CN109999727A - 一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，所述方法包括：(1)在列管式固定床反应器的管程中装填多层钛硅分子筛催化剂，所述多层钛硅分子筛催化剂沿骨架钛含量递增方向装填，第n‑1层钛硅分子筛催化剂与第n层钛硅分子筛催化剂的骨架钛含量的比值为1：1.5‑5；(2)将丙烯、双氧水、甲醇、助剂送入所述列管式固定床反应器，进料方向与所述多层钛硅分子筛催化剂的活性递增方向一致，反应结束后收集反应出料口物料。本发明反应放热均匀，管程内热点温升小、工艺安全性高、产品收率高、选择性好、催化剂使用寿命长。

Description

一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法
技术领域
本发明属于石油化工的技术领域，涉及一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的大宗有机化工原料，位列全球产量最大的50种化学品之中，已超越丙烯腈成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯下游衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、碳酸二甲酯、丙二醇醚、异丙醇胺等。当前PO生产方法分为氯醇法、共氧化法和直接氧化法(HPPO)。2018年国内PO产能约350万吨/年，其中约50％采用高污染的氯醇法，该方法工艺成熟，但能耗高、污染严重。共氧化法污染低于氯醇法，但投资大，成本高，易受联产物市场制约，技术也被国外公司垄断。HPPO工艺原子利用率高，工艺简便，投资较低，反应条件温和，环境友好，是《环境保护综合名录(2017年版)》中唯一“非双高”的PO生产工艺，也是《关于调整加工贸易禁止类商品目录的公告》中唯一允许出口的PO生产工艺，代表着PO产业绿色发展的方向，但该工艺技术难度大。
目前，已实现工业化的HPPO工艺均是在固定床反应器中，以甲醇为溶剂，双氧水在钛硅分子筛作用下氧化丙烯合成环氧丙烷，该反应为强放热反应，单位反应热-220kJ/mol，工业生产条件下首先要满足反应的移热传热要求，否则容易热量积聚，发生燃爆风险，并引起产品收率低、选择性差和催化剂寿命短等问题。传统的解决方案是通过改进反应器结构、加快冷却介质流量，以强化换热的方式实现管程内温升和安全风险的控制。
中国专利(CN201720951093.5)公开了一种采用波纹板为传热板组，增加换热面积，通过板组间的换热介质，实现反应热的快速撤离，解决传统固定床反应器存在的传热效果差、催化剂寿命短的问题。
中国专利(CN201620219689.1)公开了一种内设有螺旋金属翅片的列管式固定床反应器，通过金属翅片和列管管体将反应热传导至管体外的换热介质中，螺旋设置的金属翅片增大了换热面积，翅片上的通孔可以使反应液之间形成对流和扰流，提高换热效率的同时，使得反应液中的温度均匀，产品质量稳定。
中国专利(CN201811190538.8)公开了一种原料分段注入的HPPO装置及方法，通过串联两个或多个反应单元，将原料分段进入每个反应单元，不仅解决了物料在反应器内分布不均的问题，还通过多级反应器分散了反应放热、强化了装置的整体换热效果，实现了高双氧水转化率、高环氧丙烷收率和低安全风险的效果。
现有技术中，均采用较为复杂的反应器结构或反应单元，通过强化换热的方法，将反应热移出反应器，虽然结构比传统列管式反应器有所进步，但仍然存在温度控制滞后、易造成局部过冷或过热等问题。此外，复杂的反应器或反应单元还存在设备投资高、催化剂装填或更换困难等问题。
因此，急需开发一种新型环氧丙烷生产方法，从源头解决反应放热高、管程内热点温升高的问题，提高产品收率、选择性，降低燃爆风险等安全隐患，延长催化剂使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应放热均匀，管程内热点温升小、工艺安全性高、产品收率高、选择性好、催化剂使用寿命长、工艺简单、设备投资少的用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法。
本发明是以一定活性梯度装填钛硅分子筛催化剂于固定床反应器中，以双氧水为氧源，将丙烯直接环氧化制备环氧丙烷。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)在列管式固定床反应器的管程(列管)中梯度装填不同活性的多层催化剂，沿骨架钛含量递增方向，第n-1层催化剂(更靠近进料口一侧的催化剂层)与第n层催化剂的骨架钛含量的比值为1：1.5-5；
(2)在一定温度和压力下，将丙烯、双氧水、甲醇、助剂以不同配比进料，进料方向与催化剂活性递增方向一致，在列管式固定床反应器内与催化剂接触，进行丙烯环氧化反应，收集反应出料口物料，进行分析。
上述步骤(1)中所述的催化剂为钛硅分子筛，优选的为骨架钛含量0.1-3％的TS-1型钛硅分子筛催化剂；
上述步骤(1)中所述的列管式固定床管程装填的催化剂层数为2-5层，每种催化剂重量占总催化剂重量的5-60％(各催化剂总重量为100％)；优选的，催化剂装填3-5层，每种催化剂重量占总催化剂重量的5-40％(各催化剂总重量为100％)；
上述步骤(1)中所述的钛硅分子筛装填方式为从上到下活性逐渐升高或者逐渐降低，对应步骤(2)中的进料方式为上进下出或者下进上出(即反应物料从催化剂活性低的一端进入)；
上述步骤(2)中所述的管程内催化剂床层平均温度25-80℃，管程进口压力为表压0.5-5MPa，优选的，催化剂床层温度为25-50℃，管程进口压力为表压1-3MPa；
上述步骤(2)中所述的双氧水浓度为40-70％，双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1：(2-5)：(3-15)，丙烯重时空速为0.5-5h-1；优选的双氧水浓度为50-70％，双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1：(2-4)：(5-10)，丙烯重时空速为1-3h-1；
上述步骤(2)中所述的助剂为氨、甲胺、乙醇胺、苯胺等常见胺类的至少一种或多种组合，用量为物料(丙烯、双氧水、甲醇混合物)总重的10-250ppm，优选的，助剂为氨、占物料总重50-100ppm。
本发明所用的钛硅分子筛可以是新鲜/再生的钛硅分子筛。
本发明公开了一种以一定活性梯度装填钛硅分子筛催化剂，以双氧水为氧源，将丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法。该方法主要优点在于：
①反应放热均匀，催化剂床层温升小，管程内热点温升小(≤10℃)，安全性高：列管式固定床反应器中装填有一定活性梯度的钛硅分子筛催化剂，双氧水、丙烯、甲醇进料方向与钛硅分子筛活性递增方向一致，实现双氧水转化率的逐步提升，达到反应放热均匀、管程内热点温升小的效果，有效减少了局部飞温引起的双氧水剧烈分解、发生燃爆事故的风险；
②产品收率高、选择性好，催化剂使用寿命长：以一定活性梯度装填催化剂使得列管式固定床管程内热点温升小，有效控制催化剂床层温度和反应液温度，提高双氧水转化率、利用率和产品收率、选择性，减少催化剂失活、粉化，延长催化剂使用寿命；
③工艺简单、设备投资少：可以使用传统列管式固定床反应器，无需对现有设备进行改造，不增加设备投资，不加大催化剂装填、更换难度。
本发明在列管式固定床反应器中以一定活性梯度装填钛硅分子筛催化剂，有效控制管程内热点温升，提高产品收率、选择性，延长催化剂使用寿命，减少双氧水分解，实现安全、高效生产环氧丙烷。
骨架钛含量直接影响到催化剂的反应活性和选择性，因此本发明上述活性梯度包含但不局限于不同骨架钛含量或新鲜/再生钛硅分子筛。本发明主要优点在于反应放热均匀、管程内热点温升小、安全性高、产品收率高、选择性好、催化剂使用寿命长、工艺简单、设备投资少等。
附图说明
图1是本发明列管式固定床反应器的列管中钛硅分子筛装填方式为按活性从上到下逐渐升高、物料上进下出的示意图；
图2是本发明列管式固定床反应器的列管中钛硅分子筛装填方式为按活性从上到下逐渐降低、物料下进上出的示意图。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。
下述实施例中所用钛硅分子筛催化剂为TS-1型钛硅分子筛催化剂。
实施例1
列管式固定床反应器的管程中催化剂从上往下装填方式为：①骨架钛含量0.2％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％，②骨架钛含量0.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％，③骨架钛含量1.0％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％，④骨架钛含量1.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％，⑤骨架钛含量2.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％。固定床壳程冷却介质进口温度30℃，管程进口压力3MPa，丙烯重时空速1h-1，采用70％双氧水，其中双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:3:8，助剂为物料(丙烯、双氧水、甲醇)总重的50ppm氨，物料自上而下进料，催化剂床层平均温度34℃、管程内热点温升6℃。双氧水转化率99.3％、分解率2.9％，PO收率94.5％、选择性98.0％。
实施例2-4
在实施例1的基础上，改变管程进口压力和冷却介质进口温度，考察反应效果，结果如下：
实施例5
列管式固定床反应器的管程中催化剂从上往下装填方式为：①骨架钛含量0.5％再生3次后钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％，②骨架钛含量0.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％，③骨架钛含量1.0％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％，④骨架钛含量1.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％，⑤骨架钛含量2.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％。固定床壳程冷却介质进口温度30℃，管程进口压力3MPa，丙烯重时空速1h-1，采用50％双氧水，其中双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:3:8，助剂为50ppm氨，物料自上而下进料，催化剂床层平均温度35℃、管程内热点温升8℃。双氧水转化率99.5％、分解率3.1％，PO收率94.3％、选择性97.8％。
附：再生工艺：钛硅分子筛催化剂连续运行约1500h后，在65-70℃下，钛硅分子筛催化剂用甲醇、50％双氧水以重时空速2h-1交替处理1h为一个循环，每2个循环为单次再生。
实施例6
列管式固定床反应器的管程中催化剂从上往下装填方式为：①骨架钛含量0.3％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重5％，②骨架钛含量0.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重25％，③骨架钛含量1.0％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重30％，④骨架钛含量2.0％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重40％。固定床壳程冷却介质进口温度30℃，管程进口压力3MPa，丙烯重时空速1h-1，采用50％双氧水，其中双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:3:8，助剂为50ppm氨，物料自上而下进料，催化剂床层平均温度37℃、管程内热点温升10℃。双氧水转化率99.7％、分解率3.2％，PO收率93.9％、选择性97.0％。
实施例7-9
在实施例6的基础上改变氨浓度，考察反应效果，结果如下：
实施例10
列管式固定床反应器的管程中催化剂从上往下装填方式为：①骨架钛含量2.0％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重40％，②骨架钛含量1.0％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重30％，③骨架钛含量0.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重25％，④骨架钛含量0.3％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重5％。固定床壳程冷却介质进口温度30℃，管程进口压力3MPa，丙烯重时空速1h-1，采用50％双氧水，其中双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:3:8，助剂为50ppm氨，物料自下而上进料，催化剂床层平均温度37℃、管程内热点温升10℃。双氧水转化率99.7％、分解率3.1％，PO收率94.0％、选择性97.0％。
实施例11
列管式固定床反应器的管程中催化剂从上往下装填方式为：①骨架钛含量0.2％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重20％，②骨架钛含量0.7％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重25％，③骨架钛含量1.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重25％，④骨架钛含量2.3％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重30％。固定床壳程冷却介质进口温度40℃，管程进口压力2MPa，丙烯重时空速1.3h-1，采用45％双氧水，其中双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:3.5:15，助剂为200ppm苯胺，物料自上而下进料，催化剂床层平均温度46℃、管程内热点温升10℃。双氧水转化率98.3％、分解率4.5％，PO收率90.8％、选择性96.8％。
实施例12
列管式固定床反应器的管程中催化剂从上往下装填方式为：①骨架钛含量0.3％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重60％，②骨架钛含量1.5％新鲜钛硅分子筛催化剂、占催化剂总重40％。固定床壳程冷却介质进口温度40℃，管程进口压力2MPa，丙烯重时空速0.8h-1，采用45％双氧水，其中双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:2:15，助剂为80ppm氨，物料自上而下进料，催化剂床层平均温度45℃、管程内热点温升9℃。双氧水转化率98.0％、分解率3.5％，PO收率90.1％、选择性95.3％。
对比例1
列管式固定床反应器的管程中装填骨架钛含量为1.15％的新鲜钛硅分子筛催化剂，重量与实施例1中相等。固定床壳程冷却介质进口温度30℃，管程进口压力3MPa，丙烯重时空速1h-1，采用70％双氧水，其中双氧水：丙烯：甲醇摩尔比＝1:3:8，助剂为物料(丙烯、双氧水、甲醇)总重的50ppm氨，物料自上而下进料，催化剂床层平均温度35℃、管程内热点温升17℃。双氧水转化率99.6％、分解率7.9％，PO收率82.2％、选择性89.6％。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在列管式固定床反应器的管程中装填多层钛硅分子筛催化剂，所述多层钛硅分子筛催化剂沿骨架钛含量递增方向装填，第n-1层钛硅分子筛催化剂与第n层钛硅分子筛催化剂的骨架钛含量的比值为1：1.5-5；
(2)将丙烯、双氧水、甲醇、助剂送入所述列管式固定床反应器，进料方向与所述多层钛硅分子筛催化剂的活性递增方向一致，反应结束后收集反应出料口物料。
2.如权利要求1所述的一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂为骨架钛含量为0.1-3％的TS-1型钛硅分子筛催化剂。
3.如权利要求1所述的一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述列管式固定床反应器的管程中装填的钛硅分子筛催化剂层数为2-5层，每层钛硅分子筛催化剂重量占总催化剂重量的5-60％，所述总催化剂重量为100％。
4.如权利要求3所述的一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂装填层数为3-5层，每层钛硅分子筛催化剂重量占总催化剂重量的5-40％，所述总催化剂重量为100％。
5.如权利要求1所述的一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述管程内钛硅分子筛催化剂床层平均温度为25-80℃，管程进口压力为表压0.5-5MPa。
6.如权利要求5所述的一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述管程内钛硅分子筛催化剂床层温度为25-50℃，管程内热点温升≤10℃，管程进口压力为表压1-3MPa。
7.如权利要求1所述的一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述双氧水为浓度为40-70％的双氧水溶液，双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1：(2-5)：(3-15)，丙烯重时空速为0.5-5h-1。
8.如权利要求7所述的一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述双氧水为浓度为50-70％的双氧水溶液，双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1：(2-4)：(5-10)，丙烯重时空速为1-3h-1。
9.如权利要求1所述的一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述助剂为氨、甲胺、乙醇胺、苯胺中的至少一种或多种组合，所述助剂用量为丙烯、双氧水、甲醇混合物总重的10-250ppm。
10.如权利要求9所述的一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述助剂为氨，所述助剂用量为丙烯、双氧水、甲醇混合物总重50-100ppm。
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