CN111892479B - 一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法及装置。这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法，包括以下步骤：1)将氯化氢气体、甲醇和高温催化剂溶液加入喷射器中，得到反应流体；2)将反应流体由喷射器加压后喷出，然后经进料分布管进入反应器中反应。同时也公开了一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的装置。通过本发明的处理方法，可以提高甲醇一次转化率，进而增加氯甲烷合成装置产能，降低甲醇单耗。

Description

一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法及装置

技术领域

本发明涉及氯甲烷合成技术领域，具体涉及一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法及装置。

背景技术

有机硅是一种性能优异、应用广阔的新型化工产品，其包括有硅油、硅树脂、硅橡胶等产品，广泛应用于纺织、汽车、建筑、电子、化妆品等生活领域及国防等特殊领域。众多有机硅产品主要来自于直接法单体合成装置，其使用氯甲烷与硅粉为原料，氯甲烷原料重量占比达到80％以上。

目前生产氯甲烷的方法主要有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法，其中甲醇氢氯化法又可分为3种技术路线：气液相非催化法、气液相催化法、气固相催化法。气液相催化法为目前甲基氯硅烷单体厂生产氯甲烷常见工艺：甲醇与过量的氯化氢混合后通入以氯化锌溶液为催化剂的反应器中，在130-160℃及加压条件下反应，合成气通过反应器顶部进入后系统进一步处理，合成气经过水洗、碱洗、酸洗除去其中未反应的氯化氢、甲醇、水等，得到达标气相氯甲烷，气相氯甲烷继续经压缩、冷凝为液相氯甲烷。水洗排出的废水中含有较多甲醇，水洗废水通过泵送入甲醇回收系统，回收废水中的甲醇，之后回收甲醇返回至氯甲烷反应器继续参与氯甲烷合成反应。回收甲醇主组成为氯甲烷(10-30wt％)，水(10-30wt％)，甲醇(50-80wt％)，其和新鲜甲醇，氯化氢混合后进入反应器。

虽然气液相催化法合成氯甲烷工艺简单，操作稳定，同时原料氯化氢过量，但仍存在原料甲醇一次转化率相对低，单釜生产能力低等问题。甲醇一次转化率(％)＝新鲜甲醇进料量/(新鲜甲醇进料量+回收甲醇量×甲醇含量)。目前的工艺，甲醇一次转化率一般为92％～94％。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种提高甲醇氢氯化法合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法及装置，从而实现提高甲醇一次转化率，进而增加氯甲烷合成装置产能及降低甲醇单耗的目的。

本发明所采取的技术方案是：

一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法，包括以下步骤：

1)将氯化氢气体、甲醇和高温催化剂溶液加入喷射器中，得到反应流体；

2)将反应流体由喷射器加压后喷出，然后经进料分布管进入反应器中反应；

其中，催化剂溶液是指氯化锌溶液；进料分布管的数量为2～20个，进料分布管上分布有多个孔径0.5mm～30mm的喷射孔。

优选的，这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法步骤1)中，氯化氢气体和甲醇的摩尔比为(1～1.5)：1；进一步优选的，氯化氢气体和甲醇的摩尔比为(1.01～1.1)：1；再进一步优选的，氯化氢气体和甲醇的摩尔比为(1.04～1.06)：1。

优选的，这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法步骤1)中，甲醇中任选包含回收甲醇；进一步的，甲醇包括新鲜甲醇和回收甲醇。

优选的，这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法步骤1)中，回收甲醇为氯甲烷脱醇塔所得到的甲醇混合液，其中甲醇的质量含量为50％～80％；进一步说明如下，将反应器中经甲醇氢氯化法反应得到的氯甲烷气体进行水洗处理，水洗的废水送入氯甲烷脱醇塔，回收废水中的甲醇；回收甲醇是一种甲醇混合液，包括以下质量百分比的组成原料：10％～30％氯甲烷，10％～30％水，50％～80％甲醇。

优选的，这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法步骤1)中，高温催化剂溶液的温度控制为90℃～160℃；进一步优选的，高温催化剂溶液的温度控制为145℃～155℃。

优选的，这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法步骤2)中，任选在喷射器中控制反应流体的温度在80℃～160℃之间。

优选的，这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法步骤2)中，加压为增加反应流体0.05MPa～0.3MPa的压力；进一步优选的，加压为增加反应流体0.06MPa～0.2MPa的压力；再进一步优选的，加压为增加反应流体0.08MPa～0.15MPa的压力。

优选的，这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法，还包括步骤3)，将反应器中的催化剂溶液经循环泵引出，再加入喷射器中循环使用。

优选的，这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法中，催化剂溶液中氯化锌的质量含量为50％～80％。

优选的，这种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法中，进料分布管的数量为3～8个，进料分布管分布多个孔径1mm～20mm的喷射孔。

一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的装置，包括反应器、喷射器和循环泵，其中反应器的顶部设有出气口，中下部设有进料分布管，底部设有催化剂出口；催化剂出口通过管道依次与循环泵和喷射器相连；喷射器还包括另外的进料口，允许氯化氢气体和甲醇进料；喷射器通过进料管与进料分布管相连接。

优选的，这种装置中，循环泵为石墨泵。

优选的，这种装置中，喷射器还分别与氯化氢气体进料装置和甲醇进料装置相连接；甲醇进料装置包括新鲜甲醇进料装置和回收甲醇进料装置，即新鲜甲醇进料装置和回收甲醇进料装置分别与喷射器相连接。

优选的，这种装置中，出气口用于排放经甲醇氢氯化法反应得到的氯甲烷气体。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明的优点具体如下：

1、使原料(氯化氢、新鲜甲醇及回收甲醇)进入反应器前加热、气化、充分混合，实现氯化氢与甲醇的充分接触，同时提高原料进入反应器的温度，加快原料进入反应器后反应速率，提高甲醇一次转化率达到97％以上，进而增加氯甲烷合成装置产能，降低甲醇单耗。

2、通过催化剂循环泵提供动力，使用反应器中高温氯化锌溶液为喷射器工作介质，提高了原料进反应器的压力，消除分布管喷射孔流通不畅现象，实现原料在分布管中均匀分配，进而消除反应器死区，达到原料与催化剂充分接触的目的。

附图说明

图1是本发明的反应装置示意图；

图2是本发明装置中喷射器的结构示意图。

具体实施方式

附图1是的反应装置示意图。图1中，1-反应器，2-出气口，3-进料分布管，4-催化剂出口，5-循环泵，6-喷射器，7-氯化氢气体进料装置，8-新鲜甲醇进料装置，9-回收甲醇进料装置。

以下结合图1对本发明的反应装置作进一步说明，所提及的相连和/或相连接均为通过管道和/或管线等相接。本发明的装置，包括反应器1、喷射器6和循环泵5，其中反应器1的顶部设有出气口2，中下部设有进料分布管3，底部设有催化剂出口4；催化剂出口4通过管道依次与循环泵5和喷射器6相连；喷射器6通过进料管与进料分布管3相连接；氯化氢气体进料装置7、新鲜甲醇进料装置8、回收甲醇进料装置9分别与喷射器6相连接。

附图2是本发明装置中喷射器的结构示意图。图2中，1-工作介质入口，2-引射流体入口，3-喷射器出口，4-喷嘴，5-吸入室，6-喉管，7-混合室，8-扩散室。

以下结合图2对喷射器作进一步说明：喷射器包括工作介质入口1、引射流体入口2、喷射器出口3、喷嘴4、喉管6、吸入室5、混合室7和扩散室8；吸入室5与喉管6、混合室7、扩散室8和喷射器出口3依次相连；吸入室5中设有喷嘴4，喷嘴4的入口端设有工作介质入口1，喷嘴4的出口端与喉管6相连接；吸入室5还设有引射流体入口2。工作介质入口与循环泵相连，引射流体入口分别与氯化氢气体进料装置和甲醇进料装置(包括新鲜甲醇进料装置和回收甲醇进料装置)相连，喷射器出口与进料分布管相连。喷射器工作原理为：采用(相对)高压的流体从喷嘴高速喷出，将压力能转化为速度能；高速流体通过喉管进入，带走吸入区中引射流体(反应流体)，吸入区压力降低，引射流体与工作流体(催化剂溶液)在混合区混合，进行动能与热能的交换传递，实现引射流体升温，混合流体在扩散区减速、升压，形成一股居中压力的混合流体，其从喷射器出口喷出。喷射器的工作状态说明如下：新鲜甲醇和回收甲醇从引射流体入口2输入到吸入室5中，催化剂溶液从工作介质入口1输入，从喷嘴4高速喷出，通过喉管6进入到喷射器中；工作流体带走吸入室5中的引射流体，引射流体与工作流体在混合室7混合，进行动能与热能的交换传递，实现引射流体升温，经扩散室8减速，升压，形成的混合流体从喷射器出口3喷出。

结合图1和2，进一步说明本发明反应流程是：使用本发明的反应装置，将过量气相氯化氢与新鲜甲醇及回收甲醇混合后，进入喷射器，喷射器工作介质为反应器中高温氯化锌溶液催化剂，通过石墨泵进行循环，氯化氢、新鲜甲醇及回收甲醇作为引射流体在喷射器中进一步加热(加热至120±10℃)、气化、混合，加压后通过分布管进入反应器中。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料/装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。以下实施例中所用反应装置中的喷射器为普通石墨喷射器，设计压力0.9MPaG，设计温度200℃。喷射器工作介质入口、引射流体入口和喷射器出口的直径分别为50mm、100mm和100mm。进料分布管分布多个孔径1mm～20mm的喷射孔。

实施例1

实施例1提高甲醇氢氯化法合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法流程如下：过量气相氯化氢与新鲜甲醇及回收甲醇混合后(氯化氢与甲醇摩尔比为1.05：1)，进入喷射器，喷射器工作介质为反应器中高温氯化锌溶液催化剂(150℃)，通过石墨泵进行循环，氯化氢、新鲜甲醇及回收甲醇作为引射流体在喷射器中进一步加热、气化、混合，加压(提高0.08MPa)后通过6根进料分布管进入反应器中。

通过本实施例的方法，甲醇一次转化率从93.4％提高至97.2％。

实施例2

实施例2提高甲醇氢氯化法合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法流程如下：过量气相氯化氢与新鲜甲醇及回收甲醇混合后(氯化氢与甲醇摩尔比为1.05：1)，进入喷射器，喷射器工作介质为反应器中高温氯化锌溶液催化剂(150℃)，通过石墨泵进行循环，氯化氢、新鲜甲醇及回收甲醇作为引射流体在喷射器中进一步加热、气化、混合，加压(提高0.15MPa)后通过4根进料分布管进入反应器中。

通过本实施例的方法，甲醇一次转化率从93.4％提高至98.2％。

实施例3

实施例3提高甲醇氢氯化法合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法流程如下：过量气相氯化氢与新鲜甲醇及回收甲醇混合后(氯化氢与甲醇摩尔比为1.05：1)，进入喷射器，喷射器工作介质为反应器中高温氯化锌溶液催化剂(150℃)，通过石墨泵进行循环，氯化氢、新鲜甲醇及回收甲醇作为引射流体在喷射器中进一步加热、气化、混合，加压(提高0.1MPa)后通过4根进料分布管进入反应器中。

通过本实施例的方法，甲醇一次转化率从93.4％提高至97.5％。

对比例

对比例氯甲烷合成如下：过量气相氯化氢与新鲜甲醇及回收甲醇混合后(氯化氢与甲醇摩尔比约1.05：1)，通过3根分布管进入反应器液相催化剂中。甲醇一次转化率为93.4％。

实施例和对比例的试验结果如表1所示。

表1实施例和对比例的试验结果

通过以上的试验结果可知：本发明可以提高甲醇一次转化率，可以实现产能提升，使更多的HCl气体参与反应，进而减少废酸水排放量。

Claims (6)

1.一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将氯化氢气体、甲醇和高温催化剂溶液加入喷射器中，得到反应流体；

2）将反应流体由喷射器加压后喷出，然后经进料分布管进入反应器中反应；

还包括步骤3），将反应器中的催化剂溶液经循环泵引出，再加入喷射器中循环使用；

其中，所述催化剂溶液是指氯化锌溶液；所述进料分布管的数量为2~20个，进料分布管上分布有多个孔径0.5mm~30mm的喷射孔；

所述催化剂溶液中氯化锌的质量含量为50%~80%；

所述步骤1）中，所述甲醇包括新鲜甲醇和回收甲醇；所述高温催化剂溶液的温度控制为90℃~160℃；

所述步骤2）中，在喷射器中控制反应流体的温度在80℃~160℃之间；

所述喷射器包括工作介质入口、引射流体入口、喷射器出口、喷嘴、喉管、吸入室、混合室和扩散室；所述吸入室与喉管、混合室、扩散室和喷射器出口依次相连；所述吸入室中设有喷嘴，喷嘴的入口端设有工作介质入口，喷嘴的出口端与喉管相连接；所述吸入室还设有引射流体入口；所述新鲜甲醇和回收甲醇从引射流体入口输到吸入室中，催化剂溶液从工作介质入口输入，从喷嘴高速喷出，通过喉管进入到喷射器中；工作流体带走吸入室中的引射流体，引射流体与工作流体在混合室混合，进行动能与热能的交换传递，实现引射流体升温，经扩散室减速，升压，形成的混合流体从喷射器出口喷出。

2.根据权利要求1所述的一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法，其特征在于：步骤1）中，氯化氢气体和甲醇的摩尔比为（1~1.5）：1。

3.根据权利要求2所述的一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法，其特征在于：步骤1）中，氯化氢气体和甲醇的摩尔比为（1.01~1.1）：1。

4.根据权利要求1所述的一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法，其特征在于：回收甲醇为氯甲烷脱醇塔所得到的甲醇混合液，其中甲醇的质量含量为50%~80%。

5.根据权利要求1所述的一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法，其特征在于：步骤2）中，加压为增加反应流体0.05MPa~0.3MPa的压力。

6.根据权利要求1所述的一种提高合成氯甲烷中甲醇一次转化率的方法，其特征在于：所述进料分布管的数量为3~8个，进料分布管分布多个孔径1mm~20mm的喷射孔。