JP2013082679A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多管式反応器を用いてプロピレンを分子状酸素による接触気相酸化にてプロピレンオキサイドを製造する際に、各反応管の入口部予熱帯域および出口部冷却帯域に充填する不活性充填材として、生成したプロピレンオキサイドのアルデヒドへの異性化を減少させ、かつ廃触媒との混合物から容易に選別可能な充填材を用いて、充填材の再利用を可能とするプロピレンオキサイドの製造方法を提供すること。
【解決手段】多管式反応器を用いてプロピレンを分子状酸素による接触気相酸化にてプロピレンオキサイドを製造する方法において、各反応管の入口部予熱帯域および／または出口部冷却帯域に充填する不活性充填材として幾何学的比表面積２００ｍ^２／ｍ^３以上、空隙率０．４ｍ^３／ｍ^３以上であるクロム含有金属合金製充填材を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロピレンを分子状酸素により接触気相酸化してプロピレンオキサイドを製造する方法に関する。

多管式反応器を用いプロピレンと分子状酸素とを含む原料ガスを金属触媒と接触させて気相酸化し、プロピレンオキサイドを製造する場合、原料ガスを所定温度まで昇温するために反応管内入口側に原料ガスの予熱層（入口部予熱帯域）を設けることが、また生成プロピレンオキサイドのアルデヒドへの異性化による収率の低下や生成アルデヒドの更なる酸化による製品不純物の増加などを防止するために管内出口側に反応ガスの冷却層（出口部冷却帯域）を設けることが、それぞれ行われる。

エチレンオキサイドの製造の場合、例えば、特開平４−６０９９３には、予熱層として、シリカを１０〜８０％含有し、１２００〜１５００℃で焼結したシリカ・アルミナなどを管内入口側に充填することが記載されている。特開昭５３−２４０９には、冷却層として、比表面積０．１ｍ^２／ｇ以下の不活性耐火性微粒材料、例えばシリカ・アルミナ、アルミナ、炭化ケイ素、またはガラスタイプ材料を管内出口側に充填し、反応ガスをこの冷却層に通して急冷する方法が記載されている。また、特開昭５４−３２４０８には、管内出口側にアルミナ・シリカおよびチタニア９９重量％以上で、比表面積が０．２〜１０ｍ^２／ｇである非酸性充填材を充填することが記載されている。しかしながら、これらの方法は、エチレンオキサイドの異性化抑制、充填物の圧力損失、充填物の熱伝導の点でその効果は不十分であった。

特許文献１には、入口部予熱帯域および／または出口部冷却帯域に充填する不活性充填材としてステンレス鋼製充填材を用いるエチレンオキサイドの製造方法が記載されている。

特開２０００−１６９４６３

プロピレンオキサイドのアルデヒドへの異性化反応は、プロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスの温度、滞留時間、高温物体との接触面積、接触物体の不活性度合に関係する。したがって、プロピレンを酸化してプロピレンオキサイドを製造するに際し、触媒層出口に充填される充填物に要求される性能は、次に挙げる３つの項目がある。１つ目は最もこの技術で重要な要素である冷却性能である。触媒層を通過したガスを急冷することにより、短時間で異性化反応の起こる反応速度を十分下げ、冷却層を出て次の熱交換器または冷却器で冷却されるまでの間で起こる異性化反応を最小限にとどめることである。冷却速度を速くすることは、高温下での滞留時間の短縮、高温物体との接触面積の減少の面で有利である。ここで、冷却は反応管の外部より行われるので、冷却層に充填される充填物に要求される性能はガス側の伝熱性能であり、最も重要な性能である。２つ目は、プロピレンオキサイドの異性化反応に対して不活性であることである。急冷を行っている短時間での異性化反応を抑制するため、近年の技術開発の傾向としては前記の特許にみられるように充填物の表面をいかに不活性にするかということに重点がおかれている。３つ目は、装置上要求される充填物の物性であり、反応ガスを循環させるブロワー動力の増加を避けるために低圧損であることが望ましく、また、使用温度に耐えうる材質であり、充填操作などに十分耐えうる機械的強度が必要であるなどである。これらの３つの要件を満足する充填物の選定は容易なことではない。

充填物の冷却性能と比表面積は通常、比例関係にあり、比表面積が大きなほど伝熱性能が優れているものになり、冷却性能と比表面積を総合的に評価しなければ選定できない。しかし、現在のところ冷却性能と比表面積に対するプロピレンオキサイドの異性化反応抑制効果は定量的には解明されていない。このとき、伝熱に関与しない細孔内表面積はないものが有利であることは論ずるまでもない。単に表面積のみで充填物を選定できるものではない。また、滞留時間についても空間率の少ない充填物を選定すれば滞留時間は短くなるが、逆に圧力損失は増加することになる。また、充填物の性質においてもプロピレンオキサイドの異性化反応に対して不活性なものにするために種々の技術が検討されているが、現在では十分とはいえない状況にある。しかし、充填物に使用される耐熱性担体としてはアルミナ、シリカ・アルミナ、炭化ケイ素を中心とする材料が実際には使用されており、これらの材料の加工上、強度上の制限により、球状、肉厚のリング状、ペレット状のものしか製作できないのが現状である。これらの形状の充填物は空間率が低く、また材料の熱伝導性が悪いために伝熱性能としても不十分なものであった。

さらに、金属触媒には寿命があり、プロピレンオキサイドの選択率は経時的に低下するため、定期的に金属触媒を交換することが一般に行われている。この触媒の交換は、触媒を管の下側から抜き出したり、あるいは管の上側から吸い出して行われるが、いずれの場合も、触媒は予熱層および冷却層に充填した充填材との混合物として得られる。このとき、前述のようなアルミナ、シリカ・アルミナ、炭化ケイ素より作られる球状、リング状またはペレット状の充填材を使用していると、触媒と充填材とは形状が類似していることもあって、再利用のために充填材を混合物から選別するには、多大な費用と労力とが必要となる。また、これらの充填材の表面に細かい凹凸または細孔が存在するため、反応中または触媒抜き出しの際に触媒の粉などの汚れが付着し、不活性な状態ではなくなる。しかし、これらの付着物を除去するためには、多大な費用と労力が必要となる。したがって、回収した充填材を再利用することは困難であり、通常廃触媒との混合物として、新触媒と同様に新たな充填材を購入して充填している。しかし、再利用可能な充填物を廃棄物として処理するのは経済的も環境的にも望ましいものではなく、しかも多大な費用がかかる。

従って、本発明の課題は、多管式反応器を用いてプロピレンを分子状酸素による接触気相酸化にてプロピレンオキサイドを製造する際に、各反応管の入口部予熱帯域および出口部冷却帯域に充填する不活性充填材として、生成したプロピレンオキサイドのアルデヒドへの異性化を減少させ、かつ廃触媒との混合物から容易に選別可能な充填材を用いて、充填材の再利用を可能とするプロピレンオキサイドの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため検討した結果、プロピレンオキサイドを製造する方法において、不活性充填材としてクロム含有金属合金製充填材を使用すると、原料ガスの予熱および反応ガスの冷却を効果的に行うことができ、しかも廃触媒との混合物からの選別を簡便な方法により容易に行えることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであり、以下の通りである。
多管式反応器を用いてプロピレンを分子状酸素による接触気相酸化にてプロピレンオキサイドを製造する方法において、各反応管の入口部予熱帯域および／または出口部冷却帯域に充填する不活性充填材として幾何学的比表面積２００ｍ^２／ｍ^３以上、空隙率０．４ｍ^３／ｍ^３以上であるクロム含有金属合金製充填材を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。

本発明の方法によれば、多管式反応器を用いてプロピレンを分子状酸素による接触気相酸化にてプロピレンオキサイドを製造する方法において、反応ガスの冷却を効果的に行うことができ、プロピレンオキサイドの異性化反応を抑制するとともに、使用した充填材を容易に選別でき、充填材の破損や摩耗が起こらないので回収して繰り返し再利用することができ、新たに充填材を購入する費用を削減できる。また、産業廃棄物の量を著しく低減させることができ、経済的にも環境的にも望ましい結果が得られる。

反応管内の金属触媒帯域、入口部予熱帯域および出口部冷却帯域を示した模式図である。

本発明が適用できるプロピレンオキサイドの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５５等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）ビスマス酸化物
（ｋ）アンチモン酸化物
（ｌ）レニウム酸化物
（ｍ）コバルト酸化物
（ｎ）オスミウム酸化物
（ｏ）ランタノイド酸化物
（ｐ）タングステン酸化物
（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。

図１は、本発明で用いる反応管の内部を模式的に示したものであり、１は金属触媒帯域、２は原料ガスを予熱するために反応管入口側に設けられた入口部予熱帯域、３は反応ガスを冷却するために反応管出口側に設けられた出口部冷却帯域を示す。そして、本発明の特徴は、入口部予熱帯域２および／または出口部冷却帯域３に充填する不活性充填材としてクロム含有金属合金製充填材を使用する点にある。クロム含有金属合金中のクロム含有量は、通常１３重量％から２５重量％の範囲であり、その他の金属として鉄、ニッケル、モリブデン、銅などが含まれていてもよい。クロム含有金属合金の代表例としては、オーテスナイト系ステンレス鋼（例えば、日本工業規格のＳＵＳ３０１（クロム含有量１７重量％）、ＳＵＳ３０３（クロム含有量１８重量％）、ＳＵＳ３０４（クロム含有量１８重量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（クロム含有量１８重量％）、ＳＵＳ３０９Ｓ（クロム含有量２２重量％）、ＳＵＳ３１０Ｓ（クロム含有量２５重量％）、ＳＵＳ３１６（クロム含有量１８重量％）、ＳＵＳＸＭ７（クロム含有量１８重量％）およびＳＵＳ３１６Ｌ（クロム含有量１８重量％）相当）、フェライト系ステンレス鋼（例えば日本工業規格のＳＵＳ４０５（クロム含有量１３重量％）、ＳＵＳ４１０Ｌ（クロム含有量１３重量％）およびＳＵＳ４３０（クロム含有量１８重量％）相当）、マルテンサイト系ステンレス鋼（例えば、日本工業規格のＳＵＳ４０３（クロム含有量１３重量％）、ＳＵＳ４１０（クロム含有量１３重量％）、ＳＵＳ４１０Ｓ（クロム含有量１３重量％）、ＳＵＳ４１６（クロム含有量１３重量％）、ＳＵＳ４２０Ｊ２（クロム含有量１３重量％）、ＳＵＳ４４０Ｃ（クロム含有量１８重量％）およびＳＵＳ４３１（クロム含有量１６重量％）相当）、ハステロイ（例えば、ハステロイＣ−２７６（クロム含有量１６重量％）、ハステロイＸ（クロム含有量２２重量％）およびハステロイＣ−２２（クロム含有量２１重量％）相当）、インコネル（例えば、インコネル６００（クロム含有量１５重量％）、インコネル６０１（クロム含有量２３重量％）およびインコネル６２５（クロム含有量２１重量％）相当）、インコロイ（例えば、インコロイ８００Ｈ（クロム含有量２０重量％）およびインコロイ８２５（クロム含有量２１重量％）相当）等を挙げることができる。

クロム含有金属合金製充填材の形状については、クロム含有金属合金で製作可能なものであれば特に制限はなく、エチレンの接触気相酸化において一般に用いられている充填材の形状のいずれでもよい。例えば、ラッシヒリング、ベルルサドル、インタロックサドル、ポールリング、レッシングリングおよびインタロックスパッキングなどが好適に用いられる。
クロム含有金属合金製充填材の大きさは、例えばリング状の場合、内径３〜３０ｍｍ、幅３〜３０ｍｍ、厚み０．２〜１ｍｍ、好ましくは内径５〜１０ｍｍ、幅５〜１０ｍｍ、厚み０．３〜０．６ｍｍとするのがよい。
クロム含有金属合金製充填材の幾何学的比表面積は、２００ｍ^２／ｍ^３以上、好ましくは３００〜１５００ｍ^２／ｍ^３、さらに好ましくは４００〜１０００ｍ^２／ｍ^３とするのがよい。
クロム含有金属合金製充填材の空隙率は、０．４ｍ^３／ｍ^３以上、好ましくは０．５〜０．９ｍ^３／ｍ^３、さらに好ましくは０．６５〜０．８ｍ^３／ｍ^３とするのがよい。クロム含有金属合金製充填材の充填密度は、０．４〜２Ｔ／ｍ^３、好ましくは０．５〜１．５Ｔ／ｍ^３とするのがよい。

また、入口予熱帯域２および／または出口冷却帯域３に充填するクロム含有金属合金製充填材の層長については、原料ガスおよび反応ガスの輸送能力の応じた圧力損失内とし、かつ所定の伝熱能力が得られるように適宜決定することができる。
次に、上記クロム含有金属合金製充填材の選別方法について説明するに、その代表的な方法の一つは、磁石を用いてクロム含有金属合金製充填材を選別するものである。この方法によれば、例えば廃触媒とクロム含有金属合金製充填材との混合物を斜めに傾けたベルトコンベアの上に流し、電磁石または永久磁石をベルトコンベアの下に設置すれば、重力と磁力により、クロム含有金属合金製充填材と廃触媒とを容易に選別することができる。
他の方法は、廃触媒とクロム含有金属合金製充填材とを篩分けによって分離できるように両者の大きさを選定し、これらの混合物を篩分けしてクロム含有金属合金製充填材を選別するものである。従来のシリカ・アルミナなどのような充填材の場合には、篩分けによって一部破損するため、その全てを回収することができないが、クロム含有金属合金製充填材の場合、このような破損を生じることなく篩分けによって容易に選別することができる。
なお、選別したクロム含有金属合金製充填材は、その再利用に先だって、硝酸、高圧純水などで洗浄して充填材表面上の付着物を除去するのがよい。

以下、本発明をさらに詳しく述べるために、図面に基づいて具体的な実施態様を説明する。しかし本発明はこの実施態様のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
実施例１
内径３５ｍｍ、長さ１４０００ｍｍのジャケット付モノチューブラ反応管を用い、原料ガス入口側から７００ｍｍまでの入口部予熱帯域および反応ガス出口側から１０００ｍｍまでの出口部冷却帯域にＳＵＳ４３０製１０ｍｍφラッシヒリング（外径１０ｍｍφ、厚さ０．４ｍｍ、長さ１０ｍｍ、幾何学的比表面積４４０ｍ^２／ｍ^３、化学成分：炭素０．１２重量％以下、ケイ素０．７５重量％以下、マンガン１．００重量％以下、リン０．０４重量％以下、硫黄０．０３重量％以下、クロム１６．０００〜１８．００重量％）を充填し、入口部予熱帯域と出口部冷却帯域との間の触媒帯域には約１年間反応を行い、活性が安定した状態のリング状の金属触媒（外径８．６ｍｍφ、厚さ２ｍｍ、長さ８ｍｍ）を充填する。この反応管に原料ガスとしてプロピレン含有ガスを導入し、気相酸化を３日間行い、出口ガス中のアルデヒド濃度および圧力損失の測定を行う。その結果、出口ガス中のアルデヒド濃度は低く、圧力損失は少ない。

実施例２
ＳＵＳ４３０製１０ｍｍφラッシヒリングの代わりにＳＵＳ３０４製１０ｍｍφラッシヒリング（外径１０ｍｍφ、厚さ０．４ｍｍ、長さ１０ｍｍ、幾何学的比表面積４４０ｍ^２／ｍ^３、化学成分：炭素０．０８重量％以下、ケイ素１．００重量％以下、マンガン２．００重量％以下、リン０．０４重量％以下、硫黄０．０３重量％以下、ニッケル８．００〜１０．５０重量％、クロム１８．０００〜２０．００重量％）を充填する以外は実施例１と同様にして気相酸化を行う。その結果、出口ガス中のアルデヒド濃度は低く、圧力損失は少ない。

実施例３
ＳＵＳ４３０製１０ｍｍφラッシヒリングの代わりにＳＵＳ３０４製５ｍｍφラッシヒリング（外径５ｍｍφ、厚さ０．４ｍｍ、長さ５ｍｍ、幾何学的比表面積４４０ｍ^２／ｍ^３）を充填する以外は実施例１と同様にして気相酸化を行う。その結果、出口ガス中のアルデヒド濃度は低く、圧力損失は少ない。

本発明の方法によって、多管式反応器を用いてプロピレンを分子状酸素により接触気相酸化してプロピレンオキサイドを製造する方法において、反応ガスの冷却を効果的に行うことができ、プロピレンオキサイドの異性化反応を抑制するとともに、使用した充填材を容易に選別でき、充填材の破損や摩耗が起こらないので回収して繰り返し再利用することができ、新たに充填材を購入する費用を削減でき、また、産業廃棄物の量を著しく低減させることができ、経済的にも環境的にも望ましい結果が得られる方法が提供される。

Claims (2)

1. 多管式反応器を用いてプロピレンを分子状酸素による接触気相酸化にてプロピレンオキサイドを製造する方法において、
   各反応管の入口部予熱帯域および／または出口部冷却帯域に充填する不活性充填材として幾何学的比表面積２００ｍ^２／ｍ^３以上、空隙率０．４ｍ^３／ｍ^３以上であるクロム含有金属合金製充填材を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
2. 接触気相酸化が（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒の存在下で行われる請求項１記載の製造方法。

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