CN117946037A - 连续制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧氯丙烷的制备领域，公开了一种连续制备环氧氯丙烷的方法，包括：1)在环氧化反应条件下，将反应原料在两个串联的环氧化反应器中进行反应；将反应原料中的3‑氯丙烯、溶剂和至少部分氧化剂进料至第一个环氧化反应器，剩余部分氧化剂进料至第二个环氧化反应器；2)第一个环氧化反应器中氧化剂的转化率降低至92％以下时，保持溶剂进料不变，其余反应原料进料至第二个环氧化反应器；3)第一个环氧化反应器出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，将反应原料进料至第二个环氧化反应器；4)将第一个环氧化反应器切出再生，然后串联至第二个环氧化反应器之后；5)重复步骤1)‑4)。该方法处理量大，运行周期长。
Description
技术领域
本发明涉及环氧氯丙烷的制备领域，具体涉及一种连续制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简写为ECH)，又称为1-氯-2,3-环氧丙烷，俗称表氯醇，是一种用途较为广泛的基本有机化工原料，是合成甘油的中间体，也是合成环氧树脂、氯醇橡胶等产品的主要原料。它可用于制造玻璃钢、胶粘剂、阳离子交换树脂、电绝缘制品，也可用于溶剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂和医药等行业，还可用于制造各种具有特殊功能的合成树脂。CN101747297A进一步披露了一种连续生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢和溶剂引入多个装有钛硅分子筛催化剂的固定床反应器，使3-氯丙烯和过氧化氢进行环氧化反应。最好的环氧化反应结果为：过氧化氢的转化率从2小时的98％，下降到360小时的96％，最后下降到720小时的95％；环氧氯丙烷的选择性从2小时的96％，下降到360小时的95％，最后下降到720小时的93％。
CN112209902A披露的一种烯烃环氧化方法，通过控制反应温升能够大幅度地延长催化剂的单程反应时间，而且能够维持高的过氧化氢转化率和产品选择性。单程环氧化反应时间可以拉长至1640h，同时保持较高的环氧化选择性。
CN 111978273A公开了一种双氧水法环氧氯丙烷连续化合成工艺，将双氧水、甲醇、氯丙烯和催化剂放入反应器中进行环氧化反应，所述反应器为环式反应器，催化剂预先装入环式反应器中，氯丙烯、甲醇、双氧水由计量泵送入环式反应器。装置连续运转2000h，环氧氯丙烷收率不低于87.2％。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环氧化反应管温度分布不均匀、反应器切换时反应稳定性差，存在安全风险的问题，提供一种连续制备环氧氯丙烷的方法，该方法能够提高反应原料的流速，提高反应过程中的温度稳定性，保证稳定的物料停留时间。
为了实现上述目的，本发明提供一种连续制备环氧氯丙烷的方法，该方法包括：
(1)在环氧化反应条件下，将反应原料在两个串联的环氧化反应器中进行环氧化反应；
其中，所述反应原料包括3-氯丙烯、氧化剂和溶剂，将3-氯丙烯、溶剂和至少部分氧化剂通过第一个环氧化反应器进行进料，剩余部分氧化剂通过第二个环氧化反应器进料；
(2)当第一个环氧化反应器中氧化剂的转化率降低至92％以下时，保持反应原料中溶剂的进料方式不变，将其余反应原料进料至第二个环氧化反应器；
(3)待第一个环氧化反应器出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，切换反应进料，将反应原料均进料至第二个环氧化反应器；
(4)将第一个环氧化反应器切出系统，对其中的催化剂进行再生，然后串联至第二个环氧化反应器之后；
(5)重复步骤(1)-(4)，进行环氧氯丙烷的连续制备。
优选地，所述环氧化反应条件包括：反应温度为20-100℃，优选为30-70℃；反应压力为0.1-1MPa，优选为0.2-1MPa；氧化剂进料质量空速为0.05-1h-1，优选为0.05-0.5h-1。
现有技术中一般采用反应器一开一备，且独立切换(在反应全程仅存在一台正在进行反应的反应器)的方式来实现装置的连续生产，本发明的发明人发现，在这种情况下，反应器切换时容易导致较大的温度波动，从而影响反应的稳定性，导致装置单程运行周期变短。本发明提供的连续制备环氧氯丙烷的方法在正常操作时，两个环氧化反应器处于串联操作模式，催化剂需要再生时，采用切换反应进料的方式，切出第一个环氧化反应器，经再生后再进行串联操作，能够提高反应物料的进料速率，保证物料的停留时间，增大处理量，同时保证相对稳定的反应温度以及较高的环氧化选择性
附图说明
图1是本发明一种实施方式中采用的环氧化反应装置的示意图；
图2是本发明一种实施方式中采用的环氧化反应装置的示意图。
附图标记说明
1第一个环氧化反应器 2第二个环氧化反应器
a溶剂 a1第一个环氧化反应器溶剂进口
a2第二个环氧化反应器溶剂进口 b氧化剂
b1第一个环氧化反应器氧化剂进口 b2第一个环氧化反应器氧化剂进口
c3-氯丙烯 d碱性添加剂
e第一个环氧化反应器进料 f第二个环氧化反应器进料
g第一个环氧化反应器出料 h第二个环氧化反应器出料
3第一个环氧化反应器换热装置 4第二个环氧化反应器换热装置
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种连续制备环氧氯丙烷的方法，该方法包括：
(1)在环氧化反应条件下，将反应原料在两个串联的环氧化反应器中进行环氧化反应；
其中，所述反应原料包括3-氯丙烯、氧化剂和溶剂，将3-氯丙烯、溶剂和至少部分氧化剂通过第一个环氧化反应器进行进料，剩余部分氧化剂通过第二个环氧化反应器进料；
(2)当第一个环氧化反应器中氧化剂的转化率降低至92％以下时，保持反应原料中溶剂的进料方式不变，将其余反应原料进料至第二个环氧化反应器；
(3)待第一个环氧化反应器出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，切换反应进料，将反应原料均进料至第二个环氧化反应器；
(4)将第一个环氧化反应器切出系统，对其中的催化剂进行再生，然后串联至第二个环氧化反应器之后；
(5)重复步骤(1)-(4)，进行环氧氯丙烷的连续制备。
现有技术中一般采用反应器一开一备，且独立切换(在反应全程仅存在一台正在进行反应的反应器)的方式来实现装置的连续生产，本发明的发明人发现，在这种情况下，反应器切换时容易导致较大的温度波动，从而影响反应的稳定性，导致装置单程运行周期变短。本发明提供的连续制备环氧氯丙烷的方法在正常操作时，两个环氧化反应器处于串联操作模式，催化剂需要再生时，采用切换反应进料的方式，切出第一个环氧化反应器，经再生后再进行串联操作，能够提高反应物料的进料速率，保证物料的停留时间，增大处理量，同时保证相对稳定的反应温度。
在本发明中，所述“第一环氧化反应器”和“第二环氧化反应器”指的是沿物流方向依次经过的第一个环氧化反应器和第二个环氧化反应器，仅表示位置关系，而并非指特定的反应器。可以理解的是，当第一个环氧化反应器再生后，再串联至第二个环氧化反应器之后时，沿物流方向，两个反应器的位置关系发生调换。
本发明步骤(1)反应原料进料可以混合后统一从第一个环氧化反应器进料，也可以将上述反应原料分别进行进料，在分别进料时，可以将全部的反应原料均进料至第一个环氧化反应器，也可以通过两个环氧化反应器进行进料。例如，将3-氯丙烯、溶剂和至少部分氧化剂通过第一个环氧化反应器进行进料，剩余部分氧化剂通过第二个环氧化反应器进料。均在本发明保护范围之内。
在本发明中，所述氧化剂的转化率通过以下公式计算得到：
氧化剂的转化率(％)＝(进料中氧化剂的质量-出料中氧化剂的质量)/进料中氧化剂的质量×100％。
在本发明中，所述氧化剂的浓度通过高锰酸钾滴定法测得。
根据本发明，所述环氧化反应可以在等于或者高于反应原料的饱和蒸汽压的任何压力下进行，有利的是在保证反应原料为液相的情况下采用较低的反应压力。本发明的发明人发现，采用两个环氧化反应器串联的运行方式，能够减少在环氧化反应器切换时的温度波动，适用于更高的原料进料流速，优选地，所述环氧化反应条件包括：反应温度为20-100℃，优选为30-70℃；反应压力为0.1-1MPa，优选为0.2-1MPa；氧化剂总进料质量空速为0.05-1h-1，优选为0.05-0.5h-1。
根据本发明，优选地，第二个环氧化反应器中氧化剂的进料量与第一个环氧化反应器中氧化剂的进料量的质量比为0.1-1：1，优选为0.25-1：1，例如可以为0.25：1、0.3：1、0.35：1、0.4：1、0.45：1、0.5：1、0.55：1、0.6：1、0.65：1、0.7：1、0.75：1、0.8：1、0.85：1、0.9：1、1：1等具体而非限定性的比例。采用上述优选的实施方式，有利于提高环氧化反应器中催化剂的使用寿命，延长运行时间。
根据本发明，优选地，第一个环氧化反应器的反应温度高于第二个环氧化反应器的反应温度；优选地，第一个环氧化反应器的反应温度与第二个环氧化反应器的反应温度的温差为5-25℃，优选为10-20℃。采用上述优选的实施方式，有利于保证催化剂再生的时间，从而实现反应系统的连续稳定运行。
本领域技术人员可以理解的是，在实际反应运行过程中每个环氧化反应器的温度是随反应进行在一定的操作范围内调节的，均满足上述反应条件和温差范围，本发明的实施例中给出的反应温度是反应过程中的一组特征温度值，用于说明连续运行时两个环氧化反应器的温差，并不代表各自环氧化反应器的长期稳定的操作温度。
在本发明中，对于所述环氧化反应器的具体结构没有特殊的限定，可以采用本领域常规的装置进行。优选地，所述第一个环氧化反应器和第二个环氧化反应器各自独立地设置有环氧化反应换热装置，所述环氧化反应换热装置中包括换热介质，用于控制环氧化反应的温度。采用上述优选的实施方式，能够更好地控制反应进出口温差，提高目标产物的选择性和原料转化率，延长单程环氧化反应时间。
优选地，所述环氧化反应换热装置包括换热介质循环泵，以及任选的换热介质冷却器和换热介质缓冲罐，所述换热介质循环泵用于控制换热介质在环氧化反应换热装置中的流速。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述环氧化反应换热装置包括换热介质循环泵、换热介质冷却器和换热介质缓冲罐时，换热介质经缓冲罐缓冲后由换热介质循环泵增压，换热介质的循环量由换热介质循环泵量控制，增压后的换热介质冷却器冷却后送回环氧化反应器进行换热。
根据本发明中另一种优选的实施方式，所述环氧化反应换热装置由换热介质循环泵、换热介质冷却器组成。该优选的方案取消了换热介质缓冲罐，以环氧化反应器中换热介质的流动空间作为缓冲区域。
根据本发明中另一种优选的实施方式，所述环氧化反应换热装置由换热介质循环泵组成，换热介质的循环量由换热介质循环泵控制，换热介质部分外排出反应系统，并补充对应质量的冷换热介质。
根据本发明，优选地，所述换热介质在环氧化反应换热装置中的平均流速为0.5-2m/s，优选为0.5-1.5m/s。所述换热介质在在环氧化反应换热装置中的平均流速控制在上述范围内，有利于保证环氧化反应器内温度的均匀性。
在本发明中，为了更好地控制环氧化反应的反应温度，优选地，在第一个环氧化反应器和/或第二个环氧化反应器中，所述换热介质的出口温度与环氧化反应器的出料口的温度差不低于2℃，优选不低于3℃，更优选为3-10℃。
优选地，在第一个环氧化反应器和/或第二个环氧化反应器中，所述换热介质的入口温度与环氧化反应器的进料口的温度差不高于30℃，优选不高于20℃，更优选为2-10℃。
在本发明中，对于所述换热介质没有特殊的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述换热介质可以为常压沸点高于80℃的液体。优选地，所述换热介质为水和/或导热油。优选地，所述导热油选自烷基苯型导热油、烷基萘型导热油和烷基联苯型导热油中的至少一种。
在本发明中，可以理解的是，随着反应时间延长，氧化剂的转化率逐渐降低，为了提高再生效果，优选地，第一个环氧化反应器中氧化剂的转化率降低至99％以下，优选为95-99％时，保持反应原料中溶剂的进料方式不变，将其余反应原料进料至第二个环氧化反应器。
优选地，待第一个环氧化反应器出口的氧化剂浓度降低至30ppm以下时，切换反应进料，将反应原料均进料至第二个环氧化反应器。
在本发明中，对于所述溶剂的选择范围较宽，优选地，其中，所述溶剂选自选自水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈以及碳原子数为2-6的羧酸酯中的至少一种；优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的至少一种；更优选为甲醇。
在本发明中，所述氧化剂可以选自于任意本领域的常规的氧化剂，可以根据实际生产需要进行选择。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
优选地，所述过氧化氢以双氧水形式提供，优选地，所述双氧水的浓度为25-70wt％。
在本发明中，所述催化剂的选择没有特殊的限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述催化剂为钛硅分子筛。本发明对于所述催化剂的来源也没有特殊的要求，可以来自于商购或采用本领域常规的方法制得，例如，所述钛硅分子筛可以为具有ZSM-5拓扑结构的TS-1分子筛原粉制备得到的成型催化剂。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述环氧化反应包括将包含3-氯丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物与具有ZSM-5拓扑结构的TS-1分子筛原粉制备得到的成型催化剂接触。
根据本发明，优选地，所述溶剂与3-氯丙烯的进料摩尔比为2-20：1，优选为2-15：1。
根据本发明，优选地，所述3-氯丙烯与氧化剂的总进料量的摩尔比为1-15：1，优选为1-10：1。
根据本发明，优选地，所述反应原料中还包括碱性添加剂。可以理解的是，所述反应原料中还包括碱性添加剂时，步骤(2)中反应进料切换时，保持反应原料中溶剂的进料方式不变，将3-氯丙烯、氧化剂和碱性添加剂进料至第二个环氧化反应器。
优选地，所述碱性添加剂选自氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱中的至少一种。
优选地，所述碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵和乙酸铵中的至少一种。
优选地，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺和己胺中的至少一种。
优选地，所述季胺碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
优选地，所述碱性添加剂的用量与氧化剂的总进料量的摩尔比为0.001-0.05：1，优选为0.002-0.03：1。
在本发明中，所述碱性添加剂可以通过所述碱性添加剂的水溶液提供，优选地，所述碱性添加剂的水溶液的浓度为10-80wt％，优选为10-50wt％。
在本发明中，优选地，所述再生包括：向待再生的环氧化反应器中通入所述溶剂，操作温度150℃-200℃；操作压力1.3-5MPaG。所述溶剂的流量可以与上述反应进料量相同或不同，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整，只要保证上述操作温度即可。
根据本发明一种具体的实施方式，采用的装置如图1所示，包括两个串联的环氧化反应器，其中，第一个环氧化反应器1和第二个环氧化反应器2各自设置有第一个环氧化反应器换热装置3和第二个环氧化反应器换热装置4；
溶剂a，过氧化氢b，3-氯丙烯c和碱性添加剂d混合后的物料作为第一个环氧化反应器进料e送入到第一个环氧化反应器1，第一个环氧化反应器出料g作为第二个环氧化反应器进料f送入到第二个环氧化反应器2；
当第一个环氧化反应器中氧化剂的转化率降低至92％以下时，保持溶剂继续从第一个环氧化反应器溶剂进口a1进入反应器，经由第一个环氧化反应器1的出口流向第二个环氧化反应器；同时，将氧化剂b、3-氯丙烯c和碱性添加剂d切向第二个环氧化反应器2的入口，与第一个环氧化反应器出料g混合后进入第二个环氧化反应器2；
待第一个环氧化反应器1出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，将溶剂a通过第二个环氧化反应器溶剂进口a2进料；将第一个环氧化反应器1中的催化剂进行再生，再生完成后，将第二个环氧化反应器出料h送入第一个环氧化反应器1的入口，待第二个环氧化反应器2运行到末期时，重复上述操作。
根据本发明另一种具体的实施方式，采用的装置如图2所示，包括两个串联的环氧化反应器，其中，第一个环氧化反应器1和第二个环氧化反应器2各自设置有第一个环氧化反应器换热装置3和第二个环氧化反应器换热装置4；溶剂a，3-氯丙烯c和碱性添加剂d混合后的物料作为第一个环氧化反应器进料e送入到第一环氧化反应器1，部分氧化剂通过第一个环氧化反应器氧化剂进口b1送入第一环氧化反应器，第一个环氧化反应器出料g与剩余氧化剂b2混合后作为第二个环氧化反应器进料f送入到第二个环氧化反应器；
当第一个环氧化反应器中氧化剂的转化率降低至92％以下时，保持溶剂从第一个环氧化反应器溶剂进口a1进入反应器，经由第一个环氧化反应器1的出口流向第二个环氧化反应器；同时，将氧化剂、3-氯丙烯c和碱性添加剂d切向第二个环氧化反应器2的入口，与第一个环氧化反应器出料g混合后进入第二个环氧化反应器2；
待第一个环氧化反应器1出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，将溶剂a通过第二个环氧化反应器溶剂进口a2进料；待第一个环氧化反应器1中的催化剂再生完成后，将第二个环氧化反应器出料h与部分氧化剂b1送入第一个环氧化反应器1的入口；待第二个环氧化反应器2运行到末期时，重复上述操作。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
过氧化氢的环氧化选择性(％)＝(参与环氧化反应生成环氧氯丙烷的过氧化氢的量/进料中过氧化氢的量)×100％。
实施例1
环氧氯丙烷的制备在如图1所示的反应装置中进行，该装置包括两个串联的环氧化反应器，每个环氧化反应器中装填有TS-1型钛硅分子筛催化剂；两个环氧化反应器各自设置有环氧化反应换热装置，所述环氧化反应换热装置包括换热介质循环泵。环氧化反应换热装置中换热介质的平均流速为1m/s，每个环氧化反应器中，换热介质的出口温度与环氧化反应器的出料口的温度差为10℃，换热介质的入口温度与环氧化反应器的进料口的温度差为15℃。各环氧化反应器的反应条件如表1所示。
甲醇、过氧化氢、3-氯丙烯和氨水的摩尔比为12：1：2.5：0.03，其中，氨水的浓度为25wt％。将上述反应原料经由第一个环氧化反应器反应后送入第二个环氧化反应器，反应产物由第二个环氧化反应器出口送出反应系统；当第一个环氧化反应器运行1000小时时，过氧化氢的转化率降低至99.0％以下；此时继续保持甲醇从第一个环氧化反应器入口送入反应器，经由第一个环氧化反应器出口流向第二个环氧化反应器，同时，将过氧化氢、3-氯丙烯和氨水由第一个环氧化反应器入口切换至送入第二个环氧化反应器入口。当物料切入第二个环氧化反应器24小时后，经检测，第一反应器出口处过氧化氢含量低于10ppm，此时停止甲醇向第一环氧化反应器进料，将甲醇切入到第二反应器入口；此时第一反应器具备再生条件。
对第一个环氧化反应器中的催化剂进行再生，再生的条件包括：按照上述反应中的流量向第一个环氧化反应器中通入甲醇，在180℃、3.0MPaG的条件下对催化剂进行再生。
当第一个环氧化反应器中的催化剂完成再生后，将第一个环氧化反应器串联至第二个环氧化反应器之后，使第二个环氧化反应器出口物料送入至第一个环氧化反应器，反应产物由第一个环氧化反应器出口送出装置。连续反应2000h后，过氧化氢的环氧化选择性94％。
表1
实施例2
环氧氯丙烷的制备在如图1所示的反应装置中进行，该装置包括两个串联的环氧化反应器，每个环氧化反应器中装填有TS-1型钛硅分子筛催化剂；两个环氧化反应器各自设置有环氧化反应换热装置，所述环氧化反应换热装置包括换热介质循环泵。环氧化反应换热装置中换热介质的平均流速为1.5m/s，每个环氧化反应器中，换热介质的出口温度与环氧化反应器的出料口的温度差为8℃，换热介质的入口温度与环氧化反应器的进料口的温度差为10℃。各环氧化反应器的反应条件如表2所示。
甲醇、过氧化氢、3-氯丙烯和氨水的摩尔比为12：1：2.5：0.03，其中，氨水的浓度为25wt％。
将上述反应原料经由第一个环氧化反应器反应后送入第二个环氧化反应器，反应产物由第二个环氧化反应器出口送出反应系统；当第一个环氧化反应器运行1200小时时，过氧化氢的转化率降低至99.0％以下；此时继续保持甲醇从第一个环氧化反应器入口送入反应器，经由第一个环氧化反应器出口流向第二个环氧化反应器，同时，将过氧化氢、3-氯丙烯和氨水由第一个环氧化反应器入口切换至送入第二个环氧化反应器入口。当物料切入第二个环氧化反应器48小时后，经检测，第一个环氧化反应器出口处过氧化氢含量检测不出，此时停止甲醇向第一环氧化反应器进料，将甲醇切入到第二反应器入口；此时第一反应器具备再生条件。
对第一个环氧化反应器中的催化剂进行再生，再生的条件包括：按照上述反应中的流量向第一个环氧化反应器中通入甲醇，在190℃、4.0MPaG的条件下对催化剂进行再生。
当第一个环氧化反应器中的催化剂完成再生后，将第一个环氧化反应器串联至第二个环氧化反应器之后，使第二个环氧化反应器出口物料送入至第一个环氧化反应器，反应产物由第一个环氧化反应器出口送出装置。连续反应3000h后，过氧化氢的环氧化选择性94.2％。
表2
实施例3
环氧氯丙烷的制备在如图1所示的反应装置中进行，该装置包括两个串联的环氧化反应器，每个环氧化反应器中装填有TS-1型钛硅分子筛催化剂；两个环氧化反应器各自设置有环氧化反应换热装置，所述环氧化反应换热装置包括换热介质循环泵。环氧化反应换热装置中换热介质的平均流速为1.5m/s，每个环氧化反应器中，换热介质的出口温度与环氧化反应器的出料口的温度差为8℃，换热介质的入口温度与环氧化反应器的进料口的温度差为10℃。
甲醇、过氧化氢、3-氯丙烯和氨水的摩尔比为12：1：2.5：0.03，其中，氨水的浓度为25wt％。各环氧化反应器的进料和反应条件如表3所示。
将甲醇、50wt％的过氧化氢、3-氯丙烯和氨水经由第一个环氧化反应器反应后，第一个环氧化反应器的反应产物和剩余50wt％的过氧化氢混合后送入第二个环氧化反应器，反应产物由第二个环氧化反应器出口送出反应系统；当第一个环氧化反应器运行1000小时时，过氧化氢的转化率降低至99.0％以下；此时继续保持甲醇从第一个环氧化反应器入口送入反应器，经由第一个环氧化反应器出口流向第二个环氧化反应器，同时，将全部的过氧化氢、3-氯丙烯和氨水送入第二个环氧化反应器入口。当物料切入第二个环氧化反应器48小时后，经检测，第一个环氧化反应器出口处过氧化氢含量检测不出，此时停止甲醇向第一环氧化反应器进料，将甲醇切入到第二反应器入口；此时第一个环氧化反应器具备再生条件。
对第一个环氧化反应器中的催化剂进行再生，按照上述反应中的流量向第一个环氧化反应器中通入甲醇，再生的条件包括：在190℃、4.0MPag的条件下对催化剂进行再生。
当第一个环氧化反应器中的催化剂完成再生后，将第一个环氧化反应器串联至第二个环氧化反应器之后，将50wt％的过氧化氢送入第二个环氧化反应器，第二个环氧化反应器出口与剩余50wt％过氧化氢混合后送入第一个环氧化反应器，反应产物经由第一个环氧化反应器出口送出反应系统。连续反应3000h后，过氧化氢的环氧化选择性94.4％。
表3
实施例4
按照实施例3中的方法，不同的是，反应条件如表4所示。连续反应3000h后，过氧化氢的环氧化选择性94.6％。
表4
对比例1
采用与实施例1相同的装置和反应条件，不同的是，第一个环氧化反应单元运行1000小时后，过氧化氢的转化率降低至99％以下；此时将甲醇、过氧化氢、3-氯丙烯和氨水全部由第一个环氧化反应器入口切换至第二个环氧化反应器入口，然后将第一个环氧化反应单元切出系统进行再生。此时，第二个环氧化反应单元作为新的第一环氧化反应单元，保持反应条件不变，继续进行环氧化反应。当第一个环氧化反应器中的催化剂完成再生后，将第一个环氧化反应器串联至第二个环氧化反应器之后，使第二个环氧化反应器出口物料送入至第一个环氧化反应器，反应产物由第一个环氧化反应器出口送出装置。连续反应2000h后，过氧化氢的环氧化选择性93.5％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在环氧化反应条件下，将反应原料在两个串联的环氧化反应器中进行环氧化反应；
其中，所述反应原料包括3-氯丙烯、氧化剂和溶剂，将3-氯丙烯、溶剂和至少部分氧化剂通过第一个环氧化反应器进行进料，剩余部分氧化剂通过第二个环氧化反应器进料；
(2)当第一个环氧化反应器中氧化剂的转化率降低至92％以下时，保持反应原料中溶剂的进料方式不变，将其余反应原料进料至第二个环氧化反应器；
(3)待第一个环氧化反应器出口的氧化剂浓度降低至50ppm以下时，切换反应进料，将反应原料均进料至第二个环氧化反应器；
(4)将第一个环氧化反应器切出系统，对其中的催化剂进行再生，然后串联至第二个环氧化反应器之后；
(5)重复步骤(1)-(4)，进行环氧氯丙烷的连续制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化反应条件包括：反应温度为20-100℃，优选为30-70℃；反应压力为0.1-1MPa，优选为0.2-1MPa；氧化剂总进料质量空速为0.05-1h-1，优选为0.05-0.5h-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第二个环氧化反应器中氧化剂的进料量与第一个环氧化反应器中氧化剂的进料量的质量比为0.1-1：1，优选为0.25-1：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一个环氧化反应器和第二个环氧化反应器各自独立地设置有环氧化反应换热装置，所述环氧化反应换热装置中包括换热介质，用于控制环氧化反应的温度；
优选地，所述换热介质在环氧化反应换热装置中的平均流速为0.5-2m/s，优选为0.5-1.5m/s。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在第一个环氧化反应器和/或第二个环氧化反应器中，所述换热介质的出口温度与环氧化反应器的出料口的温度差不低于2℃，优选不低于3℃，更优选为3-10℃；
优选地，在第一个环氧化反应器和/或第二个环氧化反应器中，所述换热介质的入口温度与环氧化反应器的进料口的温度差不高于30℃，优选不高于20℃，更优选为2-10℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，第一个环氧化反应器中氧化剂的转化率降低至99％以下，优选为95-99％时，保持反应原料中溶剂的进料方式不变，将其余反应原料进料至第二个环氧化反应器；
优选地，待第一个环氧化反应器出口的氧化剂浓度降低至30ppm以下时，切换反应进料，将反应原料均进料至第二个环氧化反应器。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自选自水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈以及碳原子数为2-6的羧酸酯中的至少一种；优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的至少一种；更优选为甲醇；
优选地，所述氧化剂为过氧化氢；
优选地，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂与3-氯丙烯的进料摩尔比为2-20：1，优选为2-15：1；
优选地，3-氯丙烯与氧化剂的总进料量的摩尔比为1-15：1，优选为1-10：1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述反应原料中还包括碱性添加剂；
优选地，所述碱性添加剂选自氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱中的至少一种；
优选地，所述碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵和乙酸铵中的至少一种；
优选地，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺和己胺中的至少一种；
优选地，所述季胺碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；
优选地，所述碱性添加剂的用量与氧化剂的总进料量的摩尔比为0.001-0.05：1，优选为0.002-0.03：1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述再生的条件包括：向待再生的环氧化反应器中通入所述溶剂，操作温度150℃-200℃；操作压力1.3-5MPaG。
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