CN117946038A - 环氧化反应的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃环氧化反应领域，公开了一种环氧化反应的方法和应用，包括：在环氧化反应条件下，将反应原料在N级环氧化反应单元中进行反应，N≥3；反应原料包括烯烃、氧化剂和溶剂；部分级环氧化反应单元中氧化剂的转化率降低至90％以下，将溶剂进料至部分级环氧化反应单元的在先级，将烯烃进料至剩余部分级环氧化反应单元的在先级，将氧化剂进料至剩余部分级环氧化反应单元的在先级以及任选地其他任意级，部分级环氧化反应单元出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下，将溶剂进料至剩余部分级环氧化反应单元的在先级；对部分级环氧化反应单元中的催化剂进行再生，再切入装置。该方法可以避免氧化剂残留导致安全风险，保证反应安全稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃环氧化反应领域，具体涉及一种环氧化反应的方法和应用。
背景技术
环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简写为ECH)，又称为1-氯-2,3-环氧丙烷，俗称表氯醇，是重要的基本有机化工产品。ECH分子内有环氧基和活性氯，化学性质活泼。以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高等特点。ECH用途广泛，由ECH水解值得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中；由ECH均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶，兼有耐热、耐油、耐臭氧、耐气候老化等性能，广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管。
CN105524028A公开了一种氯丙烯氧化合成环氧氯丙烷的方法，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢、溶剂和碱性添加剂引入两个串联连接的、分别装有不同钛硅分子筛催化剂的微型固定床反应器中，使3-氯丙烯和过氧化氢进行环氧化反应。
CN101747297A进一步披露了一种连续生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢和溶剂引入多个装有钛硅分子筛催化剂的固定床反应器，使3-氯丙烯和过氧化氢进行环氧化反应。最好的环氧化反应结果为：过氧化氢的转化率从2小时的98％，下降到360小时的96％，最后下降到720小时的95％；环氧氯丙烷的选择性从2小时的96％，下降到360小时的95％，最后下降到720小时的93％。
CN112209902A披露的一种烯烃环氧化方法，通过控制反应温升能够大幅度地延长催化剂的单程反应时间，而且能够维持高的过氧化氢转化率和产品选择性。单程环氧化反应时间可以拉长至1640h，同时保持较高的环氧化选择性。
由此可见，现有技术中一般通过优化催化剂和反应条件来提高单程环氧化反应时间，但不到2000小时的单程时间仍不能满足工业化操作的需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的单程环氧化反应时间短、反应器切换时反应物料残留导致装置存在潜在风险，不能满足工业装置长周期运行要求的问题，提供一种环氧化反应的方法和应用，该方法能够保证反应系统安全稳定切换和运行，并可以满足连续稳定生产的要求。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种环氧化反应的方法，所述环氧化反应在包括N级串联的环氧化反应单元的装置中进行，每一级环氧化反应单元设置有至少一个环氧化反应器；其中，N≥3；
该方法包括以下步骤：
(1)在环氧化反应条件下，将反应原料在N级环氧化反应单元中进行环氧化反应，在先级的反应出料作为在后级的反应进料；所述反应原料包括烯烃、氧化剂和溶剂；
(2)当部分级环氧化反应单元中氧化剂的转化率降低至90％以下时，切换反应进料，将溶剂进料至部分级环氧化反应单元的在先级，将烯烃进料切换至剩余部分级环氧化反应单元的在先级，将氧化剂进料切换至剩余部分级环氧化反应单元的在先级以及任选地其他任意级，待部分级环氧化反应单元出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，切换反应进料，将溶剂进料至剩余部分级环氧化反应单元的在先级；
(3)对所述部分级环氧化反应单元中的催化剂进行再生，然后将再生后的环氧化反应单元切入所述装置。
本发明第二方面提供第一方面所述的环氧化反应的方法在烯烃连续环氧化反应中的应用。
本发明提供的环氧化反应的方法，采用包括N级串联的环氧化反应单元的装置进行，有利于提高催化剂的使用寿命，结合反应进料的切换，避免了环氧化反应器切换时氧化剂残留导致装置存在的安全风险，保证反应系统安全稳定切换和运行，并可以满足环氧氯丙烷装置连续稳定生产的要求，单程环氧化反应时间长。
附图说明
图1是本发明一种实施方式中采用的环氧化反应装置的示意图；
图2是本发明一种实施方式中采用的环氧化反应装置的示意图。
附图标记说明
1 第一级环氧化反应单元 2 第二级环氧化反应单元
3 第三级环氧化反应单元 4 第N级环氧化反应单元
a 溶剂 a1 第一级溶剂进口
a2 第二级溶剂进口 a3 第三级溶剂进口
aN 第N级溶剂进口 b 氧化剂
b1 第一级氧化剂进口 b2 第二级氧化剂进口
b3 第三级氧化剂进口 bN 第N级氧化剂进口
c 烯烃 d 碱性添加剂
e1 第一级环氧化反应单元进料 e2 第二级环氧化反应单元进料
e3 第三级环氧化反应单元进料 eN 第N级环氧化反应单元进料
g1 第一级环氧化反应单元出料 g2 第二级环氧化反应单元出料
g3 第三级环氧化反应单元出料 gN 第N级环氧化反应单元出料
Q1 第一级环氧化反应换热系统 Q2 第二级环氧化反应换热系统
Q3 第三级环氧化反应换热系统 QN 第N级环氧化反应换热系统
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种环氧化反应的方法，所述环氧化反应在包括N级串联的环氧化反应单元的装置中进行，每一级环氧化反应单元设置有至少一个环氧化反应器；其中，N≥3；
该方法包括以下步骤：
(1)在环氧化反应条件下，将反应原料在N级环氧化反应单元中进行环氧化反应，前一级的反应出料作为后一级的反应进料；所述反应原料包括烯烃、氧化剂和溶剂；
(2)当部分级环氧化反应单元中氧化剂的转化率降低至90％以下时，切换反应进料，将溶剂进料至部分级环氧化反应单元的在先级，将烯烃进料切换至剩余部分级环氧化反应单元的在先级，将氧化剂进料切换至剩余部分级环氧化反应单元的在先级以及任选地其他任意级，待部分级环氧化反应单元出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，切换反应进料，将溶剂进料至剩余部分级环氧化反应单元的在先级；
(3)对所述部分级环氧化反应单元中的催化剂进行再生，然后将再生后的环氧化反应单元切入所述装置。
在本发明中，为实现环氧化反应的连续进行，需要对环氧化反应单元中装填的催化剂进行循环再生，但是常规反应器切换时反应物料残留导致装置存在潜在安全风险。根据本发明，通过溶剂对部分需要再生的环氧化反应单元中的物料进行置换，尽可能降低环氧化反应单元中残留的反应原料的浓度，尤其是其中氧化剂的浓度，被置换的物料以及置换后的溶剂由部分级环氧化反应单元的出口送入到剩余部分级环氧化反应单元的入口，作为剩余部分级环氧化反应单元中的反应原料的补充。实现对部分级环氧化反应单元中的物料进行置换，保证反应系统安全稳定切换和运行，同时保证反应原料的持续供给，满足环氧氯丙烷装置连续稳定生产的要求，单程环氧化反应时间长。
在本发明中，所述“部分级环氧化反应单元的在先级”指的是沿物流方向，部分级环氧化反应单元中的第一级；所述“剩余部分级环氧化反应单元的在先级”指的是沿物流方向，剩余部分级环氧化反应单元中的第一级。
本发明步骤(1)反应原料进料可以混合后统一从第一级环氧化反应单元进料，也可以将上述反应原料分别进行进料，在分别进料时，可以将全部的反应原料均进料至第一级环氧化反应单元，也可以通过多级环氧化反应单元进行进料。例如，将溶剂、烯烃和部分氧化剂通过第一级环氧化反应单元进行进料，剩余部分氧化剂通过剩余的至少一级环氧化反应单元进行进料。均在本发明保护范围之内。
在本发明中，所述氧化剂的转化率通过以下公式计算得到：
氧化剂的转化率(％)＝(进料中氧化剂的质量-出料中氧化剂的质量)/进料中氧化剂的质量×100％。
在本发明中，所述氧化剂的浓度通过高锰酸钾滴定法测得。
根据本发明，对于所述装置中环氧化反应的单元的级数的选择范围较宽，可以根据实际生产需要进行配置。优选地，3≤N≤10。
根据本发明，优选地，每一级环氧化反应单元中各自独立地设置有1-5个环氧化反应器；当一级环氧化反应单元中存在两个以上的环氧化反应器时，优选地，两个以上环氧化反应器并联设置。
在本发明中，对于所述环氧化反应单元的具体结构没有特殊的限定，可以采用本领域常规的装置进行。优选地，所述环氧化反应单元设置有环氧化反应换热系统，所述环氧化反应换热系统中包括换热介质，用于控制环氧化反应的温度。采用上述优选的实施方式，能够更好地控制反应进出口温差，提高目标产物的选择性和原料转化率，延长单程环氧化反应时间。
优选地，所述环氧化反应换热系统包括换热介质循环泵，以及任选的换热介质冷却器和换热介质缓冲罐，所述换热介质循环泵用于控制换热介质在环氧化反应换热系统中的流速。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述环氧化反应换热系统包括换热介质循环泵、换热介质冷却器和换热介质缓冲罐时，换热介质经缓冲罐缓冲后由换热介质循环泵增压，换热介质的循环量由换热介质循环泵量控制，增压后的换热介质冷却器冷却后送回环氧化反应单元进行换热。
根据本发明中另一种优选的实施方式，所述环氧化反应换热系统由换热介质循环泵、换热介质冷却器组成。该优选的方案取消了换热介质缓冲罐，以环氧化反应单元中换热介质的流动空间作为缓冲区域。
根据本发明中另一种优选的实施方式，所述环氧化反应换热系统由换热介质循环泵组成，换热介质的循环量由换热介质循环泵控制，换热介质部分外排出反应系统，并补充对应质量的冷换热介质。
根据本发明，优选地，所述换热介质在环氧化反应换热系统中的平均流速为0.5-2m/s，优选为0.5-1.5m/s。所述换热介质在在环氧化反应换热系统中的平均流速控制在上述范围内，有利于保证环氧化反应器内温度的均匀性。
在本发明中，为了更好地控制环氧化反应的反应温度，优选地，每一级环氧化反应单元中，所述换热介质的出口温度与环氧化反应单元的出料口的温度差不低于2℃，优选不低于3℃，更优选为3-10℃。
优选地，所述换热介质的入口温度与环氧化反应单元的进料口的温度差不高于30℃，优选不高于20℃，更优选为2-10℃。
在本发明中，对于所述换热介质没有特殊的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述换热介质可以为常压沸点高于80℃的液体。优选地，所述换热介质为水和/或导热油。优选地，所述导热油选自烷基苯型导热油、烷基萘型导热油和烷基联苯型导热油中的至少一种。
在本发明中，所述环氧化反应单元中至少配置一套环氧化反应换热系统。例如，当所述环氧化反应的单元包括两台环氧化反应器时，两台环氧化反应器可分别配制各自的环氧化反应器换热系统，也可共用一套环氧化反应换热系统。当所述环氧化反应换热系统包括换热介质冷却器时，每台环氧化反应器分别配置独立的环氧化反应换热系统，或至少配置独立的换热介质冷却器。
根据本发明，优选地，所述环氧化反应包括将反应原料和催化剂接触。
根据本发明，所述方法适用于本领域常规的烯烃环氧化反应，优选地，所述烯烃选自丙烯、3-氯丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的至少一种，优选为3-氯丙烯。
在本发明中，对于所述溶剂的选择范围较宽，优选地，所述溶剂选自选自水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈以及碳原子数为2-6的羧酸酯中的至少一种；优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的至少一种；更优选为甲醇。
在本发明中，所述氧化剂可以选自于任意本领域的常规的氧化剂，可以根据实际生产需要进行选择。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
优选地，所述过氧化氢以双氧水形式提供，优选地，所述双氧水的浓度为25-70wt％。
在本发明中，所述催化剂的选择没有特殊的限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。所述钛硅分子筛指的是钛原子取代晶格骨架中的一部分硅原子的一类沸石的总称。这类分子筛是本领域技术人员所熟知的。本发明对于所述催化剂的来源也没有特殊的要求，可以来自于商购或采用本领域常规的方法制得，例如，所述钛硅分子筛催化剂可以为具有ZSM-5拓扑结构的TS-1分子筛原粉制备得到的成型催化剂。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述环氧化反应包括将包含3-氯丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物与具有ZSM-5拓扑结构的TS-1分子筛原粉制备得到的成型催化剂接触。
根据本发明，优选地，所述溶剂与烯烃的进料摩尔比为2-20：1，优选为2-15：1。
根据本发明，优选地，所述烯烃与氧化剂的总进料量的摩尔比为1-15：1，优选为1-10：1。
根据本发明，所述环氧化反应可以在等于或者高于反应原料的饱和蒸汽压的任何压力下进行，有利的是在保证反应原料为液相的情况下采用较低的反应压力。优选地，所述环氧化反应条件包括：反应温度为20-100℃，优选为30-70℃；反应压力为0.1-1MPa，优选为0.2-1MPa；烯烃的进料质量空速为0.05-1h-1，优选为0.05-0.5h-1。
根据本发明，优选地，前一级环氧化反应单元的反应温度高于后一级环氧化反应单元的反应温度；优选地，前一级环氧化反应单元的反应温度与后一级环氧化反应单元的反应温度的温差为(20/N)℃至(100/N)℃。例如可以为(20/N)℃、(30/N)℃、(40/N)℃、(50/N)℃、(60/N)℃、(70/N)℃、(80/N)℃、(90/N)℃、(100/N)℃。
在本发明中，所述“前一级”、“后一级”指沿反应物料流经的顺序，相邻的两级环氧化反应单元中，反应物料先流经的环氧化反应单元为前一级环氧化反应单元，反应物料后流经的环氧化反应单元为后一级环氧化反应单元。
本领域技术人员可以理解的是，在实际反应运行过程中每个环氧化反应单元的温度是随反应进行在一定的操作范围内调节的，均满足上述反应条件和温差范围，本发明的实施例中给出的反应温度是反应过程中的一组特征温度值，用于说明连续运行时各级环氧化反应单元的温差，并不代表各自环氧化反应单元长期稳定的操作温度。
根据本发明，优选地，所述反应原料中还包括碱性添加剂。可以理解的是，所述反应原料中还包括碱性添加剂时，步骤(2)中反应进料切换时，将溶剂进料至部分级环氧化反应单元的在先级，将烯烃、氧化剂和碱性添加剂进料切换至剩余部分级环氧化反应单元的在先级。
优选地，所述碱性添加剂选自氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱中的至少一种。
优选地，所述碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵和乙酸铵中的至少一种。
优选地，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺和己胺中的至少一种。
优选地，所述季胺碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
优选地，所述碱性添加剂与氧化剂的进料摩尔比为0.001-0.02：1，优选为0.002-0.01：1。
在本发明中，所述碱性添加剂可以通过所述碱性添加剂的水溶液提供，优选地，所述碱性添加剂的水溶液的浓度为10-80wt％，优选为10-50wt％。
在本发明中，各物质进料量之间的比例关系是指各级环氧化反应单元的总进料量的比例。
在本发明中，可以理解的是，随着反应时间延长，氧化剂的转化率逐渐降低，为了提高再生效果，优选地，当部分级环氧化反应单元中烯烃的转化率降低至99％以下，优选为95-99％时，切换反应进料，将溶剂进料至部分级环氧化反应单元的在先级，将烯烃和氧化剂进料切换至剩余部分级环氧化反应单元的在先级。
优选地，待部分级环氧化反应单元出口的氧化剂浓度降低至30ppm以下时，切换反应进料，将溶剂进料至剩余部分级环氧化反应单元的在先级；将部分级环氧化反应单元出口的氧化剂浓度控制在上述优选的范围内，有助于保证整体生产系统的安全性。
在本发明中，每次切出再生的部分级环氧化反应单元的级数可以根据实际生产进度和需要进行选择，优选地，所述部分级环氧化反应单元的级数为M，1≤M≤N/2。
在本发明中，可以依次对于环氧化反应单元进行切出再生，也可以根据不同环氧化反应单元中不同的反应进度，对环氧化反应单元进行选择性切出。
本领域技术人员可以知晓的是，由于环氧化反应是依次在各级环氧化反应单元中进行的，一般的，以反应物料经过的先后次序划分，在先级的环氧化反应单元中的催化剂会先失活，使得排序在前的部分级环氧化反应单元较排序在后的部分级环氧化反应单元的烯烃的转化率降低更快，更接近反应末期。优选地，M＝1，即按照反应物料经过的先后次序划分，对N级环氧化反应单元逐级、依次进行切出。
例如，如图1所示，所述环氧化反应在包括N级串联的环氧化反应单元的装置中进行，第一级环氧化反应单元1中包括环氧化反应器和第一级环氧化反应换热系统Q1，第二级环氧化反应单元2中包括环氧化反应器和第二级环氧化反应换热系统Q2，第三级环氧化反应单元3中包括环氧化反应器和第三级环氧化反应换热系统Q3，依次递推，第N级环氧化反应单元4包括环氧化反应器和第N级环氧化反应换热系统QN。
将溶剂a、氧化剂b、烯烃c和碱性添加剂d混合后的反应原料作为第一级环氧化反应单元进料e1送入到第一级环氧化反应单元1的入口，第一级环氧化反应单元出料g1作为第二级环氧化反应单元进料e2送入到第二级环氧化反应单元2，第二级环氧化反应单元出料g2作为第三级环氧化反应单元进料e3送入到第三级环氧化反应单元3，进行环氧化反应后得到第三级环氧化反应单元出料g3，以此类推，第N-1级环氧化反应单元的出料作为第N级环氧化反应单元进料eN送入到第N级环氧化反应单元4，第N级环氧化反应单元出料gN作为反应产物送出反应系统。
在一种实施方式下，M＝1，当第一级环氧化反应单元中的氧化剂的转化率降低至99％以下时，保持溶剂a继续从第一级环氧化反应单元1的入口进入反应器，经由第一级环氧化反应单元1的出口流向第二级环氧化反应单元2；同时，将氧化剂b、烯烃c和碱性添加剂d切向第二级环氧化反应单元2的入口，与g1混合后进入第二级环氧化反应单元2，待第一级环氧化反应单元出口物料g1中的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，停止第一级溶剂进口a1进料，开始第二级溶剂进口a2进料；将第一级环氧化反应单元1切出进行再生，待第一级环氧化反应单元1中的催化剂再生完成后，然后将再生后的第一级环氧化反应单元1切入所述装置。待第二级环氧化反应单元2中氧化剂的转化率降低至99％以下时，重复上述操作。
在本发明中，根据反应进度也可以一次切出多级反应单元，例如，当M＝2时，当第二级环氧化反应单元2中的氧化剂的转化率降低至99％以下时，保持溶剂a继续从第一级环氧化反应单元1的入口进入反应器，连续经由第一级环氧化反应单元和第二级环氧化反应单元2，并由第二级环氧化反应单元的出口流向第三级环氧化反应单元3；同时，将氧化剂b、烯烃c和碱性添加剂d切向第三级环氧化反应单元3的入口，与第三级环氧化反应单元出料g3混合后进入第三级环氧化反应单元3，待第二级环氧化反应单元出料g2中的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，停止第一级溶剂进口a1进料，开始第三级溶剂进口a3进料；将第一级环氧化反应单元和第二级环氧化反应单元一同切出进行再生。
在本发明中，优选地，所述方法还包括：将烯烃、溶剂和至少部分氧化剂通过第一级环氧化反应单元进行进料，剩余部分氧化剂通过剩余的N-1级环氧化反应单元中的至少一级进行进料。
优选地，所述第一级环氧化反应单元中氧化剂的进料量与氧化剂的总进料量的比值为1/N-1：1；可以理解的是，所述氧化剂可以全部通过第一级环氧化反应单元进行进料，也可以是，部分氧化剂通过第一级环氧化反应单元进料，剩余部分氧化剂通过剩余的N-1级环氧化反应单元中的至少一级进行进料。只要氧化剂的总进料量满足上述总进料量要求即可。
优选地，第N级环氧化反应单元不进行氧化剂进料，其余各级环氧化反应单元均有氧化剂进料。采用上述优选的实施方式，有利于提高反应系统的转化率，提高反应的经济性。
例如，如图2所示，所述环氧化反应在包括N级串联的环氧化反应单元的装置中进行，每个环氧化反应单元包括一个环氧化反应器，溶剂a，烯烃c和碱性添加剂d混合后的物料，以及通过第一级氧化剂进口b1的部分氧化剂作为第一级环氧化反应单元进料e1送入到第一级环氧化反应单元，第一级环氧化反应单元的出料g1与经第二级氧化剂进口b2通入的部分氧化剂混合后作为第二级环氧化反应单元进料e2送入到第二级环氧化反应单元2，第二级环氧化反应单元的出料g2与经第三级氧化剂进口b3通入的部分过氧化氢混合后作为第三级环氧化反应单元进料e3送入到第三级环氧化反应单元，以此类推，第(N-1)级环氧化反应单元的出料g(N-1)与部分氧化剂b(N-1)混合后作为第N级环氧化反应单元的进料eN送入到第N级环氧化反应单元。当第一级环氧化反应单元1中的氧化剂的转化率降低至99％以下时，保持溶剂继续从第一级溶剂进口a1通入第一级环氧化反应单元1，经由第一级环氧化反应单元1的出口流向第二级环氧化反应单元2；同时，将第一级氧化剂进口b1中的部分氧化剂、烯烃c和碱性添加剂d切向第二级环氧化反应单元2的入口，与物料g1混合后进入第二级环氧化反应单元2，待第一级环氧化反应单元的出料g1中的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，停止a1进料，开始a2进料；待第一级环氧化反应单元1中的催化剂再生完成后，然后将再生后的第一级环氧化反应单元1切入所述装置。待第二级环氧化反应单元2中氧化剂的转化率降低至99％以下时，重复上述操作。
优选地，后一级环氧化反应的单元中氧化剂的进料量与前一级环氧化反应单元中氧化剂的进料量的比值为0.2-1：1，优选为0.3-1：1。例如，可以为0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1等典型而非限制性的比例关系。
在本发明中，优选地，所述装置还包括至少一个备用级的环氧化反应单元。所述备用级的环氧化反应单元的组成可以和所述N级环氧化反应单元相同，在此不再赘述。优选地，所述装置包括1至N/3个备用级的环氧化反应单元(备用级为整数)。
优选地，步骤(2)还包括：在切换反应进料时，将至少部分备用级的环氧化反应单元串联至末级环氧化反应单元之后。优选地，步骤(2)中所述部分级环氧化反应的单元的级数与串联至末级环氧化反应单元之后的部分备用级的环氧化反应单元的级数相同。采用上述优选的实施方式，能够保持环氧化反应的总级数保持不变，有利于保证反应系统的平稳运行。
在本发明中，优选地，将再生后的环氧化反应单元切入所述装置的方式包括以下方式(一)和/或方式(二)：
方式(一)：将至少部分级再生后的环氧化反应单元串联至末级环氧化反应单元之后；
方式(二)：将至少部分级再生后的环氧化反应单元作为备用级的环氧化反应单元投入所述装置。
优选情况下，串联至末级环氧化反应单元之后的备用级的环氧化反应单元和串联至末级环氧化反应单元之后的环氧化反应单元的级数之和等于切出装置的环氧化反应单元的级数。
在本发明中，所述催化剂的再生可以采用本领域常规的方法进行，为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。例如，可以采用热溶剂、水等对所述催化剂进行再生。
优选地，所述再生的条件包括：向切出再生的部分级环氧化反应单元中通入所述溶剂，操作温度150℃-200℃；操作压力1.3-5MPaG。所述溶剂的通入流量可以与上述反应过程中的通入量相同或不同，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，本发明对此没有特别的限定。
本发明第二方面提供上述的环氧化反应的方法在烯烃连续环氧化反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中采用的反应原料均来自于商购。
实施例1
环氧化反应在包括3级环氧化反应单元以及1个备用级环氧化反应单元的装置中进行，每级环氧化反应单元包括一个环氧化反应器，环氧化反应器中装填有TS-1型钛硅分子筛催化剂；每个环氧化反应器装配有一个环氧化反应换热系统，所述环氧化反应换热系统包括换热介质循环泵。环氧化反应换热系统中换热介质的平均流速为1.5m/s，每一级环氧化反应单元中，所述换热介质的出口温度与环氧化反应单元的出料口的温度差为5℃，换热介质的入口温度与环氧化反应单元的进料口的温度差为5℃。
将甲醇、过氧化氢、3-氯丙烯和氨水以摩尔比为10：1：2.5：0.003的比例混合后，其中，氨水的浓度为25wt％。过氧化氢的总质量空速为0.1h-1。送入到第一级环氧化反应单元入口，经由第一级环氧化反应单元反应后送入第二级环氧化反应单元，第二级环氧化反应单元出口入料送入到第三级环氧化反应单元，反应产物由第三级环氧化反应单元出口送出反应系统；各级环氧化反应的单元的反应条件如表1所示。
当第一级环氧化反应单元运行1000小时后，过氧化氢的转化率降低至99％以下；此时继续保持甲醇从第一级环氧化反应单元入口送入反应器，经由第一级环氧化反应单元出口流向第二级环氧化反应单元，同时，将过氧化氢、3-氯丙烯和氨水由第一级环氧化反应单元入口切换至送入第二级环氧化反应单元入口，第二级环氧化反应单元出口物料送入到第三级环氧化反应单元入口，并且开启第三级环氧化反应单元出口至备用级环氧化反应单元入口管线的切断阀，经由第三级环氧化反应单元出口向备用级环氧化反应单元进料。当物料切入第二级环氧化反应单元24小时后，经检测，第一级环氧化反应单元出口处过氧化氢含量低于10ppm，此时停止甲醇向第一级环氧化反应单元进料，将甲醇切入到第二级环氧化反应单元入口，此时，第二级环氧化反应单元作为新的第一级环氧化反应单元，保持反应条件不变，继续进行环氧化反应。当第一级环氧化反应单元中的催化剂进行再生后，将第一级环氧化反应单元投入系统备用。
再生的条件包括：在180℃、3.0MPaG的条件下通入甲醇对催化剂进行再生。
连续反应2000h后，过氧化氢的环氧化选择性为94.2％。
过氧化氢的环氧化选择性(％)＝(参与环氧化反应生成环氧氯丙烷的过氧化氢的量/进料中过氧化氢的量)×100％。
表1
实施例2
环氧化反应在包括4级环氧化反应单元的装置中进行，每级环氧化反应单元包括一个环氧化反应器，环氧化反应器中装填有TS-1型钛硅分子筛催化剂；每个环氧化反应器装配有一个环氧化反应换热系统，所述环氧化反应换热系统包括换热介质循环泵。环氧化反应换热系统中换热介质的平均流速为1.5m/s，每一级环氧化反应单元中，所述换热介质的出口温度与环氧化反应单元的出料口的温度差为5℃，换热介质的入口温度与环氧化反应单元的进料口的温度差为5℃。所述装置还包括一个备用级环氧化反应单元。
烯烃与过氧化氢总进料量的摩尔比为2.5：1，过氧化氢以双氧水的形式提供，双氧水的浓度为30wt％，甲醇、3-氯丙烯和氨水的摩尔比为10：2.5：0.003，按照过氧化氢的总进料量的50wt％加入过氧化氢，将上述原料混合后送入到第一级环氧化反应单元入口，其中，氨水的浓度为25wt％。经由第一级环氧化反应单元反应，反应产物与占过氧化氢的总进料量的30wt％过氧化氢混合，送入第二级环氧化反应单元，第二级环氧化反应单元出口入料与占过氧化氢的总进料量的20wt％过氧化氢混合，送入到第三级环氧化反应单元，第三级环氧化反应单元出口物料送入第四级环氧化反应单元，反应产物经由第四级环氧化反应单元送出反应系统；各级环氧化反应的单元的反应条件如表2所示。
当第一级环氧化反应单元运行1000小时时，过氧化氢的转化率降低至99％以下；此时继续保持甲醇从第一级环氧化反应单元入口送入反应器，经由第一级环氧化反应单元出口流向第二级环氧化反应单元，同时，将50wt％的量的过氧化氢、3-氯丙烯和氨水由第一级环氧化反应单元入口切换至送入第二级环氧化反应单元入口，第二级环氧化反应单元出口物料与反应系统需要的30wt％的量的过氧化氢混合后送入到第三级环氧化反应单元入口，第三级环氧化反应单元出口物料与反应系统需要的20wt％的量的过氧化氢混合后送入到第四级环氧化反应单元入口，并且开启第四级环氧化反应单元出口至备用级环氧化反应单元入口管线的切断阀，经由第四级环氧化反应单元出口向备用级环氧化反应单元进料，反应产物经由备用级环氧化反应单元出口送入反应系统。当物料切入第二级环氧化反应单元24小时后，经检测，第一级环氧化反应单元出口处过氧化氢含量低于10ppm，此时停止甲醇向第一级环氧化反应单元进料，将甲醇切入到第二级环氧化反应单元入口；此时，第二级环氧化反应单元作为新的第一级环氧化反应单元，保持反应条件不变，继续进行环氧化反应。当第一级环氧化反应单元中的催化剂完成再生后，将第一级环氧化反应单元投入系统备用。
再生的条件包括：按照上述反应中的流量向第一级环氧化反应单元中通入甲醇，在190℃、4.0MPag的条件下对催化剂进行再生。
连续反应2000h后，过氧化氢的环氧化选择性95.0％。
表2
实施例3
按照实施例2中的方法，不同的是，各级环氧化反应的单元的反应条件如表3所示。连续反应2000h后，过氧化氢的环氧化选择性为94.7％。
通过实施例2和实施例3对比可以看出，当末级环氧化反应单元不进行氧化剂进料，其余各级环氧化反应单元进行氧化剂进料时，有利于提高反应系统的转化率，提高装置的经济性。
表3
对比例1
采用与实施例1相同的装置和反应条件，不同的是，第一级环氧化反应单元运行1000小时后，过氧化氢的转化率降低至99％以下；此时将甲醇、过氧化氢、3-氯丙烯和氨水全部由第一级环氧化反应单元入口切换至送入第二级环氧化反应单元入口，然后将第一级环氧化反应单元切出系统进行再生。此时，第二级环氧化反应单元作为新的第一级环氧化反应单元，保持反应条件不变，继续进行环氧化反应。当第一级环氧化反应单元中的催化剂进行再生后，将第一级环氧化反应单元投入系统备用。连续反应2000h后，过氧化氢环氧化选择性93.5％。
通过以上实施例和对比例可以看出，采用本发明提供的环氧化反应的方法，有利于提高环氧化反应的稳定性，通过反应进料的切换，避免了环氧化反应器切换时氧化剂残留导致装置存在的安全风险，保证反应系统安全稳定切换和运行，并可以满足环氧氯丙烷装置连续稳定生产的要求，单程环氧化反应时间长，连续反应2000h后，过氧化氢环氧化选择性较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种环氧化反应的方法，其特征在于，所述环氧化反应在包括N级串联的环氧化反应单元的装置中进行，每一级环氧化反应单元设置有至少一个环氧化反应器；其中，N≥3；
该方法包括以下步骤：
(1)在环氧化反应条件下，将反应原料在N级环氧化反应单元中进行环氧化反应，在先级的反应出料作为在后级的反应进料；所述反应原料包括烯烃、氧化剂和溶剂；
(2)当部分级环氧化反应单元中氧化剂的转化率降低至90％以下时，切换反应进料，将溶剂进料至部分级环氧化反应单元的在先级，将烯烃进料切换至剩余部分级环氧化反应单元的在先级，将氧化剂进料切换至剩余部分级环氧化反应单元的在先级以及任选地其他任意级，待部分级环氧化反应单元出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，切换反应进料，将溶剂进料至剩余部分级环氧化反应单元的在先级；
(3)对所述部分级环氧化反应单元中的催化剂进行再生，然后将再生后的环氧化反应单元切入所述装置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，3≤N≤10；
优选地，每一级环氧化反应单元中各自独立地设置有1-5个环氧化反应器；
优选地，每一级环氧化反应单元中，两个以上环氧化反应器并联设置。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环氧化反应单元设置有环氧化反应换热系统，所述环氧化反应换热系统中包括换热介质，用于控制环氧化反应的温度；
优选地，所述换热介质在环氧化反应换热系统中的平均流速为0.5-2m/s，优选为0.5-1.5m/s。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，每一级环氧化反应单元中，所述换热介质的出口温度与环氧化反应单元的出料口的温度差不低于2℃，优选不低于3℃，更优选为3-10℃；
优选地，所述换热介质的入口温度与环氧化反应单元的进料口的温度差不高于30℃，优选不高于20℃，更优选为2-10℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃选自丙烯、3-氯丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的至少一种，优选为3-氯丙烯；
优选地，所述溶剂选自选自水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈以及碳原子数为2-6的羧酸酯中的至少一种；优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的至少一种；更优选为甲醇；
优选地，所述氧化剂为过氧化氢；
优选地，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂与烯烃的进料摩尔比为2-20：1，优选为2-15：1；
优选地，所述烯烃与氧化剂的总进料量的摩尔比为1-15：1，优选为1-10：1；
优选地，所述环氧化反应条件包括：反应温度为20-100℃，优选为30-70℃；反应压力为0.1-1MPa，优选为0.2-1MPa；氧化剂进料质量空速为0.05-1h-1，优选为0.05-0.5h-1；
优选地，前一级环氧化反应单元的反应温度高于后一级环氧化反应单元的反应温度；
优选地，前一级环氧化反应单元的反应温度与后一级环氧化反应单元的反应温度的温差为(20/N)℃至(100/N)℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述反应原料中还包括碱性添加剂；
优选地，所述碱性添加剂选自氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱中的至少一种；
优选地，所述碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵和乙酸铵中的至少一种；
优选地，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺和己胺中的至少一种；
优选地，所述季胺碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；
优选地，所述碱性添加剂与氧化剂的进料摩尔比为0.001-0.02：1，优选为0.002-0.01：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，当部分级环氧化反应单元中氧化剂的转化率降低至99％以下，优选为95-99％时，切换反应进料，将溶剂进料至部分级环氧化反应单元的在先级，将烯烃和氧化剂进料切换至剩余部分级环氧化反应单元的在先级；
优选地，待部分级环氧化反应单元出口的过氧化氢浓度降低至30ppm以下时，切换反应进料，将溶剂进料至剩余部分级环氧化反应单元的在先级；
优选地，所述部分级环氧化反应单元的级数为M，1≤M≤N/2。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括：将烯烃、溶剂和至少部分氧化剂通过第一级环氧化反应单元进行进料，剩余部分氧化剂通过剩余的N-1级环氧化反应单元中的至少一级进行进料；
优选地，所述第一级环氧化反应单元中氧化剂的进料量与氧化剂的总进料量的比值为1/N-1：1；
优选地，各级环氧化反应单元均有氧化剂进料；
优选地，后一级环氧化反应的单元中氧化剂的进料量与前一级环氧化反应单元中氧化剂的进料量的比值为0.2-1：1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述装置还包括至少一个备用级的环氧化反应单元，步骤(2)还包括：在切换反应进料时，将至少部分备用级的环氧化反应单元串联至末级环氧化反应单元之后。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，将再生后的环氧化反应单元切入所述装置的方式包括以下方式(一)和/或方式(二)：
方式(一)：将至少部分级再生后的环氧化反应单元串联至末级环氧化反应单元之后；
方式(二)：将至少部分级再生后的环氧化反应单元作为备用级的环氧化反应单元投入所述装置。
12.权利要求1-11中任意一项所述的环氧化反应的方法在烯烃连续环氧化反应中的应用。
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