CN208716847U

CN208716847U - 甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置

Info

Publication number: CN208716847U
Application number: CN201821012000.3U
Authority: CN
Inventors: 李书兵; 高英
Original assignee: Hubei Xingrui Silicon Material Co Ltd
Current assignee: Hubei Xingrui Silicon Material Co Ltd
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2028-06-28

Abstract

本实用新型公开了甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置。甲醇罐与吸收塔上部连接，甲基氯硅烷水解物管道与吸收塔下部连接；吸收塔底部经管线与吸收塔上部联系，形成循环回路；吸收塔顶部经管线连接至活性炭纤维吸收器，即为氯化氢的净化装置。吸收塔底部经循环泵与冷却器连接，冷却器连接至吸收塔上部。活性炭纤维吸收器底部经管线与吸收塔下部连接。吸收塔上部设置有喷淋装置，甲醇罐的连接管连接至吸收塔上部的喷淋装置之上。本实用新型降低了甲基氯硅烷水解氯化氢中杂质对氯甲烷合成的不利影响，充分利用了合成反应热，精简了工艺，提高了氯甲烷合成釜时空产率和氯甲烷收率，减少废酸量，节能降耗，有显著的经济效益和环保效益。

Description

甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置

技术领域

本实用新型属于氯甲烷合成技术领域，具体涉及到甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置。

背景技术

氯甲烷有三种工业生产方法，即副产回收法，甲烷氯化法、甲醇氢氯化法。草甘膦等生产过程副产大量氯甲烷，副产的氯甲烷夹带杂质较多。甲烷氯化法是将甲烷和氯气在400℃高温下进行氯化，生成氯甲烷和多氯化物，单一的一氯甲烷生产一般不用此法。甲醇氯化法事将氯化氢和甲醇按比例混合，在一定温度和压力下合成氯甲烷，其中又分为气相催化法、液相催化法、液相非催化法。气相催化法催化剂为活性氧化铝，液相催化法催化剂为氯化锌溶液，液相非催化法不使用催化剂。有机硅单体生产主要原料之一为氯甲烷，其来源一般有两种，一种是将草甘膦副产氯甲烷回收净化后利用，另一种是利用合成氯甲烷，更多的采用甲醇氢氯化法合成。采用甲醇氢氯化法合成氯甲烷的原料之一氯化氢有两种来源，一是将盐酸解吸得到氯化氢气体，二是利用二甲基二氯硅烷水解得到的带压氯化氢气体。有机硅企业根据自身装置配套采用适合自己的生产工艺。采用二甲基二氯硅烷水解的的氯化氢做为原料时其夹带的硅烷会在催化条件下交联，生成的结构体堵塞管道和设备，迫使装置不能长期连续运行，例如使氯甲烷合成器能力下降，反应效率降低被迫更换催化剂，石墨冷却器效果变差，换热管堵塞，水洗塔填料堵塞等状况。

甲醇氢氯化法反应原理：CH₃OH+HCl=CH₃Cl+H₂O

副反应是：2CH₃OH=（CH₃）₂O+ H₂O

反应第一步：2CH₃OH=（CH₃）₂O+ H₂O

反应第二步：（CH₃）₂O+2 HCl=2 CH₃Cl+ 2H₂O

氯化氢和甲醇在氯化锌催化作用下发生脱水酯化放热反应，反应热为30.8kj/gmol氯甲烷（298.15k）。该反应是可逆反应，增加反应物的浓度，反应热气化移去反应产物和水，使反应向右进行。为维持反应温度，生产上常规做法是在反应器外设夹套，夹套中通入循环水冷却，或在反应器外设加热冷却器进行体外循环控制反应温度，或通过对合成气冷凝，将冷凝液回流至合成釜降温，这样通过热交换方式会损失一定的热量，反应热不能被充分利用，且需要的工艺设备复杂。催化法合成因甲醚选择性随着反应体系甲醇分压递增，故采用氯化氢过量以抑制甲醚的选择性，但会产生大量的含醇稀盐酸。

中国专利CN1515528A公开了一种一氯甲烷的加压合成精制工艺，采用液相催化法将甲醇和氯化氢按比例在装有催化剂的釜式反应器中140-170℃，0.05-0.25MPa压力下合成一氯甲烷，并采用浓硫酸洗涤脱除残余的水分和反应副产的二甲醚，经净化干燥后的氯甲烷气体通过压缩、冷凝得到高纯度的一氯甲烷产品。该发明甲醇和氯化氢经过汽化后分开进料，通过物料的体外循环，避免了反应釜产生骤冷、骤热现象，延长反应釜的使用寿命。但该发明需将反应液通过循环泵经釜外换热器移出或补充热量，并将出合成釜的反应物经冷凝器冷凝部分水和甲醇至气液分离器，由分离器回流至反应釜调节反应釜的温度，故工艺流和设备较多，操作复杂，釜内操作参数易波动。气相甲醇和氯化氢分开进料，两种原料在合成釜中难以混合均匀，影响反应效率。

中国专利CN101429093A公开了一种液相催化法制备一氯甲烷的节能生产工艺，以氯化锌溶液为催化剂、氯甲烷和甲醇在反应器中反应。其中气相氯化氢或者气相氯化氢与部分经甲醇汽化器气化后的气相甲醇混合进入反应器，部分或全部甲醇以液相状态直接进入反应器参加反应，反应器中温度150-160℃时开始通入液相甲醇，反应产物进入气液分离罐后，液相回流至反应器，气相去酸洗塔。该发明不用釜外循环降温节省机泵电能及循环水消耗，节能效果明显。在现有液相法制备氯甲烷的技术基础上，将全部气相进料方式改为部分液相进料，通过液相甲醇控制反应温度的方法，因此可以避免反应器产生骤冷骤热现象。但该发明甲醇液体独自一路进料，势必造成在反应器内和氯化氢接触不均、反应器内部的结构复杂或需要搅拌装置才能达到混合效果。反应物通过气液分离罐，导致部分反应产物冷凝，液相又回流至反应器，致使部分反应产物进入合成釜，抑制正反应。反应产物150-160℃直接进入酸洗塔，势必会使酸洗塔温差过大，材质要求高，使用寿命段。液态甲醇需合成釜达到一定的温度才能通入，造成不必要的能耗，或需频繁切换导致系统不稳定等因素。

中国专利CN102153439A公开了一种高纯度一氯甲烷的生产工艺，甲醇和氯化氢经气化后进入装有氧化铝催化剂的反应器，在反应器内生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；生成的混合物进入激冷器经稀盐酸激冷至50-100℃，分离后进入酸洗塔，碱洗塔，硫酸干燥系统，压缩后制得粗一氯甲烷；粗一氯甲烷进入一氯甲烷精制塔进行分离得到精一氯甲烷。本工艺可以制得一氯甲烷含量大于99.98%。但反应温度和压力高，对设备要求高，反应副产物多，还需精馏塔进一步精制。

中国专利CN106008151A公开了一种氯甲烷的合成方法。将盐酸与甲醇直接混合，在甲醇、氯化氢和水组成的反应液中直接合成氯甲烷。反应物进入精馏塔，精馏塔塔顶的氯甲烷经过硫酸干燥得到氯甲烷产品。其中甲醇与氯化物的摩尔比为1-1.7：1，混合物在0.15-1.0MPa，100-150℃无催化剂条件下反应。该发明利用10-40%的盐酸做为原料，减少了盐酸解吸出氯化氢气体的工艺过程，但盐酸里面含大量的水需较多的热量将水蒸发，并减少了甲醇和氯化氢的接触几率，反应效率低，能耗高。甲醇过量，副反应产物二甲醚较多，后续硫酸消耗量大。反应器外加热系统，工艺复杂。

发明内容

本发明针对以上技术问题开发了一种利用甲基氯硅烷水解的带压氯化氢合成氯甲烷的工艺，具体步骤如下：

甲醇进料泵将甲醇储罐的甲醇打入吸收塔塔釜至40-60%液位，关闭进料阀。启动吸收塔循环泵将塔釜甲醇循环打入吸收塔顶部。带压的氯化氢气体自甲基氯硅烷水解工序通过管道进入吸收塔底部，甲醇吸收氯化氢气体逐步形成甲醇-氯化氢饱和溶液。吸收塔顶部出来的氯化氢气体经活性炭纤维吸收器吸附残留的有机硅化合物，活性炭纤维吸收器底部液相自流进入吸收塔釜液相区。甲醇进料泵将甲醇送入甲醇预热器预热至40-60℃与从活性炭纤维吸收器过来的氯化氢气体摩尔比按氯化氢：甲醇=0.95-1.02：1经石墨喷射器混合进入合成釜气液分布器在催化剂溶液中进行反应生成氯甲烷。合成的混合物经合成釜上部除雾器后进入氯甲烷冷却器，采用50-70℃热水将合成的混合物冷却至70-100℃进入氯甲烷水洗塔，水洗塔釜得到的含醇烯酸浓度15-20%，其中甲醇含量≤2%。氯甲烷从水洗塔顶部进入后净化系统。

自甲基氯硅烷水解工序的氯化氢气体压力0.15-0.3MPa（G），氯化氢中含低分子硅氧烷、有机氯硅烷、水，杂质总含量2000-3000ppm。

吸收塔外循环设有换热器，采用3-8℃冷冻水换热，将洗涤塔温度控制在20-35℃。甲醇循环量为氯化氢进料体积的1%-5%。饱和甲醇-氯化氢溶液中氯化氢溶解度为40-50g/100g甲醇。

吸收塔顶部设一路新鲜甲醇补加管线，吸收塔循环泵后设一路甲醇-氯化氢溶液采出管线，甲醇间歇补加，甲醇-氯化氢溶液间歇采出。甲醇补加量与甲醇-氯化氢采出量质量比为1:1.5-2。

氯化氢气体经活性炭纤维吸收器后，底部液相自流入吸收塔底部，活性炭纤维吸收器底部至洗涤塔的连通管设0.5-1m水封避免气相倒串，并设管道视镜观察液流是否通畅。经活性炭纤维吸收器的后的氯化氢气体中有机硅化合物含量少于20ppm。

氯甲烷合成釜温度为135-155℃，压力0.13-0.25MPa（G）。合成釜中装有70wt%的氯化锌溶液做为催化剂，开车初期，催化剂通过外循环加热系统加热至反应温度后，停止加热，随后氯化氢、甲醇组成的气液混合物进入反应器即发生放热反应。气相反应区与鼓泡反应区高度比为1:1-1.05，且鼓泡反应区高度2-3m。

根据以上所述的工艺步骤，本发明的技术方案提供甲基氯硅烷水解物中氯化氢的净化装置。

甲醇罐与吸收塔上部连接，甲基氯硅烷水解物管道与吸收塔下部连接；

吸收塔底部经管线与吸收塔上部联系，形成循环回路；

吸收塔顶部经管线连接至活性炭纤维吸收器，即为氯化氢的的净化装置。

所述的吸收塔底部经循环泵与冷却器连接，冷却器连接至吸收塔上部。

所述的活性炭纤维吸收器底部经管线与吸收塔下部连接。

所述的吸收塔上部设置有喷淋装置，甲醇罐的连接管连接至吸收塔上部的喷淋装置之上；吸收塔底部经冷却器连接至吸收塔上部的喷淋装置之上。

所述的活性炭纤维吸收器底部经管线连接至吸收塔下部中的甲基氯硅烷水解物管道之下。

具体为甲醇罐还与甲醇预热器连接；甲醇预热器经管线与吸收塔顶部经管线汇合连接至石墨喷射器；

石墨喷射器与合成釜连接，合成釜与顶部与氯甲烷冷却器连接后连接至水洗塔，水洗塔顶部连接至氯甲烷净化系统。

所述的吸收塔顶部与活性炭纤维吸收器连接后再与石墨喷射器连接；活性炭纤维吸收器底部经管线与吸收塔下部连接。

所述的甲醇预热器经管线与氯甲烷冷却器连接，氯甲烷冷却器经管线与甲醇预热器连接，形成循环回路。

本实用新型具有以下特点：

1、采用甲基氯硅烷水解带压的氯化氢气体合成氯甲烷，原料易得，无需解吸盐酸工序及氯化氢额外加压输送。

2、采用甲醇吸收氯化氢中的含硅化合物及其它有机杂质，甲醇与带氯的含硅化合物可以水解反应生成硅醇类化合物。甲醇可以将有机化合物吸收溶解，对氯甲烷合成不会带来新的杂质。氯甲烷中的杂质可降至20ppm，提高了氯甲烷合成反应效率，减少了设备及管道堵塞几率。

3、合成釜的催化剂采用外循环热方式加热至反应温度后通入氯化氢和甲醇的气液混合物。在反应釜对液相甲醇进行汽化，同时也吸收反应放热，无需回流液降温，从而节省了反应器降温用循环水的消耗或体外循环机电设备的电耗，达到节能目的。根据反应机理，产物及时移出，有利于提高对正反速率和氯甲烷转化率，副产物二甲醚含量较低。一般利用甲基氯硅烷水解氯化氢合成工艺氯甲烷转化率99.5%，本工艺氯甲烷转化率达到99.8%以上。

4、根据氯化氢与甲醇反应动力学关系，甲醇和氯化氢比例接近理论值，有足够的气液接触时间和空间，及时消除了逆反应因素，甲醇转化率高，得到的废盐酸少。普通工艺每合成1t氯甲烷平均产生0.75t含甲醇的稀盐酸，稀盐酸中含甲醇5%左右，而本工艺每合成1t氯甲烷平均生产0.35t含醇稀酸，其中甲醇含量小于2%。

5、将合成的混合物（含甲醇、氯化氢、二甲醚、水、氯甲烷）初步冷却至80-100℃，冷凝后的气液混合物去水洗塔，避免水洗塔温差大，降低对洗涤塔材质要求，提高水洗塔的使用寿命。

6、反应器控制一定的气相反应区并在出口设除雾器消除雾沫夹带，将催化剂截留至反应釜，降低了催化剂损耗，也避免反应物冷凝混入反应釜。

附图说明

图1为本实用新型的工艺流程图，其中：

1、吸收塔；2、吸收塔循环泵；3、吸收塔冷却器；4、活性炭纤维吸收器；5、甲醇罐；13、管道视镜。

具体实施方式：

实施例1

甲基氯硅烷水解物中氯化氢的净化装置，甲醇罐与吸收塔上部连接，甲基氯硅烷水解物管道与吸收塔下部连接；

吸收塔底部经管线与吸收塔上部联系，形成循环回路；

所述的活性炭纤维吸收器底部经管线与吸收塔下部连接。

甲醇罐还与甲醇预热器连接；甲醇预热器经管线与吸收塔顶部经管线汇合连接至石墨喷射器；

实施例2

合成釜中75%的氯化锌溶液经外循环系统加热至135-140℃备用。甲醇进料泵（6）将甲醇储罐（5）的甲醇打入吸收塔（1）至塔釜60%液位，关闭进料阀。启动吸收塔循环泵（2）将塔釜甲醇经吸收塔冷却器（3）循环打入吸收塔顶部，自甲基氯硅烷水解工序的0.15MPa（G）氯化氢气体中杂质2000ppm，通过管道进入吸收塔（1）底部，甲醇吸收氯化氢气体逐步形成氯化氢-甲醇饱和溶液，甲醇吸收塔冷却器（3）通入冷冻盐水，控制吸收塔（1）温度20℃，氯化氢在甲醇中的溶解度40%，吸收塔（1）循环液体积为氯化氢进料体积的1%。吸收塔（1）顶部出来的氯化氢气体经活性炭纤维吸收器（4）吸附残留的含硅化合物，得到氯化氢气体中杂质含量10pmm，活性炭吸收器底部液相自流进入吸收塔（1）塔釜液相区。甲醇进料泵（6）将甲醇送入甲醇预热器（12）预热至40-50℃与从活性炭纤维吸收器（4）过来的氯化氢气体摩尔比按氯化氢：甲醇 =0.99：1经石墨喷射器（7）混合进入合成釜（8）气液分布器，催化反应生成氯甲烷。合成釜（8）气相反应区与鼓泡反应区高度比为1:1，且鼓泡反应区高度2m，反应温度135℃，压力0.13 MPa（G）。反应混合物经合成釜（8）上部除雾器（9）除去催化剂等雾沫进入氯甲烷冷却器（10），采用50℃的热水将合成的混合物冷却至70-75℃进入氯甲烷水洗塔（11），每合成1吨氯甲烷，水洗塔（11）塔釜得到浓度15 wt %含醇烯酸0.4t，其中甲醇含量1.5%，氯甲烷从水洗塔顶部进入后净化系统，氯甲烷转化率99.9%。生产过程间歇往吸收塔（1）补加甲醇，塔釜的氯化氢-甲醇溶液间歇采出。甲醇补加量与甲醇-氯化氢采出量质量比为1:1.5。

实施例3

合成釜中75%的氯化锌溶液经外循环系统加热至140-145℃备用。甲醇进料泵（6）将甲醇储罐（5）的甲醇打入吸收塔（1）至塔釜40%液位，关闭进料阀。启动吸收塔循环泵（2）将塔釜甲醇经吸收塔冷却器（3）循环打入吸收塔顶部，自甲基氯硅烷水解工序的0.3MPa（G）氯化氢气体中杂质3000ppm，通过管道进入吸收塔（1）底部，甲醇吸收氯化氢气体逐步形成氯化氢-甲醇饱和溶液，甲醇吸收塔冷却器（3）通入冷冻盐水，控制吸收塔（1）温度35℃，氯化氢在甲醇中的溶解度50%，吸收塔（1）循环液体积为氯化氢进料体积的5%。吸收塔（1）顶部出来的氯化氢气体经活性炭纤维吸收器（4）吸附残留的含硅化合物，得到氯化氢气体中杂质含量15pmm，活性炭吸收器底部液相自流进入吸收塔（1）塔釜液相区。甲醇进料泵（6）将甲醇送入甲醇预热器（12）预热至50-60℃与从活性炭纤维吸收器（4）过来的氯化氢气体摩尔比按氯化氢：甲醇 =1：1经石墨喷射器（7）混合进入合成釜（8）气液分布器，催化反应生成氯甲烷。合成釜（8）气相反应区与鼓泡反应区高度比为1:1.05，且鼓泡反应区高度3m，反应温度155℃，压力0.25MPa（G）。反应混合物经合成釜（8）上部除雾器（9）除去催化剂等雾沫进入氯甲烷冷却器（10），采用60-70℃的热水将合成的混合物冷却至100℃进入氯甲烷水洗塔（11），每合成1吨氯甲烷，水洗塔（11）塔釜得到的浓度16wt %含醇烯酸0.35t其中甲醇含量2%，氯甲烷从水洗塔顶部进入后净化系统，氯甲烷转化率99.9%。生产过程间歇往吸收塔（1）补加甲醇，塔釜的氯化氢-甲醇溶液间歇采出。甲醇补加量与甲醇-氯化氢采出量质量比为1:2。

实施例4

合成釜中75%的氯化锌溶液经外循环系统加热至145-150℃备用。甲醇进料泵（6）将甲醇储罐（5）的甲醇打入吸收塔（1）至塔釜60%液位，关闭进料阀。启动吸收塔循环泵（2）将塔釜甲醇经吸收塔冷却器（3）循环打入吸收塔顶部，自甲基氯硅烷水解工序的0.18MPa（G）氯化氢气体中杂质2500ppm，通过管道进入吸收塔（1）底部，甲醇吸收氯化氢气体逐步形成氯化氢-甲醇饱和溶液，甲醇吸收塔冷却器（3）通入冷冻盐水，控制吸收塔（1）温度35℃，氯化氢在甲醇中的溶解度40%，吸收塔（1）循环液体积为氯化氢进料体积的3%。吸收塔（1）顶部出来的氯化氢气体经活性炭纤维吸收器（4）吸附残留的含硅化合物，得到氯化氢气体中杂质含量20pmm，活性炭吸收器底部液相自流进入吸收塔（1）塔釜液相区。甲醇进料泵（6）将甲醇送入甲醇预热器（12）预热至55-60℃与从活性炭纤维吸收器（4）过来的氯化氢气体摩尔比按氯化氢：甲醇 =0.95：1经石墨喷射器（7）混合进入合成釜（8）气液分布器，催化反应生成氯甲烷。合成釜（8）气相反应区与鼓泡反应区高度比为1:1.05，且鼓泡反应区高度3m，反应温度140℃，压力0.15MPa（G）。反应混合物经合成釜（8）上部除雾器（9）除去催化剂等雾沫进入氯甲烷冷却器（10），采用65-70℃的热水将合成的混合物冷却至100℃进入氯甲烷水洗塔（11），合成一吨氯甲烷，水洗塔（11）塔釜得到浓度17wt %含醇烯酸0.3t，其中甲醇含量1.5%，氯甲烷从水洗塔顶部进入后净化系统，氯甲烷转化率99.8%。生产过程间歇往吸收塔（1）补加甲醇，塔釜的氯化氢-甲醇溶液间歇采出。甲醇补加量与甲醇-氯化氢采出量质量比为1:2。

实施例5

合成釜中75%的氯化锌溶液经外循环系统加热至150-160℃备用。甲醇进料泵（6）将甲醇储罐（5）的甲醇打入吸收塔（1）至塔釜50%液位，关闭进料阀。启动吸收塔循环泵（2）将塔釜甲醇经吸收塔冷却器（3）循环打入吸收塔顶部，自甲基氯硅烷水解工序的0.2MPa（G）氯化氢气体中杂质2500ppm，通过管道进入吸收塔（1）底部，甲醇吸收氯化氢气体逐步形成氯化氢-甲醇饱和溶液，甲醇吸收塔冷却器（3）通入冷冻盐水，控制吸收塔（1）温度20℃，氯化氢在甲醇中的溶解度50%，吸收塔（1）循环液体积为氯化氢进料体积的2%。吸收塔（1）顶部出来的氯化氢气体经活性炭纤维吸收器（4）吸附残留的含硅化合物，得到氯化氢气体中杂质含量15pmm，活性炭吸收器底部液相自流进入吸收塔（1）塔釜液相区。甲醇进料泵（6）将甲醇送入甲醇预热器（12）预热至45-55℃与从活性炭纤维吸收器（4）过来的氯化氢气体摩尔比按氯化氢：甲醇 =1.019：1经石墨喷射器（7）混合进入合成釜（8）气液分布器，催化反应生成氯甲烷。合成釜（8）气相反应区与鼓泡反应区高度比为1:1.05，且鼓泡反应区高度2.5m，反应温度145℃，压力0.18MPa（G）。反应混合物经合成釜（8）上部除雾器（9）除去催化剂等雾沫进入氯甲烷冷却器（10），采用70℃的热水将合成的混合物冷却至95℃进入氯甲烷水洗塔（11），水洗塔（11）塔釜每合成一吨氯甲烷得到的浓度15wt %含醇烯酸0.3t，其中甲醇含量2%，氯甲烷从水洗塔顶部进入后净化系统，氯甲烷转化率99.8%。生产过程间歇往吸收塔（1）补加甲醇，塔釜的氯化氢-甲醇溶液间歇采出。甲醇补加量与甲醇-氯化氢采出量质量比为1:2。

Claims

1.甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置，其特征在于，

吸收塔底部经管线与吸收塔上部联系，形成循环回路；

吸收塔顶部经管线连接至活性炭纤维吸收器，即为氯化氢的净化装置。

2.根据权利要求1所述的甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置，其特征在于，吸收塔底部经循环泵与冷却器连接，冷却器连接至吸收塔上部。

3.根据权利要求1所述的甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置，其特征在于，活性炭纤维吸收器底部经管线与吸收塔下部连接。

4.根据权利要求1所述的甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置，其特征在于，吸收塔上部设置有喷淋装置，甲醇罐的连接管连接至吸收塔上部的喷淋装置之上；吸收塔底部经冷却器连接至吸收塔上部的喷淋装置之上。

5.根据权利要求1所述的甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置，其特征在于，活性炭纤维吸收器底部经管线连接至吸收塔下部中的甲基氯硅烷水解物管道之下。