KR20130027053A - 알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터를 제조하기 위한 방법 및 조립체 - Google Patents

알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터를 제조하기 위한 방법 및 조립체 Download PDF

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KR20130027053A
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Abstract

본 발명은, 생성물 스트림, 예를 들어 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림 내의 알킬 알콜의 양을 조절하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 및 실질적으로 모든 알킬 알콜이 분리되어야만 하고 바람직하게는 재순환되어야만 하는 종래의 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법에서는, 부분적으로 정제된 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림 내에 보다 다량의 알킬 알콜이 남아 있을 수 있다. 잔류 알킬 알콜은 실질적으로 완전히 반응하여 다운스트림 생성물, 예를 들어 글리콜 에터를 형성하고, 이는 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림으로부터 용이하게 분리된다. 실제로, 부분적으로 정제된 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림 내 알킬 알콜의 양은, 요구되는 경우, 글리콜 에터의 생산량에 따라 선택될 수 있다.

Description

알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터를 제조하기 위한 방법 및 조립체{PROCESS AND ASSEMBLY FOR PRODUCING ALKYLENE OXIDES AND GLYCOL ETHERS}
본 발명은, 알킬렌 옥사이드를 포함하는 생성물 스트림 내의 알킬 알콜의 양을 조절하는 방법, 및 상기 방법을 포함하는, 알킬렌 옥사이드 및 하나 이상의 글리콜 에터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 알킬렌 옥사이드 및 하나 이상의 글리콜 에터를 제조하기 위한 제조 조립체도 제공된다.
알킬렌 옥사이드는 알킬렌과, 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드, 또는 산소 및 수소의 반응에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응들은 액체 용매, 예를 들어 알킬 알콜 및 물에서, 고체, 금속 함유 촉매의 존재하에서 제조된다. 그러나, 용매로서 하나 이상의 알킬 알콜을 사용하는 것은, 목적하는 알킬렌 옥사이드로부터 알킬 알콜을 분리하는 것이 여러개의 트레이들을 포함하는 에너지-집중 증류 조절을 요구하고 높은 환류 속도에서 작동된다는 점에서 문제가 될 수 있다. 알킬 알콜의 사용에 의해 부가되는 경제적 부담을 줄이기 위해서, 전부는 아니지만 대부분의 알킬 알콜은, 일단 알킬렌 옥사이드로부터 분리된 후, 전형적으로 재순환될 수 있다.
이러한 부담을 추가로 줄이기 위해서, 대안의 분리 기법들이 제안되어 왔으며, 다수는 추출 증류의 사용을 포함한다. 그러나, 제안된 해결책들은 종종 부가적인 문제들을 도입한다. 예를 들어, 추출 용매를 첨가하면, 추출 용매의 부가된 체적으로 인하여 알킬 알콜을 제거하는데 사용되는 증류 컬럼의 크기가 증가하여야 한다.
바람직하게는, 종래의 방법 또는 추출 증류 방법에 비해 어려움 및/또는 경제적인 부담이 감소되면서도, 알킬렌 옥사이드로부터 알킬 알콜을 분리하는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법이 개발되어야 할 것이다.
본 발명은 이러한 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 혼합물, 예를 들어 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림에서 알킬 알콜의 양을 조절하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 및 실질적으로 모든 알킬 알콜이 분리되어야만 하고 바람직하게는 재순환되어야 하는 종래의 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법에서는, 부분적으로 정제된 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림 내에 더 많은 양의 알킬 알콜이 남아 있을 수 있다. 그다음, 잔류 알킬 알콜은 실질적으로 완전히 반응하여 하나 이상의 다운스트림 생성물, 예를 들어 하나 이상의 글리콜 에터를 형성하고, 이는 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림으로부터 보다 용이하게 분리된다. 실제로, 부분적으로 정제된 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림 내 알킬 알콜의 양은, 요구되는 경우, 목적하는 하나 이상의 글리콜 에터의 생산량에 따라 선택될 수 있다. 유리하게는, 유사한 목적을 달성하기 위해 추출 증류 기법이 사용되는 경우에서와 같이, 알킬렌 옥사이드 정제 공정으로의 공급물의 체적은 증가하지 않는다. 추가로, 추출 증류의 사용이 배제될 수 있기 때문에, 이와 관련된 자본 및 에너지 비용도 배제된다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 약 5 내지 약 15중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 50 내지 약 85중량%의 알킬 알콜, 및 약 10 내지 약 25중량%의 물을 포함하는 혼합물에서 알킬 알콜의 양을 조절하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 상기 혼합물을 증류 컬럼에 도입하여, 약 50 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 50중량%의 알킬 알콜, 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함하는 정제 스트림을 수득함을 포함한다. 일부 실시양태에서, 정제된 스트림은 약 65 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 35중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함할 수 있다. 그다음, 정제된 스트림은, 금속-리간드 착체, 산, 염기, 금속 알콕사이드, 또는 이들 중 임의의 개수의 조합을 포함하는 촉매와 반응시켜, 결과물인 반응된 스트림 내 알킬 알콜의 함량을 1중량% 미만으로 감소시킨다.
이러한 혼합물은 전형적으로 예를 들어 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림 내에서 발견될 수 있고, 그리하여, 상기 방법은 알킬렌 옥사이드 및 하나 이상의 글리콜 에터의 제조 방법에 유리하게 도입될 수 있다. 추가 양태에서, 따라서, 본 발명은 알킬렌 옥사이드 및 하나 이상의 글리콜 에터의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 목적하는 알킬렌 옥사이드를 포함하는 생성물 스트림을 수득하기에 충분한 조건하에서 알킬렌과, 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드, 또는 수소 및 산소를 반응시킴을 포함한다. 상기 방법은, 상기 혼합물을 증류 컬럼에 도입하여 약 50 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 50중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함하는 정제된 스트림을 생성함을 포함한다. 일부 실시양태에서, 정제된 스트림은 약 65 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 35중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 3중량%의 물을 포함할 수 있다. 그다음, 정제된 생성물 스트림은, 금속-리간드 착체, 산, 염기 또는 이들 중 임의의 개수의 조합을 포함하는 촉매와 반응하여, 1중량% 미만의 알킬 알콜, 약 0.5 내지 약 98중량%의 알킬렌 옥사이드 및 약 2 내지 약 99중량%의 글리콜 에터를 포함하는 반응된 스트림을 생성한다. 상기 정제된, 반응된 생성물 스트림은, 그다음 제 2 증류 컬럼에 도입되어, 알킬렌 옥사이드의 실질적으로 순수한 스트림 및 글리콜 에터의 스트림을 제공한다.
본 발명의 방법은 종래의 방법보다 부분적으로 정제된 알킬렌 옥사이드 스트림 내의 다량의 알킬 알콜의 존재를 허용하고, 실제로 목적하는 글리콜 에터의 생산에 기초하여 이들의 조절을 허용하기 때문에, 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림으로부터 실질적으로 모든 알킬 알콜을 분리할 수 있는 분리 기법의 사용이 요구되지 않는다. 그리고, 부가적인 설비의 사용이 배제될 수 있거나, 임의의 요구되는 추가 분리 및/또는 정제를 수행하기 위해 요구되는 설비가 작아질 수 있거나, 보다 저렴하게 이를 구입 및 작동할 수 있다. 추가로, 상기 방법에서의 제 2 반응 단계의 작동은 알킬렌 옥사이드의 실질적으로 순수한 스트림 및 유용한 글리콜 에터의 실질적으로 순수한 스트림 둘다를 수득한다. 그리고, 또다른 양태에서, 알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터의 스트림의 수득을 위한 하이브리드 제조 조립체가 제공된다.
하이브리드 제조 조립체는, 약 5 내지 약 15중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 50 내지 약 85중량%의 알킬 알콜 및 약 10 내지 약 25중량%의 물을 포함하는 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림을 수득하는 반응을 수행하기에 적합한 반응기를 포함한다. 상기 조립체는 추가로, 80개 미만의 이론적인 스테이지들을 포함하는 것으로, 그의 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림을 수용하도록 상기 반응기에 대해 작동가능하게 배치되고, 약 50 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 50중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물, 또는 약 65 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 35중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함하는 정제된 스트림을 수득하기에 적합한, 증류 컬럼을 추가로 포함한다. 상기 조립체는 또한, 이로부터 정제된 스트림을 수용하도록 증류 컬럼에 대해 작동가능하게 배치되고 상기 정제된 스트림과 반응하여 1중량% 미만의 알킬 알콜, 약 0.5 내지 약 98중량%의 알킬렌 옥사이드 및 약 2 내지 약 99중량%의 글리콜 에터를 포함하는 반응된 스트림을 수득할 수 있는 촉매를 수용하는 용기를 포함한다. 마지막으로, 상기 하이브리드 조립체는, 글리콜 에터의 스트림 및 알킬렌 옥사이드의 실질적으로 순수한 스트림을 제조하기 위해, 반응된 스트림을 수용하도록 상기 용기에 대해 작동가능하게 배치된 제 2 증류 컬럼을 포함한다.
본 발명의 이러한 특징부와 다른 특징부, 양태, 및 장점은, 첨부된 도면을 참고하여 하기 상세한 설명을 읽으면 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은, 하나의 실시양태에 따른 제조 조립체의 개략도이다.
본 명세서에서는, 본 발명을 잘 정의하고 본 발명을 수행하는데 있어서 당업계의 숙련자들을 안내하기 위해서 특정한 정의 및 방법을 제공한다. 특정한 용어 또는 구절에 대한 정의의 제공 또는 상기 제공의 부재는, 임의의 특정한 중요도 또는 그의 부재를 부여하는 것을 의미하지는 않는다. 오히려, 다른 언급이 없으면, 용어들은 당분야의 숙련자들에 의한 통상적인 용법에 따라 이해되어야 한다.
본원에 사용된 "제 1", "제 2" 등은 어떠한 순서, 양 또는 중요도도 의미하지 않고, 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위해서 사용된다. 또한, 단수형은 양을 제한하는 것이 아니라, 오히려 지칭된 용품이 하나 이상 존재함을 의미하고, 다른 언급이 없으면, "전방", "후방", "바닥부" 및/또는 "상부"는 단순히 설명의 편의성을 위해 사용되며, 임의의 하나의 위치 또는 공간적인 배향으로 제한하는 것은 아니다.
범위들이 개시되는 경우, 동일한 성분 또는 특성들에 관한 모든 범위의 종료점이 포함되고 독립적으로 조합가능하다(예를 들어, "25중량% 이하" 또는 보다 구체적으로는 "5중량% 내지 약 20중량%"는 끝점 및 "약 5중량% 내지 약 25중량%"의 범위의 모든 중간 값을 포함한다). 추가로, 본원의 많은 범위를 정의하기 위해서 중량%가 사용된다. 이러한 범위는 본 발명의 많은 실시양태를 포함하는 것으로 예상되지만, 이들은 하나의 실시양태, 즉 알킬 알콜이 메탄올이고 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인 실시양태를 기준으로 계산되었다. 당업계의 숙련자라면, 이러한 속(genus) 중 다른 구성요소가 사용되는 경우, 이러한 범위가 변할 수 있음을 인식할 것이다.
양과 관련하여 사용되는 수식어인 "약"은 언급된 값을 포함하고, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다(예를 들어, 구체적인 양의 측정과 관련된 오차 정도를 포함한다). 다른 언급이 없는 한, 모든%는 중량%이다. 본원에 사용되는 복수형은 이것이 수식하는 용어의 단수형 및 복수형 둘다를 포함하여, 상기 품목이 하나 이상임을 포함하고자 한다(예를 들어, "촉매(들)"은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다). 명세서 전반에 걸쳐서 "하나의 실시양태", "또다른 실시양태", "실시양태" 등으로 언급한 것은, 상기 실시양태와 관련하여 기술된 구체적인 구성요소(예를 들어, 특징부, 구조 및/또는 특징들)이 본원에서 기술된 하나 이상의 실시양태에 포함될 수 있고, 다른 실시양태에 존재할 수 있거나 없음을 의미한다. 추가로, 기술된 발명의 특징부들은 다양한 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합됨이 이해되어야 한다.
본 발명은, 혼합물, 예를 들어 부분적으로 정제된 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림에서 알킬 알콜의 양을 조절하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 및 실질적으로 모든 알킬 알콜이 분리되고 요구되는 경우 재순환되어야만 하는 종래의 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법에서는, 부분적으로 정제된 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림 내에 보다 다량의 알킬 알콜이 잔류하는 것이 허용될 수 있다. 후속적으로 잔류 알킬 알콜은 실질적으로 완전히 반응하여 하나 이상의 다운스트림 생성물, 예를 들어 하나 이상의 글리콜 에터를 형성하고, 이것은 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림으로부터 보다 용이하게 분리된다. 이러한 실시양태에서, 총 공정 수율/특이성이 유리하게 증가될 수 있다.
본 발명에 적용된 혼합물은, 그의 알킬 알콜 함량이, 예를 들어 통상적인 및/또는 추출 증류 공정(이는 추출 용매가 전형적으로 나중에 제거되고 선택적으로 회수 및 재순환되어야만 한다는 점에서 추가 비용이 추가될 수 있음)의 적용 없이, 바라직하게는 조절된 것, 감소된 것인 임의의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 방법의 적용에 특정한 이점을 발견하는 예시적인 혼합물은, 비교적 다량, 예를 들어 약 50중량% 초과, 또는 약 60중량% 초과, 또는 70중량% 초과, 또는 더 정확하게는(even) 약 85중량% 초과의 알킬 알콜 뿐만 아니라 일정량의 알킬렌 옥사이드 및 물을 포함하는 것을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 방법이 유리하게 적용되는 혼합물은, 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 15중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 50 내지 약 85중량%의 알킬 알콜 및 약 10 내지 약 25중량%의 물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 혼합물은, 약 6 내지 약 12중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 60 내지 약 80중량%의 알킬 알콜 및 약 10 내지 약 20중량%의 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에서 기술한 방법은 더 정확하게는, 약 8 내지 약 10.5중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 65 내지 약 75중량%의 알킬 알콜 및 약 10 내지 약 15중량%의 물을 포함하는 혼합물에도 적용될 수 있다.
상기 혼합물은 이러한 혼합물로부터 바람직하게 분리되는 임의의 알킬 알콜을 포함할 수 있다. 바람직하게, 분리될 알킬 알콜은 일정량의 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 혼합물 내에 전형적으로 존재할 것이다. 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 혼합물 내에 전형적으로 존재하는 알킬 알콜은, 일반적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥실 알콜, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 알킬렌 옥사이드의 제조를 위한 일부 방법에서, 전형적으로 메탄올이 용매로서 사용될 수 있으며, 일부 실시양태에서, 상기 알킬 알콜은 유리하게는 메탄올을 포함할 수 있다.
혼합물은 또한 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 임의의 알킬렌 옥사이드도 존재할 수 있고, 전형적인 알킬렌 옥사이드는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드, 헥실렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 예시된다. 일부 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드(들)은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그의 상업적인 중요성 및 글리콜 에터의 생산에서의 광범위한 용도로 인하여, 일부 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 프로필렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
목적하는 혼합물이 무엇이든지, 이것은 알킬렌 옥사이드의 보다 농축된 스트림을 제공하기 위해서 초기에 증류 컬럼에 도입된다. 상기 정제된 스트림은 바람직하게는 약 50 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 50중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함할 것이다. 예를 들어, 알킬 알콜이 메탄올을 포함하고 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드를 포함하는 일부 실시양태에서, 정제된 스트림은 약 65 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 35중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 실시양태에서, 정제된 스트림은 약 70 내지 약 95중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 1 내지 약 30중량%의 알킬 알콜 및 약 0.1 내지 약 4.9중량%의 물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 정제된 스트림은 약 70 내지 약 90중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 10 내지 약 30중량%의 알킬 알콜 및 약 1 내지 약 4중량%의 물을 포함할 수 있다.
일반적으로 말하면, 증류 조절은 80개 미만의 이론적인 스테이지를 포함할 수 있고, 예를 들어 약 15개 내지 약 70개의 이론적인 스테이지, 또는 약 30개 내지 약 60개의 이론적인 스테이지를 포함할 수 있다. 이러한 혼합물을 분리하기 위해서 사용되는 통상적인 증류 방법은 전형적으로 80개 이상의 스테이지의 사용을 요구할 수 있고, 따라서 본원에서 기술한 원리의 적용에 의해서, 분리를 수행하는데 요구되는 이론적인 스테이지, 및 에너지 투입이 감소될 수 있다. 목적하는 총 개수의 스테이지/플레이트를 제공하는 하나 이상의 컬럼들이 사용될 수 있고, 일부 실시양태에서는, 공간, 에너지 및 자본을 절약하면서, 하나의 컬럼이 충분할 수 있다.
정제된 스트림을 제공하기 위해서 사용되는 증류 컬럼은 추가로 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃, 또는 약 46℃ 내지 약 64℃, 또는 약 52℃ 내지 약 62℃의 바닥부 온도를 가질 것이다. 상기 증류는, 컬럼의 상부에서 측정시, 약 300 mbar 내지 약 1000 mbar, 또는 약 400 mbar 내지 약 800 mbar, 또는 약 500 mbar 내지 약 700 mbar의 압력에서 수행될 수 있다. 증류를 위한 온도 및 압력의 적합한 조합은 약 40℃ 내지 약 70℃ 및 약 300 mbar 내지 약 1000 mbar; 또는 약 46℃ 내지 약 64℃ 및 약 400 mbar 내지 약 800 mbar; 또는 약 52℃ 내지 약 62℃ 및 약 500 mbar 내지 약 700 mbar를 포함한다.
그다음, 정제된 스트림은 촉매와 반응하여 결과물인 반응된 스트림 내의 알킬 알콜의 함량을 1중량% 미만으로 감소시킨다. 보다 구체적으로, 상기 반응된 스트림은 1중량% 미만의 알킬 알콜, 약 0중량% 내지 약 98중량%의 알킬렌 옥사이드, 및 약 2중량% 내지 약 99중량%의 글리콜 에터; 또는 약 0.8중량% 미만의 알킬 알콜 및 약 10중량% 내지 약 90중량%의 알킬렌 옥사이드, 및 약 10중량% 내지 약 90중량%의 글리콜 에터; 또는 약 0.7중량% 미만의 알킬 알콜 및 약 50중량% 내지 약 85중량%의 알킬렌 옥사이드, 및 약 15중량% 내지 약 50중량%의 글리콜 에터를 포함할 수 있다.
수득가능한 특정한 글리콜 에터는, 출발 혼합물의 특정한 조성, 즉 혼합물내 특정한 알킬 알콜 및 알킬렌 옥사이드, 뿐만 아니라 선택된 특정한 촉매에 좌우될 것이다. 예를 들어, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물의 경우, 글리콜 에터의 스트림은 전형적으로 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(DPM) 및 모노프로필렌 글리콜 메틸 에터(PM)를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법의 일부 특히 유리한 실시양태에서, 정제된 스트림과 반응하기 위해서 사용되는 촉매는 글리콜 에터 스트림 내에서 DPM보다 큰 백분율의 PM 유사체를 제공할 수 있다. 예를 들어, 반응된 스트림은 90% 초과, 95% 초과, 더 정확하게는 98% 초과의 PM, 및 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 2% 미만의 DPM을 포함할 수 있다.
PM 유사체가 전형적으로 추가로 95% 초과, 또는 97% 초과, 또는 더 정확하게는 99% 초과 또는 더 정확하게는 99.7% 초과의 1-메톡시-2-프로판올(PM2) 및 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 1% 미만, 또는 더 정확하게는 0.3% 미만의 2-메톡시-1-프로판올(PM1)을 포함한다는 사실이 추가로 유리하다. PM2은 최소 이론적인 스테이지만으로 프로필렌 옥사이드로부터 용이하게 분리될 뿐만 아니라, 동일한 것을 경유하여 판매가능한 제품 사양으로 용이하게 제공된다. 판매가능한 PM2 제품을 제공하기 위해서 요구되는 수준까지 PM2로부터 PM1를 분리하는 것은 어렵고 비용이 많이 들 수 있는데, 그 이유는 이러한 유사한 비점의 물질을 분리하기 위해 증류가 사용되기 때문이다(1atm에서의 PM2 비점(bp)은 118 내지 119℃이고, PM1 bp는 130℃이다).
그래서, 사용되는 촉매는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드의 알칸올첨가분해(alkanolysis)에서 높은 활성 및/또는 높은 선택도를 나타내는 것이다. 이러한 촉매는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 산성, 염기성, 중성 촉매 종 뿐만 아니라 금속-리간드 착체를 포함한다. 촉매는 비균질 또는 균질일 수 있다. 적합한 촉매는, 임의의 및 모든 목적을 위해서 그 전체를 본원에서 참고로 인용하는, 예를 들어 문헌[K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori "Studied in Surface Science and Catalysis. New Solid Acids and Bases: Their Catalytic Properties" 1989, Vol.51.pp.1-3.], 문헌[H. Hattori "Heterogeneous Basic Catalysts" Chem. Rev. 1995, 95, 537-558], 세돈(Sedon)의 미국 특허 제 4,360,698 호, 및 브리톤(Britton)의 미국 특허 제 2,807,651 호에 개시되어 있다.
적합한 산성 촉매 종의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속 트라이플레이트, 금속 토실레이트, 트리스-과불소화된 아릴 붕소, p-톨루엔설폰산, 인산, 황산, 붕산, 불소-함유 산, 염소산, 산성 이온 교환 수지, 산성 알루미나, 제올라이트, 산-개질된 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 금속 옥사이드, 금속 설파이드; 실리카, 석영 샌드, 알루미나 또는 규조토 상의 산; 혼합된 옥사이드, 금속 염, 열 처리된 챠콜, 또는 이들의 조합을 포함한다. 촉매가 바람직하게는 산성인 일부 실시양태에서, 알루미늄 트리플레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
적합한 염기성 촉매 종의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속 하이드로옥사이드, 금속 카보네이트, 금속 옥사이드, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 피리딘, 금속 알콕사이드, 염기성 이온-교환 수지, 염기성 알루미나, 알칼리 이온-교환 제올라이트, 하이드로탈사이트, 크리소타일, 해포석, 알루미나 상에 지지된 KF, 란탄 이미드, 제올라이트 상의 니트라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 염기성 촉매의 사용이 요구되는 경우, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸(들) 및/또는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨도 사용될 수 있다.
게다가, 적합한 금속-리간드 착체는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하기 화학식 I의 단량체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕실, 아미노, 니트로, 아마이드, 포스포릴, 포스포네이트, 포스핀, 카보닐, 카복실, 실릴, 에터, 티오에터, 설포닐, 셀레노에터, 케톤, 알데하이드 및 에스터로 구성된 군 중에서 선택된 치환체를 포함하거나, 또는 R1, R2, R3, R4 , Y1, Y2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 중 2개 이상이 함께, 고리 내에 4개 내지 10개의 원자들을 갖는 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 고리로 구성된 군 중에서 선택된 고리를 형성하고;
R5기는, 탄소-탄소 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 아민, 산소 원자 및 황 원자를 포함하는 군 중에서 선택되고;
Mt+는 리간드와 착체를 형성하여 촉매작용을 수행할 수 있는 2족 내지 15족 금속이며, 여기서 t는 2 내지 4의 정수이고;
A기는 중성 기, 결합된 음이온성 기, 비결합된 음이온성 기, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택되고,
s는 금속과 회합된 A기의 개수로서 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, M은 코발트이고, A는 카복실레이트, 설포네이트, 할라이드, 알콕사이드, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 비스(트라이알킬실릴)아마이드를 포함한다. 본 발명의 하나의 특정한 실시양태에서, A는 3-니트로벤젠설포네이트이고, s는 1이다.
일부 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 중 하나 이상은, 화학식 I에 따라 또는 다르게는 올리고머, 중합체 및 공중합체로 구성된 군 중에서 선택된 성분을 형성하도록, 제 2 단량체와 상보적인 상호작용을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 금속-리간드 착체는 단량체의 약 1 내지 약 20개의 반복 단위체를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속-리간드 착체는 지지체에 결합된다. 사용될 수 있는 지지체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 유기 중합체, 이온 교환 수지, 무기 지지체, 금속 유기 뼈대, 및 탄소를 포함한다. 촉매는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 금속 착체화, 캡슐화, 및 삽입(intercalating)을 포함하는, 당분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 지지체 내부에 또는 그 위에 도입될 수 있다.
하기 문헌들은 지지 기법의 예를 제공하며, 그의 전체 내용을 임의의 및 모든 목적을 위해서 본원에 참고로 인용한다: 문헌[Baleizo, et. al. Chemical Reviews 2006, 106(9), 3987-4043]; 문헌[Orejon, et. al., Industrial and Engineering Chemical Research 2008, 47(21), 8032-8036]; 문헌[Yang, et al., Journal of Catalysis 2007, 248, 204-212]; 문헌[Kim,et.al., Catalysis Today 2000, 63, 537-547].
전술한 임의의 촉매는, 당분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 몇가지 상이한 방법을 사용하여 중합체 구조물에 도입될 수 있다. 하기 문헌들은 이러한 기법의 예를 제공한다: 문헌[Hu, et al., Journal of Applied Polymer Science 2006, 101, 2431-2436], 문헌[Song, et al., Tetrahedron Letters 2003, 44, 7081-7085], 문헌[Kwon, et al., Catalysis Today 2003, 87, 145-151], 문헌[Gill, et al., Chemistry-A European Journal 2008, 14, 7306-7313], 문헌[Zheng, et al., Chemistry-A European Journal 2006, 12, 576-583], 문헌[Zheng, et al., Advanced Synthesis and Catalysis 2008, 350, 255-261. 이러한 문헌 각각은 임의의 및 모든 목적을 위해서 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.
요구되는 경우, 보조촉매들이 상기 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로, 적합한 보조촉매는 루이스 산(들)을 포함한다. 요구되는 경우, 사용될 수 있는 루이스 산의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속 트리플레이트, 금속 토실레이트, 트리스-과불소화된 아릴 붕소, 금속 할라이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 금속 트리플레이트의 하나의 비-제한적인 예는, 알루미늄 트리플레이트이다. 보조촉매가 사용되는 경우, 촉매:보조-촉매의 몰비(촉매가 전술한 단량체인 실시양태에서는, 단량체 단위체의 몰비)는 일반적으로 약 1:1 내지 약 20:1의 범위이다.
정제된 스트림은, 정제된 스트림의 조성 및 선택된 촉매를 고려해 볼 때, 적절한 반응 조건하에서, 목적하는 촉매와 반응한다. 일반적으로 말하면, 적합한 반응 조건은 약 -10℃ 내지 약 200℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃, 또는 약 10℃ 내지 약 100℃, 또는 약 15℃ 내지 약 60℃의 범위의 온도를 포함할 수 있다. 반응은 고정층, 유동화층, 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor; CSTR), 배치, 반-배치, 연속 타입 또는 그의 조합을 포함하는 임의의 적합한 용기 또는 대역에서 수행될 수 있다. 목적하는 용기는 등온식으로, 단열적으로, 또는 이들의 조합으로 작동될 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응된 스트림은 제 2 증류 컬럼에 제공되어 알킬렌 옥사이드의 실질적으로 순수한 스트림 및 글리콜 에터의 스트림을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있고, 글리콜 에터의 스트림은 실질적으로 PM2를 포함할 수 있다.
당업계의 숙련자라면, 전술한 반응된 스트림으로부터 실질적으로 순수한 알킬렌 옥사이드의 스트림 및 글리콜 에터의 스트림을 생성할 수 있는 증류 조건을 결정할 것이고, 상기 증류 파라미터들은 당업계에 공지되어 있다. 목적하는 총 개수의 스테이지/플레이트, 및 그로 인해 목적하는 분리를 제공하는 하나 이상의 컬럼들이 사용될 수 있고, 일부 실시양태에서는, 공간, 에너지 및 자본을 절약하면서도 하나의 컬럼이 충분할 수도 있다.
본 발명의 방법을 사용함으로써, 유사한 목적을 달성하기 위해, 예를 들어 추출 증류에 의존하는 방법과는 대조적으로, 알킬렌 옥사이드의 생성을 위한 공정을 향하는 공급물의 체적은 증가하지 않는다. 게다가, 본 발명의 방법에는 어떠한 체적도 추가되지 않기 때문에, 예를 들어 추출 증류를 사용할 수 있는 종래의 방법과 관련하여 요구되는 바와 같이, 이것은 목적하는 생성물 스트림으로부터 나중에 분리될 필요가 없다. 추출 증류의 사용을 피할 수 있기 때문에, 이와 관련된 자본 및 에너지 비용도 배제된다. 추가로, 본 발명의 방법은 프로필렌 옥사이드의 일부를 고가의 글리콜 에터 생성물로 전환시키는 유연한 방법을 제공한다. 그리고, 예를 들어 메탄올 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물의 경우, 글리콜 에터의 스트림은 전형적으로 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 더 정확하게는 98% 초과의 모노프로필렌 글리콜 메틸 에터(PM), 및 10% 미만, 또는 더 정확하게는 5% 미만, 또는 더 정확하게는 2% 미만의 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(DPM)를 포함할 수 있다. 유리하게는, PM 유사체는 전형적으로 추가로 95% 초과, 또한 97% 초과, 또는 더 정확하게는 99% 초과 또는 더 정확하게는 99.7% 초과의 1-메톡시-2-프로판올(PM2) 및 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 1% 미만, 또는 더 정확하게는 0.3% 미만의 2-메톡시-1-프로판올(PM1)을 포함한다. 그 결과, 본 발명의 방법은 유리하게는 알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터의 스트림의 수득 방법에 도입될 수 있다.
제공된 방법은, 일반적으로 목적하는 알킬렌 옥사이드를 포함하는 생성물 스트림을 수득하기에 충분한 조건하에서, 알킬렌과, 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드, 또는 수소 및 산소를 반응시킴을 포함할 것이다. 일부 실시양태에서, 반응 결과, 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 15중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 50 내지 약 85중량%의 알킬 알콜 및 약 10 내지 약 25중량%의 물을 포함하는 생성물 스트림이 형성될 수 있다. 또는, 상기 생성물 스트림은, 약 6 내지 약 12중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 60 내지 약 80중량%의 알킬 알콜 및 약 10 내지 약 20중량%의 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 생성물 스트림은 더 정확하게는 약 8 내지 약 10.5중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 65 내지 약 75중량%의 알킬 알콜 및 약 10 내지 약 15중량%의 물을 포함할 수 있다.
임의의 알킬렌이 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드, 또는 산소 및 수소와 반응할 수 있고, 이는 바람직하게 생성되는 알킬렌 옥사이드에 따라 선택될 수 있다. 적합한 알킬렌은, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드를 포함한다.
"하이드로퍼옥사이드"라는 용어는, 화학식 ROOH(여기서, R은 임의의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C15 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 기이다)의 화합물을 지칭한다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 하이드로퍼옥사이드의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트라하이드로나프탈렌 하이드로퍼옥사이드, 아이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드, 및 과산, 예를 들어 과아세트산을 포함한다. 2종 이상의 하이드로퍼옥사이드의 혼합물도 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 과산화수소가 목적하는 알킬렌과 반응한다. 이러한 실시양태에서, 과산화수소는 과산화수소 수용액으로서 바람직하게 제공된다. 이러한 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 90중량%, 또는 약 10 내지 약 70중량%, 또는 약 30 내지 약 50중량%의 농도로 과산화수소를 포함할 수 있다.
목적하는 알킬렌과, 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드, 또는 산소 및 수소의 반응은, 하나 이상의 촉매의 존재하에서 바람직하게는 수행될 수 있다. 에폭시화 반응을 위한 적합한 촉매는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 제올라이트를 포함하고, 특히 티타늄을 포함하는 제올라이트, 예를 들어 티타늄 실리케이트를 포함한다. 티타늄 및 실리카 이외에, 제올라이트 물질은 추가 구성요소, 예를 들어 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 붕소 또는 불소를 포함할 수 있다. 티타늄을 대신하는 원소를 포함하는 제올라이트도 사용될 수 있다. 예를 들어, 티타늄이 부분적으로 또는 완전히 바나늄, 지르코늄, 니오븀 또는 이들의 혼합물과 대체되는 제올라이트가 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 제올라이트 촉매는 티타늄, 게르마늄, 텔루륨, 바나듐, 크로뮴, 니오븀, 지르코늄 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제올라이트 촉매는 펜타실 제올라이트 구조를 갖는다. 제올라이트 촉매가 티타늄을 포함하는 경우, 이러한 구조물은 ITQ-4, ITQ-9, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1, CIT-5, ZSM-48, ZSM-12, MFI, MEL, MWW, BEA, TS-1, TS-2, TS3의 구조물 유형으로 지시되는 것을 포함할 수 있거나, 이들 중 임의의 것의 혼합된 구조물이 사용될 수 있는데, 제올라이트가 제올라이트 베타에 비해 비정질인 구조를 나타날 수 있기 때문이다.
요구되는 경우, 촉매의 존재하에서 목적하는 알킬렌과, 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드, 또는 수소와 산소의 반응에 의해 생성된 생성물 스트림은, 그다음 증류 컬럼에 도입되어 정제된 스트림을 수득한다. 바람직하게는, 정제된 생성물 스트림은 약 50 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 50중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함할 것이다. 일부 실시양태에서, 예를 들어 알킬 알콜이 메탄올을 포함하고 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드를 포함하면, 정제된 스트림은 65 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 35중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 정제된 스트림은 약 70 내지 약 95중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 1 내지 약 30중량%의 알킬 알콜 및 약 0.1 내지 약 4.9중량%의 물을 포함할 수 있다. 또는, 정제된 스트림은 약 70 내지 약 90중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 10 내지 약 30중량%의 알킬 알콜 및 약 1 내지 약 4중량%의 물을 포함할 수 있다.
일반적으로 말하면, 정제된 스트림을 제공하기 위해서 사용되는 증류 컬럼은 80개 미만의 이론적인 스테이지를 포함할 수 있고, 예를 들어 약 15개 내지 약 70개의 이론적인 스테이지, 또는 약 30개 내지 약 60개의 이론적인 스테이지를 포함할 수 있다. 정제된 스트림을 제공하기 위해서 사용되는 증류 컬럼은, 추가로 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃, 또는 약 46℃ 내지 약 64℃, 또는 약 52℃ 내지 약 62℃의 바닥 온도를 갖는다. 증류는 컬럼의 상부에서 측정시, 약 300 mbar 내지 약 1000 mbar, 또는 약 400 mbar 내지 약 800 mbar, 또는 약 500 mbar 내지 약 700 mbar의 압력에서 수행될 수 있다.
그다음, 정제된 생성물 스트림은 금속-리간드 착체, 산, 염기 또는 이들 중 임의의 개수의 조합을 포함하는 촉매와 반응한다. 이러한 촉매는 전술한 바와 같다. 결과물인 반응된 스트림은 1중량% 미만의 알킬 알콜, 약 0.01 내지 약 98중량%의 알킬렌 옥사이드 및 약 2 내지 약 99중량%의 글리콜 에터를 포함한다.
수득가능한 특정한 글리콜 에터는 출발 혼합물의 특정한 조성, 즉 혼합물 내 특정한 알킬 알콜 및 알킬렌 옥사이드, 뿐만 아니라 선택된 특정한 촉매에 좌우될 것이다. 메탄올과 프로필렌 옥사이드를 포함하는 예시적인 혼합물의 경우, 글리콜 에터의 스트림은 전형적으로 50% 초과, 또는 80% 초과, 또는 더 정확하게는 95% 초과의 모노프로필렌 글리콜 메틸 에터(PM), 및 50% 미만, 또는 더 정확하게는 25% 미만 또는 더 정확하게는 5% 미만의 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(DPM)를 포함할 수 있다. PM 유사체는 전형적으로 추가로 95% 초과, 또는 97% 초과, 또는 더 정확하게는 99% 초과, 또는 더 정확하게는 99.7% 초과의 1-메톡시-2-프로판올(PM2) 및 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 1% 미만, 또는 더 정확하게는 0.3% 미만의 2-메톡시-1-프로판올(PM1)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 그다음, 반응된 스트림은 제 2 증류 컬럼에 도입되어 알킬렌 옥사이드의 실질적으로 순수한 스트림 및 글리콜 에터의 스트림을 제공한다. 예시적인 실시양태에서, 이러한 제 2 증류 컬럼은 유리하게는 비교적 간단할 수 있고, 당업계의 숙련자들에게 공지된 범주 내일 수 있다. 본 발명의 방법의 사용은 그렇지 않으면 사용될 수 있는 추출 용매의 임의의 양을 줄이거나 대체하도록 알킬렌 옥사이드의 제조를 위한 방법에 유용한 것으로 예상되고 부분적으로 정제된 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림 내에 남는 것이 허용되는 알킬 알콜의 양에 기초하여 조절될 수 있는 양으로 글리콜 에터의 스트림이 제공되기 때문에, 이러한 방법을 수행하기 위해 필요한 제조 설비는, 전술한 방법을 수행하기 위해서 사용되는 제조 설비에 비해 단순해질 것으로 예상된다. 추가로, 상기 방법은 실질적으로 수순한 스트림의 알킬렌 옥사이드 및 실질적으로 순수한 스트림의 글리콜 에터를 제조한다. 또한, 다른 양태에서, 알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터의 스트림을 수득하기 위한 하이브리드 제조 조립체도 제공된다.
이러한 조립체는 도 1에 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 도 1의 조립체(100)는 반응기(102), 제 1 증류 컬럼(104), 용기(106) 및 제 2 증류 컬럼(108)을 포함한다. 보다 구체적으로, 반응기(102)는 알킬렌 옥사이드를 제조하기 위한 반응, 예를 들어 알킬 알콜 용매 내 알킬렌과 과산화수소의 반응을 수행하기에 적합한 임의의 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응기(102)는 고정층, 유동화층 또는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 또는 배치식, 세미-배치식, 또는 연속적인 반응기 또는 이들의 조합일 수 있다. 반응기(102)는 등온식으로, 단열적으로, 또는 이들의 조합으로 작동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응기(102)는 지지된 촉매를 포함한다.
반응기(102)는 제 1 증류 컬럼(104)에 대해 작동가능하게 배치되어 그 내부에서 생성된 생성물 스트림이 증류 컬럼(104)에 의해 수용될 수 있다. 증류 컬럼(104)은 또한, 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 15중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 50 내지 약 85중량%의 알킬 알콜 및 약 10 내지 약 25중량%의 물을 포함하는 생성물 스트림을 수용하도록, 및 이로부터 약 50 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 50중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함하는 정제된 스트림을 제조하도록 구성된다. 예를 들어 알킬 알콜이 메탄올을 포함하고 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드를 포함하는 일부 실시양태에서, 정제된 스트림은 65 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 35중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함할 수 있다.
유리하게는, 제 1 증류 컬럼(104)은 80개 미만의 이론적인 스테이지를 포함할 수 있고, 예를 들어 약 15개 내지 약 70개의 이론적인 스테이지, 또는 약 30개 내지 약 60개의 이론적인 스테이지를 포함할 수 있다. 반응기(102)에서와 같이, 제 1 증류 컬럼(104)이 바람직하게 작동되는 특정한 조건은 이로서 수용되는 생성물 스트림의 조성에 좌우될 것이다. 생성물 스트림을 수용하고 전술한 정제된 스트림을 제공하도록, 및 알킬 알콜이 메탄올을 포함하고 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드를 포함하는 예시적인 실시양태에서, 제 1 증류 컬럼(104)은 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃, 또는 약 46℃ 내지 약 64℃, 또는 약 52℃ 내지 약 62℃의 바닥부 온도에서 작동될 것이다. 증류는 컬럼의 상부에서 측정시, 약 300 mbar 내지 약 1000 mbar, 또는 약 400 mbar 내지 약 800 mbar, 또는 약 500 mbar 내지 약 700 mba의 압력에서 수행될 수 있다.
제 1 증류 컬럼(104)은 용기(106)에 대해 작동 가능하게 배치되어, 용기(106)는 이로부터의 정제된 스트림을 수용할 수 있다. 용기(106)는 알칸올첨가분해 반응을 수행하기에 적합한 임의의 용기 또는 반응기, 및 요구되는 경우, 선택된 촉매를 포함할 수 있다. 이와 같이, 용기(106)는 고정층, 유동화층, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 배치, 반-배치, 연속 반응기 또는 그의 조합일 수 있다. 용기(106)는 등온식으로, 단열적으로, 또는 이들의 조합으로 작동하도록 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용기(106)는 전형적으로 등온식으로 작동하는 지지된 금속 리간드 착체 촉매를 포함하는 고정층 반응기를 포함한다.
용기(106)가 작동하는 특정 조건은, 용기(106)에 의해, 증류 컬럼(104)으로부터 수용된 정제된 스트림으로부터 바람직하게 제거된 특정한 알킬 알콜 및 이렇게 하도록 선택된 촉매에 좌우될 것이다. 알킬 알콜이 메탄올을 포함하고 상기 촉매가 전술한 화학식 I에 따른 금속-리간드 착체를 포함하는 예시적인 실시양태의 경우, 용기(106)는 약 -10℃ 내지 약 130℃, 또는 약 10℃ 내지 약 100℃, 또는 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도, 및 약 14.5 psig 내지 약 300 psig, 또는 약 14.5 psig 내지 약 150, 또는 약 14.5 psig 내지 약 75 psig의 압력에서 전형적으로 작동할 것이다.
제 2 증류 컬럼(108)은 용기(106)로부터 반응된 스트림을 수용하도록 작동가능하게 배치된다. 제 2 증류 컬럼은 바람직하게는 1중량% 미만의 알킬 알콜, 약 0.01중량% 내지 약 98중량%의 알킬렌 옥사이드, 및 약 2중량% 내지 약 99중량%의 글리콜 에터; 또는 약 0.8중량% 미만의 알킬 알콜 및 약 10중량% 내지 약 90중량%의 알킬렌 옥사이드, 및 약 10중량% 내지 약 90중량%의 글리콜 에터; 또는 약 0.7중량% 미만의 알킬 알콜 및 약 50중량% 내지 약 85중량%의 알킬렌 옥사이드, 및 약 15중량% 내지 약 50중량%의 글리콜 에터를 수용하고 알킬렌 옥사이드의 실질적으로 순수한 스트림 및 이로부터 글리콜 에터의 스트림을 수득하도록 바람직하게 구성된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 발명을 제한하고자 한 것은 아니다. 당업계의 숙련자라면, 본 발명의 범주에 속하는 이러한 실시예의 다양한 대체 및 변형을 인식할 것이다.
실시예 1. 비교용 프로필렌 옥사이드 정제 방법
조질의 프로필렌 옥사이드 생성물 스트림으로부터 원료 물질을 제거하는 분리 단계와 함께 2단계 반응 방법으로 용매로서 메탄올 및 TS-1 촉매의 존재하에서 프로필렌을 과산화수소와 반응시킴으로써 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시켰다.
유출물 스트림에서 미반응된 프로필렌을 분리한 후, 조질의 옥사이드 스트림(9.49중량%의 프로필렌 옥사이드, 72.38중량%의 메탄올, 17.60중량%의 물, 0.43중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 0.05중량%의 프로필렌 글리콜, 0.01중량%의 프로필렌, 0.03중량%의 아세트알데하이드, 및 0.01중량%의 폼알데하이드)을, 80개의 이론적인 스테이지를 사용하여 0.5바의 증류 스테이지에서 분리하여, 0.001중량% 미만의 메탄올을 갖는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 상부 혼합물, 및 0.005중량% 미만의 프로필렌 옥사이드를 갖는 바닥부 혼합물을 수득하였다. 증류 타워의 상부(전형적으로 응축기로 지칭됨)로부터 10번째 스테이지로 740,000 lb/hr의 조질의 옥사이드 공급물 스트림을 공급하여, 정제된 프로필렌 옥사이드 생성물의 분리가 타워 상부에서의 6.73의 환류비 및 타워 바닥부(전형적으로 "리보일러"로 지칭함)에서의 0.34 비등 비로 달성될 수 있었다. 결과적으로, 분리의 열 부하는 응축기에서 -33.82메가와트(MW)이고 리보일러에서 41.41 MW였다.
실시예 2
조질의 프로필렌 옥사이드 생성물 스트림으로부터 원료 물질을 제거하는 분리 단계와 함께, 2단계 반응 방법(예를 들어, 반응기(102) 내에서 수행됨)으로, 용매인 메탄올 및 TS-1 촉매의 존재하에서, 프로필렌을 과산화수소와 반응시킴으로써 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시켰다.
반응기(102)의 유출물 스트림에서 미반응된 프로필렌을 분리한 후, 조질의 옥사이드 스트림(9.49중량%의 프로필렌 옥사이드, 72.38중량%의 메탄올, 17.60중량%의 물, 0.43중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 0.05중량%의 프로필렌 글리콜, 0.01중량%의 프로필렌, 0.03중량%의 아세트알데하이드, 및 0.01중량%의 폼알데하이드)을, 80개의 이론적인 스테이지를 사용하여 0.5바의 증류 컬럼(104)에서 분리하여, 10.0중량%의 메탄올과 함께 프로필렌 옥사이드를 포함하는 상부 혼합물, 및 0.005중량% 미만의 프로필렌 옥사이드를 갖는 바닥부 혼합물을 수득하였다. 증류 컬럼(104)의 상부로부터 10번째 스테이지로 740,000 lb/hr의 조질의 옥사이드 공급물 스트림을 공급하여, 증류 컬럼 상부(104)에서의 3.37의 환류비 및 증류 컬럼(104) 바닥부에서의 0.34 비등 비로 분리할 수 있었다. 결과적으로, 분리의 열 부하는 응축기에서 -24.48 MW이고 리보일러에서 32.05 MW였다.
89.5중량%의 프로필렌 옥사이드 및 10.0중량%의 메탄올을 포함하는 증류 컬럼(104)으로부터의 상부 혼합물(74,448 lb/hr)을, 금속-리간드 착체 촉매를 함유하는 반응기 용기(106)로 펌핑하였다. 반응기 용기(106)에서, 메탄올을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 1-메톡시-2-프로판올(PM-2) 및 2-메톡시-1-프로판올(PM-1)의 330:1 모노프로필렌 글리콜 메틸 에터 혼합물을 형성하였다. 등온 반응기 용기(106)에서, 반응기 공급물 스트림 내 99.95%의 메탄올이 프로필렌 글리콜 에터로 전환되었다. 반응기 용기(106) 내 메탄올과 프로필렌 옥사이드 사이의 발열 반응은, 60℃의 반응 온도를 유지하기 위해서 -1.81 MW의 냉각 부하(cooling duty)를 요구하였다.
71.4중량%의 프로필렌 옥사이드, 28.03중량%의 1-메톡시-2-프로판올(PM-2) 및 0.08중량%의 2-메톡시-1-프로판올(PM-1)로 구성된 반응기 용기(106)로부터의 반응기 유출물 스트림을, 25개의 이론적인 스테이지를 사용하여 0.5바에서 증류 컬럼(108)에서 분리하여, 메탄올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함하는 0.001중량% 미만의 알콜과 함께 프로필렌 옥사이드를 포함하는 상부 혼합물, 및 0.005중량% 미만의 프로필렌 옥사이드와 함께 모노프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함하는 바닥부 혼합물을 수득하였다. 증류 컬럼(108)에 78,448 lb/hr의 공급물 스트림을 공급하여, 증류 컬럼(108)의 상부에서의 0.15의 환류 비 및 증류 컬럼(108)의 바닥부에서의 2.811의 비등 비로 분리할 수 있었다. 결과적으로, 분리의 열 부하는 응축기에서 -4.03 MW이고 리보일러에서 3.58 MW였다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 비교용 실시예 1에서 기술한 종래의 방법의 총 열 부하(75.27 MW)는, 심지어 80개 스테이지 증류 컬럼(104)을 사용하는 본 발명의 방법에서 요구되는 66.65 MW보다 컸다. 표 1은 또한, 정제 공정 중 가장 큰 에너지 집중부가 제 1 분리 단계(증류 컬럼(104))이고, 여기서 프로필렌 옥사이드가 대부분의 메탄올 공급 물질로부터 농축됨을 보여준다. 표 1의 결과는, 대부분의 에너지 절약은 증류 컬럼(104)에서 프로필렌 옥사이드의 순도를 낮춤으로써 달성되며, 10중량%의 메탄올(실시예 2)의 경우 56.53 MW에 비해, 0.001% 메탄올(실시예 1)의 경우 75.27MW가 요구됨을 보여준다.
실시예 3
조질의 프로필렌 옥사이드 생성물 스트림으로부터 원료 물질을 제거하는 분리 단계와 함께 2단계 반응 방법으로 반응기(102) 내에서 용매인 메탄올 및 TS-1 촉매의 존재하에서 프로필렌을 과산화수소와 반응시킴으로써 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시켰다.
반응기(102)로부터의 유출물 스트림에서 미반응된 프로필렌을 분리한 후, 조질의 옥사이드 스트림(9.49중량%의 프로필렌 옥사이드, 72.38중량%의 메탄올, 17.60중량%의 물, 0.43중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 0.05중량%의 프로필렌 글리콜, 0.01중량%의 프로필렌, 0.03중량%의 아세트알데하이드, 및 0.01중량%의 폼알데하이드)을, 40개의 이론적인 스테이지를 사용하여 0.5바의 증류 컬럼(104)에서 분리하여, 10.0중량%의 메탄올을 갖는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 상부 혼합물, 및 0.005중량% 미만의 프로필렌 옥사이드를 갖는 바닥부 혼합물을 수득하였다. 증류 컬럼(104)의 상부로부터 6번째 스테이지로 740,000 lb/hr의 조질의 옥사이드 공급물 스트림을 공급하여, 증류 컬럼 상부에서의 3.89의 환류비 및 증류 컬럼 바닥부에서의 0.286 비등 비로 분리할 수 있었다. 결과적으로, 분리의 열 부하는 응축기에서 -27.43 MW이고 리보일러에서 35.00 MW였다.
89.5중량%의 프로필렌 옥사이드 및 10.0중량%의 메탄올을 포함하는 증류 컬럼(104)으로부터의 상부 혼합물(74,448 lb/hr)을, 금속-리간드 착체 촉매를 함유하는 반응기 용기(106)로 펌핑하였다. 반응기 용기(106)에서, 메탄올을 프로필렌 옥사이드와 반응하여 1-메톡시-2-프로판올(PM-2) 및 2-메톡시-1-프로판올(PM-1)의 330:1 모노프로필렌 글리콜 메틸 에터 혼합물을 형성하였다. 등온 반응기 용기에서, 반응기 공급물 스트림 내 99.95%의 메탄올이 프로필렌 글리콜 에터로 전환되었다. 반응기 용기(106) 내 메탄올과 프로필렌 옥사이드 사이의 발열 반응은, 60℃의 반응 온도를 유지하기 위해서 -1.81 MW의 냉각 부하(cooling duty)를 요구하였다.
71.4중량%의 프로필렌 옥사이드, 28.03중량%의 1-메톡시-2-프로판올(PM-2) 및 0.08중량%의 2-메톡시-1-프로판올(PM-1)로 구성된 반응기 용기(106)로부터의 반응기 유출물 스트림을, 25개의 이론적인 스테이지를 사용하여 0.5바에서 증류 컬럼(108)에서 분리하여, 메탄올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함하는 0.001중량% 미만의 알콜과 함께 프로필렌 옥사이드를 포함하는 상부 혼합물, 및 0.005중량% 미만의 프로필렌 옥사이드와 함께 모노프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함하는 바닥부 혼합물을 수득하였다. 증류 컬럼(108)에 78,448 lb/hr의 공급물 스트림을 공급하여, 증류 컬럼(108)의 상부에서의 0.15의 환류 비 및 증류 컬럼(108)의 바닥부에서의 2.811의 비등 비로 분리할 수 있었다. 결과적으로, 분리의 열 부하는 응축기에서 -4.03 MW이고 리보일러에서 3.58 MW이었다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 보다 적은 증류 컬럼을 갖는 하이드리브 방법(실시예 3)의 총 열 부하는 종래의 방법(실시예 1)보다 적지만, 80개 스테이지 컬럼을 사용하는 하이브리드 방법(실시예 2)보다 컸다. 목적하는 분리를 달성하는 실시예 3에서의 증류 컬럼(104)을 위한 보다 적은 개수의 이론적인 트레이들은 상기 공정을 위한 상대적 자본 경비를 상당히 낮출 것이다.
실시예 4
반응기(102) 내에서 조질의 프로필렌 옥사이드 생성물 스트림으로부터 원료 물질을 제거하는 분리 단계와 함께 2단계 반응 방법으로 용매인 메탄올 및 TS-1 촉매의 존재하에서 프로필렌을 과산화수소와 반응시킴으로써 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시켰다.
반응기(102)로부터의 유출물 스트림에서 미반응된 프로필렌을 분리한 후, 조질의 옥사이드 스트림(9.49중량%의 프로필렌 옥사이드, 72.38중량%의 메탄올, 17.60중량%의 물, 0.43중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 0.05중량%의 프로필렌 글리콜, 0.01중량%의 프로필렌, 0.03중량%의 아세트알데하이드, 및 0.01중량%의 폼알데하이드)을, 40개의 이론적인 스테이지를 사용하여 0.5바의 증류 컬럼(104)에서 분리하여, 20.0중량%의 메탄올과 함께 프로필렌 옥사이드를 포함하는 상부 혼합물, 및 0.005중량% 미만의 프로필렌 옥사이드를 갖는 바닥부 혼합물을 수득하였다. 증류 컬럼(104)의 상부로부터 6번째 스테이지로 740,000 lb/hr의 조질의 옥사이드 공급물 스트림을 공급하여, 증류 컬럼(104)의 상부에서의 2.75의 환류비 및 증류 컬럼(104)의 바닥부에서의 0.282 비등 비로 분리할 수 있다. 결과적으로, 분리의 열 부하는 응축기에서 -26.47 MW이고 리보일러에서 34.04 MW였다.
79.5중량%의 프로필렌 옥사이드 및 20.0중량%의 메탄올을 포함하는 증류 컬럼(104)으로부터의 상부 혼합물(88,300 lb/hr)을, 금속-리간드 착체 촉매를 함유하는 반응기 용기(106)로 펌핑하였다. 반응기 용기(106)에서, 메탄올을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 1-메톡시-2-프로판올(PM-2) 및 2-메톡시-1-프로판올(PM-1)의 330:1 모노프로필렌 글리콜 메틸 에터 혼합물을 형성하였다. 등온 반응기 용기(106)에서, 반응기 공급물 스트림 내 메탄올의 99.95%를 프로필렌 글리콜 에터로 전환하였다. 반응기 용기(106) 내 메탄올과 프로필렌 옥사이드 사이의 발열 반응은, 60℃의 반응 온도를 유지하기 위해서 -5.16 MW의 냉각 부하를 요구한다.
43.3중량%의 프로필렌 옥사이드, 56.1중량%의 1-메톡시-2-프로판올(PM-2) 및 0.16중량%의 2-메톡시-1-프로판올(PM-1)로 구성된 반응기 용기(106)로부터의 반응기 유출물 스트림을, 25개의 이론적인 스테이지를 사용하여 0.5바에서 증류 컬럼(108)에서 분리하여, 메탄올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함하는 0.001중량% 미만의 알콜과 함께 프로필렌 옥사이드를 포함하는 상부 혼합물, 및 0.005중량% 미만의 프로필렌 옥사이드와 함께 모노프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함하는 바닥부 혼합물을 수득하였다. 증류 컬럼(108)에 88,300 lb/hr의 공급물 스트림을 공급하여, 증류 컬럼(108)의 상부에서의 0.318의 환류 비 및 증류 컬럼(108)의 바닥부에서의 0.920의 비등 비로 분리를 달성할 수 있었다. 결과적으로, 분리의 열 부하는 응축기에서 -3.16 MW이고 리보일러에서 3.26 MW였다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 보다 높은 메탄올 농도를 갖되 보다 적은 증류 컬럼을 사용하는 하이브리드 방법(실시예 4)의 총 열 부하는 종래의 방법(실시예 1)보다 낮았다. 증류 컬럼(104)의 상부 스트림에서 20% 메탄올을 갖는 방법에 대한 총 열 부하는, 10% 메탄올을 갖는 방법(실시예 3)에 비해 약간 높았다. 상부 스트림에 20% 메탄올을 갖는 증류 컬럼(104)(실시예　4)에 대한 총 열 부하는, 10% 메탄올을 갖는 동일한 시스템을 사용하는 경우(실시예 3)보다 약간 낮았다. 그러나, 증류 컬럼(104)으로부터의 상부 스트림에서의 보다 많은 양의 메탄올은, 반응기 용기(106) 및 증류 컬럼(108)에서 보다 높은 열 부하를 유발한다.
[표 1]
Figure pct00002
정제된 프로필렌 옥사이드 물질의 총 생산율은, 하이브리드 방법에서 2개의 증류 컬럼들(104 및 108) 사이의 반응기 용기(106)에서 메탄올 및 프로필렌 옥사이드를 프로필렌 글리콜 메틸 에터로 전환하기 때문에, 하이브리드 방법을 사용하는 것보다 낮았다. 하기 표 2에서 나타내는 바와 같이, 프로필렌 옥사이드의 생산율은 증류 컬럼(104)으로부터의 상부 스트림에서 10% 메탄올을 사용하는 종래의 방법에 비해 20% 낮고(실시예 2 및 3), 20% 메탄올을 사용하는 것보다 45% 낮다(실시예 4). 하이브리드 방법에서의 프로필렌 옥사이드의 프로필렌 글리콜 메틸 에터로의 전환으로 인하여, 프로필렌 옥사이드의 단위 당 총 열 부하는 하이브리드 방법에 의해 보다 높았다. 그러나, 최종 생성물(프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜 에터)의 단위 당 총 열 부하는 종래의 방법(실시예 1)에 비해 하이브리드 방법을 사용하면 상당히 낮아진다.
[표 2]
Figure pct00003
본 발명의 단지 특정한 특징부가 본원에서 설명되고 기술되고 있지만, 당업계의 숙련자라면 많은 변경 및 변형을 할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 진의 내에서 모든 이러한 변경 및 변형을 포괄하고자 한다.

Claims (20)

  1. 약 5 내지 약 15중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 50 내지 약 85중량%의 알콜 및 약 10 내지 약 25중량%의 물을 포함하는 혼합물에서 알킬 알콜의 양을 조절하는 방법으로서,
    상기 혼합물을 증류 컬럼에 도입하여, 약 50 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 50중량%의 알킬 알콜, 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함하는 정제 스트림을 수득하는 단계; 및
    상기 정제 스트림을, 금속-리간드 착체, 산, 염기, 금속 알콕사이드, 또는 이들 중 임의의 개수의 조합을 포함하는 촉매와 반응시켜, 결과물인 반응된 스트림 내 알킬 알콜의 함량을 1중량% 미만으로 감소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응된 스트림을 제 2 증류 컬럼에 도입하여 알킬렌 옥사이드의 실질적으로 순수한 스트림 및 글리콜 에터의 스트림을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드, 헥실렌 옥사이드, 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥실 알콜, 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 리간드 착체가 하기 화학식 I로 정의된 단량체를 포함하는, 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00004

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕실, 아미노, 니트로, 아마이드, 포스포릴, 포스포네이트, 포스핀, 카보닐, 카복실, 실릴, 에터, 티오에터, 설포닐, 셀레노에터, 케톤, 알데하이드 및 에스터로 구성된 군 중에서 선택된 치환체를 포함하거나, 또는
    R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 중 2개 이상이 함께, 고리 내에 4개 내지 10개의 원자들을 갖는 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 고리로 구성된 군 중에서 선택된 고리를 형성하고;
    R5 기는, 탄소-탄소 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 아민, 산소 원자 및 황 원자를 포함하는 군 중에서 선택되고;
    Mt +는, 리간드와 착체를 형성하여 촉매작용을 수행할 수 있는 2족 내지 15족 금속이며, 여기서 t는 2 내지 4의 정수이고;
    A기는 중성 기, 결합된 음이온성 기, 비결합된 음이온성 기, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택되고, s는 금속과 회합된 A기의 개수로서 0 내지 2의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    A가 카복실레이트, 설포네이트, 할라이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 비스(트라이알킬실릴)아마이드를 포함하는, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 중 하나 이상이 제 2 단량체와 상보적인 상호작용을 제공하여 올리고머, 중합체 및 공중합체로 구성된 군 중에서 선택된 성분을 형성하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산이, 금속 트라이플레이트, 금속 토실레이트, 트리스-과불소화된 아릴 붕소, p-톨루엔설폰산, 인산, 황산, 산성 이온 교환 수지, 산성 알루미나, 제올라이트, 산-개질된 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 금속 옥사이드, 금속 설파이드; 실리카, 석영 샌드, 알루미나 또는 규조토 상의 산; 혼합된 옥사이드, 금속 염, 열 처리된 챠콜, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기가, 금속 하이드로옥사이드, 금속 카보네이트, 금속 옥사이드, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 피리딘, 금속 알콕사이드, 염기성 이온-교환 수지, 염기성 알루미나, 알칼리 이온-교환 제올라이트, 하이드로탈사이트, 크리소타일, 해포석(sepiolite), 알루미나 상에 지지된 KF, 란탄 이미드, 제올라이트 상의 니트라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  10. 알킬렌 옥사이드, 및 글리콜 에터의 스트림의 제조 방법으로서,
    목적하는 알킬렌 옥사이드를 포함하는 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에서, 알킬렌과, 과산화수소, 또는 수소 및 산소를 반응시키는 단계;
    상기 생성물 스트림을 증류 컬럼에 도입하여, 약 50 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 50중량%의 알킬 알콜, 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함하는 정제 생성물 스트림을 제조하는 단계;
    상기 정제 생성물 스트림을, 금속-리간드 착체, 산, 염기, 또는 이들 중 임의의 개수의 조합을 포함하는 촉매와 반응시켜, 1중량% 미만의 알킬 알콜, 약 0.01중량% 내지 약 98중량%의 알킬렌 옥사이드 및 약 2중량% 내지 약 99중량%의 글리콜 에터를 포함하는 반응된 스트림을 수득하는 단계; 및
    상기 반응된 스트림을 제 2 증류 컬럼에 도입하여 알킬렌 옥사이드의 실질적으로 순수한 스트림 및 글리콜 에터의 스트림을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 알콜이 메탄올을 포함하는, 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 리간드 착체가 하기 화학식 I에 따른 단량체를 포함하는, 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, Y1, Y2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 하이드로카빌, 하이드록실, 알콕실, 아미노, 니트로, 아마이드, 포스포릴, 포스포네이트, 포스핀, 카보닐, 카복실, 실릴, 에터, 티오에터, 설포닐, 셀레노에터, 케톤, 알데하이드 및 에스터로 구성된 군 중에서 선택된 치환체를 포함하거나, 또는
    R1, R2, R3, R4 , Y1, Y2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 중 2개 이상이 함께, 고리 내에 4개 내지 10개의 원자들을 갖는 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 고리로 구성된 군 중에서 선택된 고리를 형성하고;
    R5 기는, 탄소-탄소 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 아민, 산소 원자 및 황 원자를 포함하는 군 중에서 선택되고;
    Mt+는, 리간드와 착체를 형성하여 촉매작용을 수행할 수 있는 2족 내지 15족 금속이며, 여기서 t는 2 내지 4의 정수이고;
    A기는 중성 기, 결합된 음이온성 기, 비결합된 음이온성 기, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택되고, s가 금속과 회합된 A기의 개수로서 0 내지 2의 정수이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    M이 코발트인, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    A가 3-니트로벤젠설포네이트이고, s가 1인, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 리간드 착체가 매트릭스 위에 지지되는, 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 산이 알루미늄 트리플레이트를 포함하는, 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 염기가 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸을 포함하는, 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드가 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 포함하는, 방법.
  20. 알킬렌 옥사이드 및 하나 이상의 글리콜 에터의 제조를 위한 제조 조립체로서,
    약 5 내지 약 15중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 50 내지 약 85중량%의 알킬 알콜 및 약 10 내지 약 25중량%의 물을 포함하는 알킬렌 옥사이드 생성물 스트림을 제조하는 반응을 수행하기에 적합한 반응기;
    상기 반응기의 생성물 스트림을 수용하도록 상기 반응기에 대해 작동가능하게 배치된 것으로, 80개 미만의 이론적인 스테이지들을 포함하고, 약 50 내지 약 99중량%의 알킬렌 옥사이드, 약 0.5 내지 약 50중량%의 알킬 알콜 및 약 0 내지 약 5중량%의 물을 포함하는 정제된 스트림을 제조하기에 적합한, 증류 컬럼;
    상기 증류 컬럼으로부터 정제된 스트림을 수용하고, 상기 정제된 스트림과 반응하여 1중량% 미만의 알킬 알콜, 약 0.01 내지 약 98중량%의 알킬렌 옥사이드 및 약 2 내지 약 99중량%의 글리콜 에터를 포함하는 반응된 스트림을 제조할 수 있는 촉매를 포함하도록, 상기 증류 컬럼에 대해 작동가능하게 배치된 용기; 및
    반응된 스트림을 수용하여 글리콜 에터의 스트림 및 알킬렌 옥사이드의 실질적으로 순수한 스트림을 제조하도록, 상기 용기에 대해 작동가능하게 배치된 제 2 증류 컬럼
    을 포함하는, 제조 조립체.
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