CN116059928A - 环氧化反应系统和环氧化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃环氧化反应领域,公开了环氧化反应系统和环氧化反应的方法。该系统包括:环氧化反应器,用于进行环氧化反应;环氧化反应进料换热单元,用于加热和/或冷却环氧化反应进料;液体导热介质循环单元,用于控制环氧化反应的温度;控制单元,用于控制环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力;其中,所述环氧化反应进料换热单元中设置有第一温度控制系统;所述液体导热介质循环单元中设置有第二温度控制系统。本发明提供的环氧化反应系统和环氧化反应的方法有效地实现了环氧化反应过程中温度的平稳控制,延长了环氧化反应过程的时间,且本发明的方法易于操作,有利于应用在大规模工业自动化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃环氧化反应领域,具体涉及环氧化反应系统和环氧化反应的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体,广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂、增塑剂等多种产品。目前,丙烯高温氯化法是生产环氧氯丙烷的主要方法,工艺成熟,且生产过程灵活。但是,由于丙烯高温氯化法包含有氯醇化和皂化两步反应,因而存在废水排放量巨大和废渣排放量大且处理困难的严重环境保护问题,迫切需要开发能够大幅度减少废水和废渣排放量的环氧氯丙烷绿色生产新技术。
在钛硅分子筛催化剂存在下,通过3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应合成环氧氯丙烷,与传统的丙烯高温氯化法相比,由于去掉了产生大量废水和废渣的氯醇化和皂化两步反应,因而可以大幅度地减少废水和废渣的排放量,是一种绿色环保的环氧氯丙烷合成新技术。
CN101747296A公开了一种环氧氯丙烷的生产方法,该方法在钛硅分子筛催化剂、碱性添加剂和溶剂的存在下,在固定床反应器中,将3-氯丙烯与过氧化氢接触直接发生环氧化反应以生产环氧氯丙烷,显著地延长了催化剂的单程寿命。CN112209902A公开了一种烯烃的环氧化方法,该方法在高径比为100-1000的固定床反应器中使包含3-氯丙烯、过氧化氢、溶剂和碱性添加剂的液体混合物与钛硅分子筛催化剂接触,使3-氯丙烯发生环氧化反应生成环氧氯丙烷,大幅度地延长了催化剂的单程反应时间。
由于3-氯丙烯直接环氧化反应是强放热反应,若排热不及时,则容易产生飞温,不但会增加过氧化氢的无效分解率和反应过程的危险性,而且会显著地加快环氧氯丙烷进一步与反应溶剂和水发生副反应的速率,从而显著地降低3-氯丙烯生成环氧氯丙烷的选择性,并将加快催化剂的失活速率,缩短催化剂的单程反应时间。因此,采用固定床反应器时,在3-氯丙烯直接环氧化反应生产环氧氯丙烷的过程中,需要严格控制环氧化反应的温度。现有技术中,既可以采用手动的方法对环氧化反应的温度进行控制,也可以采用仪表程序升温的方法来控制,或者采用计算机自动控制的方法来实现对环氧化反应温度的调节,但手动控温耗时耗力,且无法保证温度的平稳控制。
CN101747296A通过流经反应器夹套的自动恒温油浴来调节环氧化反应器的温度,CN112209902A则通过流经反应器夹套的自动恒温水浴来调节环氧化反应器的温度,但上述两种控温方法,都只考虑了如何通过反应器夹套内的导热介质及时取出反应热和实现导热介质温度的稳定控制。即使导热介质的温度可以控制得很稳定,但由于没有考虑环氧化反应进料温度对环氧化反应过程的影响,现有的控温方法仍不能很好地实现对环氧化反应器温度的平稳控制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的烯烃环氧化反应过程中反应温度不易控制的问题,提供了一种环氧化反应系统和环氧化反应的方法,该系统和方法能够实现环氧化反应温度的平稳控制,从而延长环氧化反应过程的时间。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种环氧化反应系统,该系统包括:
环氧化反应器,用于进行环氧化反应;
环氧化反应进料换热单元,用于加热和/或冷却环氧化反应进料;
液体导热介质循环单元,用于控制环氧化反应的温度;
控制单元,用于控制环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力;
其中,所述环氧化反应进料换热单元中设置有第一温度控制系统;所述液体导热介质循环单元中设置有第二温度控制系统。
本发明第二方面提供一种环氧化反应的方法,该方法包括:
(1)提供环氧化反应进料,所述环氧化反应进料与催化剂在环氧化反应器中接触进行环氧化反应;
(2)在所述环氧化反应的过程中,所述环氧化反应器的夹套中循环有液体导热介质;
(3)控制所述环氧化反应进料的温度不高于环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度;
(4)检测环氧化反应器的内管或者列管的入口和出口处的温度以及环氧化反应器的夹套入口和出口处的液体导热介质的温度,调整环氧化反应进料的温度和液体导热介质的温度,使得环氧化反应器的内管或者列管入口处的温度与环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度的差值不高于10℃,且环氧化反应器的内管或者列管出口处的液体物料与环氧化反应器的内管或者列管入口处的液体物料的温度差不高于20℃。
通过上述技术方案,本发明提供的环氧化反应系统和环氧化反应的方法有效地实现了环氧化反应过程中温度的平稳控制,延长了环氧化反应过程的时间,且本发明的方法易于操作,有利于应用在大规模工业自动化生产中。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种环氧化反应系统,该系统包括:
环氧化反应器,用于进行环氧化反应;
环氧化反应进料换热单元,用于加热和/或冷却环氧化反应进料;
液体导热介质循环单元,用于控制环氧化反应的温度;
控制单元,用于控制环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力;
其中,所述环氧化反应进料换热单元中设置有第一温度控制系统;所述液体导热介质循环单元中设置有第二温度控制系统。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应器为夹套管式固定床反应器和/或列管式固定床反应器。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述固定床反应器是指催化剂以固定床的形式存在于反应器中,反应原料在流动过程中与催化剂床层接触而实现烯烃与过氧化氢的环氧化反应。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述夹套管式固定床反应器设置有内管,所述内管用于进行所述环氧化反应。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述列管式固定床反应器设置有列管,所述列管用于进行所述环氧化反应。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述内管和/或列管内部装填有催化剂,更优选地,所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述液体导热介质循环单元与所述环氧化反应器的夹套连通,以采用液体导热介质控制环氧化反应的温度。
根据本发明的一些实施方式,优选地,环氧化反应进料经环氧化反应进料换热单元加热或者冷却后,从环氧化反应器下端的入口通入,向上流过环氧化反应器的内管或者列管,与装填在所述内管或者列管内部的催化剂接触进行环氧化反应,然后从环氧化反应器上端的出口流出,同时环氧化反应物流通过反应管壁与夹套内循环的液体导热介质进行换热,从而控制环氧化反应的温度。优选地,通过输送泵将所述环氧化反应进料输送至环氧化反应进料换热单元进行加热或者冷却,通过第一温度控制系统来自动控制环氧化反应进料的温度。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述液体导热介质循环单元包括用于储存液体导热介质的循环罐、用于输送液体导热介质的循环泵、用于加热液体导热介质的加热器、用于冷却液体导热介质的冷却器、用于自动控制液体导热介质循环流量的液体流量控制系统以及用于自动控制液体导热介质温度的第二温度控制系统。
根据本发明的一些实施方式,优选地,循环罐内储存的液体导热介质经加热或者冷却后,从环氧化反应器的夹套下端的入口通入,在夹套内向上流动,同时通过反应管壁与反应器内的环氧化反应物流进行换热,以控制环氧化反应的温度,换热后的液体导热介质从夹套上端的出口流出,经冷却后,循环返回循环罐。优选地,通过循环泵将所述液体导热介质输送至环氧化反应器的夹套中。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应进料换热单元包括用于加热环氧化反应进料的进料加热器和用于冷却环氧化反应进料的进料冷却器。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应进料换热单元还包括进料换热器,所述进料换热器用于将环氧化反应器的进料与从环氧化反应器的夹套出口流出的液体导热介质进行换热。
根据本发明的一些实施方式,优选地,按照物流方向,所述进料换热器设置于所述进料冷却器之后。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述控制单元包括DCS控制系统,所述DCS控制系统用于接收来自环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力的信号,以实现对环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力的远程监控。优选地,所述控制单元还包括流量控制系统、液位控制系统和压力控制系统。所述DCS控制系统通过第一温度控制系统、第二温度控制系统、流量控制系统、液位控制系统和压力控制系统接收来自环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力的信号,并且根据设定的控制要求,发送信号给第一温度控制系统、第二温度控制系统、流量控制系统、液位控制系统和压力控制系统,从而实现对环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力的远程监控。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应系统还包括气液分离系统,用于将环氧化反应产物进行气液分离以及控制环氧化反应器出口的压力,并通入惰性气体来维持。优选地,所述的惰性气体为氮气,所述环氧化反应系统的压力通过氮气来维持。
本发明第二方面提供一种环氧化反应的方法,该方法包括:
(1)提供环氧化反应进料,所述环氧化反应进料与催化剂在环氧化反应器中接触进行环氧化反应;
(2)在所述环氧化反应的过程中,所述环氧化反应器的夹套中循环有液体导热介质;
(3)控制所述环氧化反应进料的温度不高于环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度;
(4)检测环氧化反应器的内管或者列管的入口和出口处的温度以及环氧化反应器的夹套入口和出口处的液体导热介质的温度,调整环氧化反应进料的温度和液体导热介质的温度,使得环氧化反应器的内管或者列管入口处的温度与环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度的差值不高于10℃,且环氧化反应器的内管或者列管出口处的液体物料与环氧化反应器的内管或者列管入口处的液体物料的温度差不高于20℃。
根据本发明的一些实施方式,控制所述环氧化反应进料的温度不高于环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度,优选地,控制所述环氧化反应进料的温度与环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度差为0-10℃。
根据本发明的一些实施方式,为了有效实现环氧化反应过程中温度的平稳控制,延长环氧化反应过程的时间,优选地,环氧化反应开始前,当设定的环氧化反应的起始温度高于环氧化反应进料的温度时,将环氧化反应进料进行加热,使得环氧化反应进料的温度不高于设定的环氧化反应的起始温度且与设定的环氧化反应的起始温度的差值不高于10℃;当设定的环氧化反应的起始温度低于环氧化反应进料的温度时,将环氧化反应进料进行冷却,使得环氧化反应进料的温度不高于设定的环氧化反应的起始温度且与设定的环氧化反应的起始温度的差值不高于10℃;
根据本发明的一些实施方式,为了有效实现环氧化反应过程中温度的平稳控制,延长环氧化反应过程的时间,优选地,环氧化反应过程中,检测环氧化反应器的内管或者列管入口处的温度以及环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度,当环氧化反应器的内管或者列管入口处的温度高于环氧化反应进料的温度且不高于环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度时,将环氧化反应进料进行加热,使得环氧化反应器的内管或者列管入口处的温度与环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度的差值不高于10℃;当环氧化反应器的内管或者列管入口处的温度低于环氧化反应进料的温度时,将环氧化反应进料进行冷却,使得环氧化反应器的内管或者列管入口处的温度与环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度的差值不高于10℃。
根据本发明的一些实施方式,优选地,使用加热器将环氧化反应进料进行加热,使用冷却器将环氧化反应进料进行冷却。
根据本发明的一些实施方式,为了有效实现环氧化反应过程中温度的平稳控制,延长环氧化反应过程的时间,优选地,环氧化反应开始前,当设定的环氧化反应的起始温度高于环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度时,加热所述液体导热介质,使得所述液体导热介质与设定的环氧化反应的起始温度的差值不高于5℃,更优选为不高于1℃;当设定的环氧化反应的起始温度低于环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度时,冷却所述液体导热介质,使得所述液体导热介质与设定的环氧化反应的起始温度的差值不高于5℃,更优选为不高于1℃。
根据本发明的一些实施方式,为了有效实现环氧化反应过程中温度的平稳控制,延长环氧化反应过程的时间,优选地,环氧化反应过程中,检测环氧化反应器的夹套入口和出口处的液体导热介质的温度,当环氧化反应器的夹套出口处的液体导热介质的温度高于设定的环氧化反应温度时,冷却所述液体导热介质,使得环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度与设定的环氧化反应温度的差值不高于5℃,优选为不高于1℃。
根据本发明的一些实施方式,优选地,使用加热器将所述液体导热介质进行加热,使用冷却器将所述液体导热介质进行冷却。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应器的内管或者列管出口处的液体物料与环氧化反应器的内管或者列管入口处的液体物料的温度差不高于20℃,优选不高于10℃,更优选不高于5℃。采用该种优选实施方式更有利于降低环氧氯丙烷进一步与反应溶剂和水发生副反应的速率,提高3-氯丙烯生成环氧氯丙烷的选择性,降低催化剂失活的速率,增长催化剂的单程环氧化反应时间。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述液体导热介质在环氧化反应器的夹套中的平均流速为0.1-10m/s,优选为0.1-2m/s,更优选为0.15-1m/s。所述液体导热介质在环氧化反应器的夹套中的平均流速控制在上述范围内,既能够保证及时取走环氧化反应放出的反应热,有效地控制环氧化反应的温升从而抑制副反应来提高环氧氯丙烷的选择性和增长催化剂的单程环氧化反应时间,又能避免采用过高流速时大量增加循环液体导热介质所需的能量消耗。
根据本发明的一些实施方式,优选地,随着环氧化反应温度的升高,所述液体导热介质的平均流速逐步增大,从而将环氧化反应的温升逐步降低,使得在反应温度较高时获得更高的环氧氯丙烷选择性和更长的催化剂的单程环氧化反应时间;更优选地,所述液体导热介质的平均流速从0.1-0.3m/s增大至0.5-1m/s。
根据本发明的一些实施方式,在环氧化反应过程中,为了保持催化剂的环氧化反应活性,需要逐步地提高环氧化反应的温度,优选地,所述液体导热介质的温度随着环氧化反应时间的延长而逐步升高。更优选地,所述液体导热介质的温度从20-50℃升高至55-85℃。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述液体导热介质的升温速率为0.002-0.2℃/h,更优选为0.005-0.1℃/h。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述液体导热介质的升温速率呈下降趋势。液体导热介质的升温速率呈下降趋势是指在后时间的液体导热介质的升温速率不大于在先时间的液体导热介质的升温速率。为了平稳地控制环氧化反应的温度和增长催化剂的单程环氧化反应时间,优选地,所述液体导热介质的升温速率从0.03-0.1℃/h降低至0.005-0.03℃/h。
根据本发明的一些实施方式,在无特殊说明的情况下,所述“逐步增大”、“逐步降低”和“逐步升高”均表示数值的整体变化趋势,在起始值和终止值确定的情况下,保证整体趋势呈现增大、降低或升高即可。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述液体导热介质为水和/或导热油,优选为水。优选地,所述导热油选自硅基导热油、烷基苯型导热油、烷基萘型导热油、烷基联苯型导热油和烷基联苯醚型导热油中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,为了节约资源,降低生产成本,优选地,所述方法还包括:在步骤(1)之前,将从环氧化反应器的夹套出口流出的液体导热介质与所述环氧化反应进料进行换热,以加热所述环氧化反应进料。具体地,将部分或全部的从环氧化反应器的夹套出口流出的液体导热介质通过进料换热器与所述环氧化反应进料进行换热。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应包括将包含烯烃、过氧化氢和溶剂的混合物与钛硅分子筛催化剂接触。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述烯烃选自丙烯、3-氯丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的至少一种,优选为3-氯丙烯。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的至少一种,优选为甲醇。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述过氧化氢为纯品和/或过氧化氢的水溶液,为了提升经济性和安全性,优选地,所述过氧化氢为过氧化氢的水溶液,其中,过氧化氢的质量百分含量为5-90%,优选为20-60%。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应包括将包含3-氯丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物与钛硅分子筛催化剂接触。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应的起始温度为10-60℃,优选为30-55℃。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应的条件包括:温度为10-100℃,优选为30-70℃;压力为0.1-2MPa,优选为0.2-1MPa。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应进料中,烯烃与过氧化氢的进料摩尔比为1-10:1,优选为1.5-6:1。
根据本发明的一些实施方式,优选地,所述环氧化反应进料中,溶剂与烯烃的进料质量比为0.5-20:1,优选为1-5:1。
根据本发明的一些实施方式,优选地,以钛硅分子筛催化剂的质量为基准,过氧化氢的进料质量时空速率为0.01-1h-1,优选为0.05-0.3h-1。
根据本发明一种特别优选的实施方式,所述环氧化反应的方法包括:
(a)提供环氧化反应进料,所述环氧化反应进料与催化剂在环氧化反应器中接触进行环氧化反应;
(b)在所述环氧化反应的过程中,所述环氧化反应器的夹套中循环有液体导热介质;所述液体导热介质的平均流速为0.1-10m/s;
(c)控制所述环氧化反应进料的温度不高于设定的环氧化反应的起始温度且与设定的环氧化反应的起始温度的差值不高于10℃,以及所述液体导热介质与设定的环氧化反应的起始温度的差值不高于5℃;所述环氧化反应的起始温度为10-60℃;
(d)检测环氧化反应器的内管或者列管的入口和出口处的温度以及环氧化反应器的夹套入口和出口处的液体导热介质的温度,调整环氧化反应进料的温度和液体导热介质的温度,使得环氧化反应器的内管或者列管入口处的温度与环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度的差值不高于10℃,且环氧化反应器的内管或者列管出口处的液体物料与环氧化反应器的内管或者列管入口处的液体物料的温度差不高于20℃。
本发明中,所述环氧化反应器的内管或者列管的入口处的温度,也即环氧化反应进料的温度;所述环氧化反应器的内管或者列管的出口处的温度,也即环氧化反应器的内管或者列管出口处的液体物料的温度;所述环氧化反应器的内管或者列管入口处的液体物料也即环氧化反应进料;所述环氧化反应器的内管或者列管出口处的液体物料也即环氧化反应产物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中,在内管直径为24毫米的带夹套的管式固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应,其中,采用的钛硅分子筛催化剂由中国石化催化剂分公司生产,3-氯丙烯为中石化巴陵石油化工有限公司生产的3-氯丙烯质量含量为99%的工业氯丙烯,过氧化氢为中石化巴陵石油化工有限公司生产的过氧化氢质量含量为27.5%的工业过氧化氢,甲醇为工业甲醇,氨水为分析纯试剂。
钛硅分子筛催化剂的装填量为3.4L,环氧化反应的压力为0.5MPa,环氧化反应的温度为35.0-65.4℃;3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比为2.5:1,甲醇与3-氯丙烯的进料质量比为2.1:1,过氧化氢的进料质量时空速率为0.11-0.14h-1。
实施例1
环氧化反应的起始温度为35℃,反应器出口的压力由气液分离系统控制在0.50MPa。在环氧化反应开始前,先将氮气充满反应系统和气液分离系统并将气液分离罐的压力控制在0.50MPa;然后开启反应器夹套循环水的循环泵,将反应器夹套内循环水的平均流速控制在0.15m/s,使循环水从循环罐输送往环氧化反应器夹套的下端入口,在夹套内向上流动,然后从夹套上端的出口流出后循环返回循环罐,再开启循环水加热器,将循环罐内的水从21℃加热到35℃并保持恒定。
环氧化反应开始时,将储存在室温下(21℃)的原料储罐中的甲醇、3-氯丙烯、过氧化氢水溶液和氨水,分别通过各自的输送泵,按照环氧化反应进料配比确定的进料流量,通入环氧化反应进料换热单元,将环氧化反应进料从室温加热到35℃,并送往环氧化反应器下端的入口,向上流过环氧化反应器的内管,与钛硅分子筛催化剂接触进行环氧化反应,然后从环氧化反应器上端的出口流出,同时将环氧化反应放出的热量通过反应管壁传递给夹套内的循环水,从环氧化反应器夹套上端出口流出的循环水,经过循环水冷却器冷却至35℃后,循环返回循环水循环罐。
环氧化反应开始后,首先将循环罐中循环水的温度按照0.0417℃/h的升温速率,从环氧化反应的起始温度逐渐升高至36℃,同时通过DCS控制系统和第二温度控制系统自动调节循环水冷却器和加热器,使循环罐中循环水的实际温度和设定温度的差值不超过0.3℃,以及通过DCS控制系统和第一温度控制系统调节环氧化反应进料加热器使得环氧化反应进料的温度与反应器夹套入口循环水的温度的差值不超过1℃,从而使得环氧化反应器内管入口处的温度与环氧化反应器夹套入口处循环水的温度的差值不高于1℃;在随后的环氧化反应过程中,根据环氧化反应的结果,适时调整循环罐中循环水的升温速率和环氧化反应器夹套中循环水的平均流速,同时通过DCS控制系统和第一温度控制系统,使环氧化反应进料的温度与环氧化反应器的夹套入口处的循环水的温度的差值不超过1℃,且环氧化反应器的内管出口处的液体物料与环氧化反应器的内管入口处的液体物料的温度差不高于5℃,重复上述过程,直到环氧化反应过程终止。
环氧化反应过程中,循环水的温度、循环水升温速率、循环水在夹套中的平均流速、反应器的进口和出口的温度差随环氧化反应时间的变化情况如表1所示。
表1
实施例2
按照实施例1的方法,不同的是,过氧化氢为中石化巴陵石油化工有限公司生产的过氧化氢质量含量为30.0%的工业过氧化氢,环氧化反应开始时的室温为29℃,且环氧化反应器的内管出口处的液体物料与环氧化反应器的内管入口处的液体物料的温度差不高于10℃,环氧化反应过程中,循环水的温度、循环水的升温速率、循环水在夹套中的平均流速、反应器的进口和出口的温度差随环氧化反应时间的变化情况如表2所示。
表2
对比例1
按照实施例1的方法,不同的是,环氧化反应器为包含三根直径为20毫米列管的中型列管式固定床反应器,钛硅分子筛催化剂的装填量为7.2L,环氧化反应开始时的室温为28℃,环氧化反应进料不经过环氧化反应进料换热单元进行加热。
环氧化反应过程中,循环水的温度、循环水的升温速率、循环水在夹套中的平均流速、反应器的进口和出口的温度差随环氧化反应时间的变化情况如表3所示。
表3
通过上述结果可以看出,采用本发明提供的环氧化反应系统和环氧化反应方法,可以方便地将固定床环氧化反应器的进出口温差控制在10℃以内,保证了环氧化反应过程的长时间连续运行。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧化反应系统,其特征在于,该系统包括:
环氧化反应器,用于进行环氧化反应;
环氧化反应进料换热单元,用于加热和/或冷却环氧化反应进料;
液体导热介质循环单元,用于控制环氧化反应的温度;
控制单元,用于控制环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力;
其中,所述环氧化反应进料换热单元中设置有第一温度控制系统;所述液体导热介质循环单元中设置有第二温度控制系统。
2.根据权利要求1所述的系统,其中,所述环氧化反应器为夹套管式固定床反应器和/或列管式固定床反应器;
优选地,所述夹套管式固定床反应器设置有内管,所述内管用于进行所述环氧化反应;
优选地,所述列管式固定床反应器设置有列管,所述列管用于进行所述环氧化反应;
优选地,所述液体导热介质循环单元与所述环氧化反应器的夹套连通,以采用液体导热介质控制环氧化反应的温度。
3.根据权利要求1或2所述的系统,其中,所述液体导热介质循环单元包括用于储存液体导热介质的循环罐、用于输送液体导热介质的循环泵、用于加热液体导热介质的加热器、用于冷却液体导热介质的冷却器、用于自动控制液体导热介质的循环流量的液体流量控制系统以及用于自动控制液体导热介质的温度的第二温度控制系统。
4.根据权利要求3所述的系统,其中,所述环氧化反应进料换热单元包括用于加热环氧化反应进料的进料加热器和用于冷却环氧化反应进料的进料冷却器;
优选地,所述环氧化反应进料换热单元还包括进料换热器,所述进料换热器用于将环氧化反应器的进料与从环氧化反应器的夹套出口流出的液体导热介质进行换热;
优选地,按照物流方向,所述进料换热器设置于所述进料冷却器之后。
5.根据权利要求1或2所述的系统,其中,所述控制单元包括DCS控制系统,所述DCS控制系统用于接收来自环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力的信号,以实现对环氧化反应过程中的温度、流量、液位和压力的远程监控;
优选地,所述控制单元还包括流量控制系统、液位控制系统和压力控制系统。
6.一种环氧化反应的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)提供环氧化反应进料,所述环氧化反应进料与催化剂在环氧化反应器中接触进行环氧化反应;
(2)在所述环氧化反应的过程中,所述环氧化反应器的夹套中循环有液体导热介质;
(3)控制所述环氧化反应进料的温度不高于环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度;
(4)检测环氧化反应器的内管或者列管的入口和出口处的温度以及环氧化反应器的夹套入口和出口处的液体导热介质的温度,调整环氧化反应进料的温度和液体导热介质的温度,使得环氧化反应器的内管或者列管入口处的温度与环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度的差值不高于10℃,且环氧化反应器的内管或者列管出口处的液体物料与环氧化反应器的内管或者列管入口处的液体物料的温度差不高于20℃。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述环氧化反应进料的温度与环氧化反应器的夹套入口处的液体导热介质的温度差为0-10℃;和/或
所述环氧化反应器的内管或者列管出口处的液体物料与环氧化反应器的内管或者列管入口处的液体物料的温度差不高于10℃,更优选不高于5℃;
和/或,所述液体导热介质在环氧化反应器的夹套中的平均流速为0.1-10m/s,优选为0.1-2m/s,更优选为0.15-1m/s。
8.根据权利要求6所述的方法,其中,所述液体导热介质的升温速率为0.002-0.2℃/h,优选为0.005-0.1℃/h;
和/或,所述液体导热介质的温度从20-50℃升高至55-85℃;
和/或,所述液体导热介质的升温速率从0.03-0.1℃/h降低至0.005-0.03℃/h;
和/或,所述液体导热介质为水和/或导热油,优选为水。
9.根据权利要求6所述的方法,其中,所述方法还包括:在步骤(1)之前,将从环氧化反应器的夹套出口流出的液体导热介质与所述环氧化反应进料进行换热。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法,其中,所述环氧化反应包括将包含烯烃、过氧化氢和溶剂的混合物与钛硅分子筛催化剂接触;
和/或,所述环氧化反应的起始温度为10-60℃,优选为30-55℃;
和/或,所述环氧化反应的温度为10-100℃,优选为30-70℃;
和/或,所述环氧化反应的压力为0.1-2MPa,优选为0.2-1MPa;
和/或,所述环氧化反应进料中,烯烃与过氧化氢的进料摩尔比为1-10:1,优选为1.5-6:1;溶剂与烯烃的进料质量比为0.5-20:1,优选为1-5:1;
以钛硅分子筛催化剂的质量为基准,过氧化氢的进料质量时空速率为0.01-1h-1,优选为0.05-0.3h-1。
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