KR20100108651A - 옥시란화합물의 제조방법 - Google Patents

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정기택
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류현철
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Abstract

본 발명은 옥시란 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 알릴클로라이드와 과산화물의 반응에 의해 제조되는 옥시란화합물의 제조방법에 있어서, 알릴클로라이드의 내에 존재하는 디엔화물을 제거함으로써, 촉매의 성능을 50%이상 증가시킬 수 있고, 이를 통해서 반응 부생물을 억제할 수 있고, 또한 알릴클로라이드 및 메탄올, 물, 추출용매를 분리 및 정제하여 반응기 또는 알릴클로라이드 저장조에 재순환함으로써, 촉매의 성능을 유지시키는 것과 동시에 순수한 알릴클로라이드를 재순환할 수 있는 새로운 옥시란화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
옥시란화합물, 알릴클로라이드, 과산화물

Description

옥시란화합물의 제조방법{Manufacturing method of oxirane compound}
본 발명은 옥시란 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 알릴클로라이드와 과산화수소를 촉매의 존재 하에서 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는 새로운 공정을 제공하는 것이다.
알릴클로라이드와 과산화수소를 알코올용매와 에폭시화 촉매 존재하에서 반응시켜 에피클로로히드린을 제조하는 방법이 알려져 있다.
통상 에피클로로히드린의 제조방법은 알릴클로라이드와 과산화수소를 메탄올용매와 촉매에 의해 에폭시화 반응에 의해 에피클로로히드린을 제조하고, 이를 유기용매와 물을 이용하여 추출한 후, 에피크로로히드린을 분리정제하여 목적물을 얻는다.
하지만, 상기 기존의 제조방법에서는 촉매의 활성이 시간이 지남에 따라 급격히 악화되어 충분한 성능을 발휘하지 못하는 단점이 있고, 따라서 반응을 촉진하기 위하여 반응온도를 점차적으로 올리거나 촉매의 교환을 자주하여야 하는 단점이 지적되어 왔다. 촉매의 활성을 올리기 위하여 반응온도를 변화하는 경우 어느 정도 활성을 달성할 수 있지만, 온도 상승에 따른 부반응이 급격히 진행되어 정제비용이 증가하고, 또한 부생물에 의한 미반응 알릴클로라이드의 재순환 사용을 할 수 없는 단점이 있었다. 또한 촉매를 자주 교체하는 경우도 그 교체에 따른 생산공정의 안정성이 저해되고, 경제적으로도 매우 많은 비용이 발생하므로, 촉매의 활성을 유지할 수 있는 새로운 공정을 개발할 필요성이 제기되었다. 즉, 기존의 공정으로는 경제성뿐만 아니라, 정상적인 운전도 불가능하게 되며, 재순환 할 경우, 반응에 미치는 영향 및 경제적 손실이 너무 커지게 되며, 추가적인 부반응물의 생성 가능성이 높아질 뿐만 아니라, 촉매 수명에도 영향을 줄 수 있다.
더구나 기존의 공정과 같이 1,5-헥사디엔이 실질적으로 존재하는 조건에서 하는 경우에, 반응 및 추출/분리공정을 수행하게 될 경우, 알릴클로라이드 재순환 시 반응공정에서 부반응이 활성화되어 생성된 일부 불순물들이 제거되지 않은 상태에서 재순환되어 공정 내 축적되게 되는데, 이를 제거하기 위해 알릴클로라이드를 purge하게 될 경우, 알릴클로라이드의 손실이 크게 발생하게 된다. 즉, 알릴클로라이드 재순환을 위해서는 원료 알릴클로라이드 내 반응성이 크고, 반응 후 알릴클로라이드와 분리가 어려운 물질이 생성되는 것을 막아야 한다. 통상적으로 부반응물의 예를 들면 2-Chloro Propene, 2-Chloro Propane, t-2Pentene, c-2Pentene, 2-2diChloroPropane 등이 생성되어 알릴클로라이드 및 기타 용매 및 추출용매의 재순환을 가로막는 요소가 된다.
따라서 본 발명은 알릴클로라이드와 과산화수소를 알코올 용매와 촉매의 존재 하에서 반응시키는데 있어서, 촉매 수명을 높이고, 보다 적은량의 촉매를 사용하고 부생성물이 생성되는 것을 억제하는 새로운 에피클로로히드린의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 부반응을 억제하는 새로운 공정을 개발함으로써, 미반응한 알릴클로라이드와 용매 및 추출액을 효과적으로 정제분리하여 재순환함으로써 환경친화적이고 경제적인 새로운 공정을 제공한다.
또한 본 발명에 따르면, 촉매의 성능이 장기간 지속적으로 유지될 수 있어서, 생산성을 향상할 수 있는 새로운 공정을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 놀랍게도 원료인 알릴클로라이드를 염소(Cl2)와 접촉함으로써, 부반응이 억제되고 촉매의 성능이 획기적으로 개선되는 새로운 공정을 완성함으로써 본 발명의 상기 목적을 해결할 수 있었다.
구체적으로 본 발명은, 알릴클로라이드의 내에 존재하는 부생물로서 디엔화합물을 실질적으로 제거하는 단계를 도입함으로써, 촉매의 수명이 획기적으로 증가되고, 반응부생물이 현저히 감소하는 공정을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
더욱 구체적으로는 본 발명은 알릴클로라이드의 저장조 또는 알릴클로라이드 의 공급관 어느 위치에서 알릴클로라이드 내에 존재하는 부생물인 1,5-헥사디엔을 실질적으로 존재하지 않을 범위로 1,5-헥사디엔을 염소화 반응시키는 경우 촉매의 활성이 획기적으로 증기하는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 본 발명에서 실질적으로 존재하지 않을 범위란 1,5-헥사디엔이 20ppm 이하, 좋게는 10ppm 이하, 더욱 좋게는 5ppm이하를 의미하며, 좁은 범위에서 실질적으로 존재하지 않을 범위는 실시예에서는 1,5-헥사디엔이 검출되지 않는 것을 의미한다. 또한 1,5-헥사디엔이 검출되지 않는 것과 펜텐류 농도 억제 하는 것를 의미할 수도 있다.
또한 본 발명은 상기 1.5-헥사디엔의 존재량에 대하여 1.5~5몰비의 염소를 알릴클로라이드 용액에 투입하는 경우에 1,5-헥사디엔이 실질적으로 개스크로마토그래피 분석에서 검출되지 않을 경우 또는 1,5-헥사디엔이 실질적으로 개스크로마토그래피 분석에서 검출되지 않을 경우 및 펜텐류가 최대 500ppm이하 인 경우에는 촉매의 활성이 획기적으로 지속적으로 유지될 수 있고, 또한 미반응 알릴클로라이드가 분리정제되어 반응기 또는 알릴클로라이드 저장조로 재순환하여 사용될 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 염소화단계를 채택하지 않고 미반응 알릴클로라이드를 재순환하는 경우 촉매활성이 급격히 감소함을 또한 언급한다.
즉, 본 발명에서는 상기 염소화단계를 채택하고, 필요에 따라서 알릴클로라이드를 추가적으로 증류에 의해 정제하는 단계를 더 채택하는 경우, 알릴클로라이드와 과산화수소를 촉매의 존재 하에서 반응시킨 후, 분리/정제 공정을 통해 에피 클로로히드린 물질의 순도를 높이고, 미반응 알릴클로라이드, 메탄올, 추출용매로서 물과 유기용매는 회수하여 사용할 수 있는 반응 및 분리/정제 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추출공정 등에 대하여는 본 발명자가 선 출원한 우리나라 특허등록 10-0846435을 참고할 수 있다.
본 발명의 공정의 특징을 더욱 구체적으로 살피면, 알릴클로라이드 내의 1,5-헥사디엔, 좋게는 1,5-헥사디엔과 기타 펜텐류를 염소화반응에 의해 제거하는 단계를 포함하고, 추출탑에서 추출되고 분리된 알릴클로라이드를 반응기 또는 알릴클로라이드 저장 탱크로 재순환하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 상기 펜텐류는 cis-2펜텐, trans-2펜텐이며, 염소화반응은 염소(Cl2)에 의해 이루어진다.
구체적으로 본 발명의 제조방법은 다음과 같다.
a) 알릴클로라이드와 염소를 접촉하여 디엔화합물을 염소화하고 정제하는 단계;
b) 상기 정제된 알릴클로라이드를 과산화수소와 촉매 존재 하에 반응시켜 에피클로로히드린을 제조하는 단계;
c) 추출하는 단계;
d) 추출성분을 분리정제하여 에피클로로히드린을 분리하고 용매, 추출용매 및 미반응 알릴클로라이드를 재순환하는 단계;
를 포함한다.
더욱 구체적으로 본 발명의 제조방법은 다음과 같다.
a) 알릴클로라이드와 염소를 반응하여 디엔화합물을 제거하고, 염소화 반응으로 생성된 부산물을 제거하기 위한 정제 단계;
b) 디엔화합물을 염소화한 알릴클로라이드와 과산화수소를 메탄올 및 촉매의 존재 하에 반응시켜 에피클로로히드린을 제조하는 단계로서 알릴클로라이드에 대한 과산화물의 몰비는 1.0 ~ 5.0 몰비로 사용하는 단계;
c) 상기 반응혼합물을 추출하는 단계;
d) 상기 추출된 혼합물을 분리/정제하여 에피클로로히드린을 회수하고, 미반응 알릴클로라이드, 메탄올, 물, 추출용매를 재순환하는 단계;
를 포함한다.
상기 a) 단계 시 염소화 반응은 알릴클로라이드 저장조에 염소(Cl2)를 투입하거나 또는 알릴클로라이드 공급관에 염소를 투입하여 1,5-헥사디엔을 실질적으로 제거하거나 또는 1,5-헥사디엔을 실질적으로 제거 및 펜텐류를 500ppm 이하로 억제시키며, 상기 염소(Cl2)는 1,5-헥사디엔 대비 1.5 ~ 5 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 반응기의 반응온도는 30~50도씨의 범위에서 진행하며 상기 온도범위 내에서 안정적으로 부반응을 최소화하면서 반응을 할 수 있다.
상기 d)단계의 추출은 추출용매인 유기용매와 함께 물을 부가적인 추출용매로 사용하여 상기 반응혼합물로부터 에피클로로히드린과 알릴클로라이드를 추출물로 회수하고, 알코올과 물을 추출잔류물로 회수한다.
본 발명에서 메탄올은 다른 저급알코올 예를 들면, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 도 있지만 메탄올을 사용하는 것이 공정상 및 경제적으로 가장 바람직하다.
에폭시화 반응에 사용되는 반응물의 주원료인 알릴클로라이드와 과산화수소의 광범위한 알릴클로라이드/과산화수소의 몰 비율로 혼합되어 에폭시화 반응에 행해질 수 있으며, 그 몰비는 적어도 0.1 이상 10이하로 혼합된다.
반응생성물에서 반응되지 않은 과산화수소를 회수하는 공정을 구성하는 것이 어렵게 때문에 반응 원료 중 과산화수소를 가능한 많이 소모시키는 것이 바람직하므로, 알릴클로라이드/과산화수소의 몰 비율은 1.0 이상으로 하는 것이 바람직하며, 추출/분리 공정에서 알릴클로라이드 회수 비용을 고려하여 5.0을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
옥시란 화합물을 생성하는 에폭시화 반응의 원재료인 알릴클로라이드와 과산화수소수용액을 메탄올과 같은 알코올로 혼합하여 희석할 때, 알코올은 다양한 양을 사용할 수 있으나, 반응원료인 알릴클로라이드와 과산화수소를 단일상을 형성하 는 알코올 양을 사용하는 것이 바람직하며, 알코올을 회수하는 설비의 장치비와 운전비용을 고려할 때 단일 액상에 필요한 알코올의 최소한의 양 5배를 넘지 않는 것이 바람직하며, 특히 2배를 초과하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
과산화수소 수용액은 최소한 20중량%의 과산화수소를 함유하는 용액이 바람직하다.
본 발명은 알릴클로라이드 1,5-헥사디엔의 함량을 우선 측정하고, 이를 염소화반응시킴으로써 촉매의 수명을 연장시키며, 반응혼합물 내 부산물의 함량을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
이러한 이유는 그 원인이 명확하지 않지만, 본 발명에 있어서 반응 시 반응원재료인 알릴클로라이드를 사용하게 될 경우, 반응원재료인 과산화수소가 알릴클로라이드의 부산물과 에폭시 반응이 급격하게 일어나 옥시란 화합물인 에피클로로히드린 생성이 억제됨과 동시에, 알릴클로라이드 부산물인 디엔화합물 특히 1,5-헥사디엔으로 대표되는 디엔화물과 펜텐류 등이 과산화수소와 반응하여 촉매 활성을 저하시키는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
촉매 활성을 저하시키게 되는 디엔화합물은 알릴클로라이드 내에 주로 1,5-헥사디엔(1,000~10,000ppm), 시스-2-펜텐(1,500~2,100ppm), 트랜스-2-펜텐(600~800ppm) 등이 일부 존재하는 것으로 확인되었으며, 이러한 성분들이 촉매 상에서 과산화수소와 반응하여 촉매 활성을 급격히 저하시켜, 경제성을 떨어뜨리고 추출 및 분리 공정 시 에피클로로히드린 정제, 알릴클로라이드 회수 등에 있어서도 많은 문제를 발생시키게 됨을 알게 되어 본 발명을 달성하였다.
이와 같은 문제로 인해 부산물을 함유하고 있는 특히 1,5-헥사디엔 및 cis-2펜텐, trans-2펜텐이 함유된 알릴클로라이드를 이용하여 에폭시화 반응이 진행 될 때, 요구되는 반응기 사이즈가 커지고, 이에 따라 요구되는 촉매의 사용량도 증가하게 될 뿐만 아니라 촉매 수명도 급격히 떨어지게 된다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 채용되는 반응원재료 중 알릴클로라이드는 디엔화합물, 특히, 1,5-헥사디엔(1,5-hexadiene) 이 0ppm으로 완전히 제거하거나 1,5-헥사디엔(1,5-hexadiene) 이 0ppm으로 완전히 제거 및 펜텐류가 최대 500ppm으로 억제된 알릴클로라이드를 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 이를 제거하기 위한 방안으로 알릴클로라이드에 염소를 1,5-헥사디엔(1,5-hexadiene) 대비 몰 비로 1.1 ~ 5.0, 좋게는 1.5 내지 4몰의 범위에서 혼합하여 반응시키는 것이 바람직한데 1,5몰 이하인 경우에는 완전히 염소화할 수 없고, 5몰 이상을 사용하는 경우 염소에 의해 염산이 형성되어 또 다른 부반응물을 형성시키므로 좋지 않다.
상기 알릴클로라이드와 염소의 반응은 알릴클로라이드 저장탱크에 염소(Cl2)를 투입하거나 또는 알릴클로라이드 저장탱크와 반응기 사이의 공급관에 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 b)단계의 반응공정 운전 시 반응 개시 후부터 촉매 반응 활성을 반응 시간 경과에 따라 변화하며, 촉매 활성 최고점은 반응기 내에서 반응물 흐름 방향으로 이동되는 특성을 가지므로 반응기 내 반응 온도를 일정하게 유지하기 위하여는 반응기 내에 동일한 촉매를 채워 넣은 상태에서 반응기 자켓을 삼등분하여 상단, 중단, 하단으로 구분되게 하고, 각 단에 유입되는 냉각수는 반응기 내 반응물 흐름과 향류 방향이 되게 하면서 각 단의 반응기 내부 온도를 일정하게 유지하는 공정을 사용한다. 상기 반응 공정의 각 단에 유입되는 반응기 자켓용 냉각수는 온도가 다르게 적용되며 반응 개시 후 반응 시간 경과에 따른 촉매 활성 최고점 위치 이동에 따라 반응열 제거 정도가 달라지게 되므로 반응열 제거를 위한 반응기 자켓용 냉각수 온도는 적절하게 변화하며 대응되도록 반응기 자켓 냉각수 순환 시스템이 구성된다. 반응기는 다관 일체형 열교환기 형태이며 수직형이고, 반응기 자켓 부분을 상기 설명과 같이 3단(상단, 중단, 하단)으로 구분되게 수평 분리벽을 설치하며, 반응 원료는 수직 다관일체형 열교환기 형태의 반응기 상부에 유입되어 수직아래 방향으로 흐르게 하며, 반응기 자켓 각 단에 유입되는 냉각수는 반응물 흐름 방향에 향류 방향으로 흐르게 구성된다. 반응 개시 초기부터 반응의 정상 상태 도달까지 반응기 상단 부분에서는 촉매 활성이 높게 유지되어, 반응 원료는 반응 설정 온도보다 최대 20℃낮게, 바람직하게는 10℃ 낮게 유지되면서 반응기 상단에 유입되도록 하고, 반응기 상단 자켓온도는 반응 설정 온도보다 최대 30℃ 낮게, 바람직하게는 15℃ 이상 낮지 않게 유지하고, 상단의 길이는 반응기 전체 길이의 1/5~1/10, 바람직하게는 1/8~1/6로 하며, 중단의 길이는 1/5~1/10, 바람직하게는 1/8~1/6로 하며, 하단의 길이는 4/5~3/4이 되도록 하는 특징을 갖는다. 또 한, 반응기 내부 반응 온도는 20~50℃ 범위가 바람직하며, 특히 30~45℃ 범위가 바람직하다.
반응기 구조는 동일한 길이를 갖는 반응기를 직렬로 2기를 연결하는 2단 직렬 반응기를 채택하고, 반응기의 반응기 자켓 구조는 동일하게 갖는 특징을 갖는다. 상기 언급된 바와 같이, 반응 종료 후 에피클로로히드린은 메탄올과 부반응을 일으킬 수 있으며 온도가 낮을수록 부반응성을 억제할 수 있으므로, 반응 종료 후의 반응기 부분의 온도를 20℃이하 바람직스럽게는 10℃ 이하로 유지하여 반응의 전환율 및 선택도를 97% 이상, 바람직스럽게는 98%를 얻는 것을 특징으로 한다.
반응 온도 제어를 위해 반응기 자켓 유량은 1~10m/s 범위가 바람직하며, 자켓 유량의 온도는 5~50℃ 범위에서 운전하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서는 미반응한 과산화수소를 제거하는 공정이 없기 때문에 반응기 내에서 과산화수소를 98% 이상 반응하도록 운전하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응기의 튜브 wall effect가 유량의 흐름에 영향을 주지 않도록 직경은 촉매 직경의 10배 이상이 되도록 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명에 상기되는 공정은 반응완료 후, 추출공정(국내 특허등록: 10-0846435(2008.7.6))을 통해 원하는 수준으로 추출을 수행한 후, 분리/정제 공정을 통해 알릴클로라이드와 메탄올은 반응공정으로 추출용매와 물은 추출공정으로 재사용할 수 있도록 공정을 설계하였으며, 에피클로로히드린/추출용매 정제공정 이후 추출용매 재순환 및 메탄올/물 정제공정 이후 메탄올을 재순환하는 부분에서 순환 루프 내 부생성물이 축적될 여지를 제거하기 위하여 일부는 퍼지하는 것이 좋다. 퍼지하는 경우에는 총 재순환양의 2~20%수준으로 운전하는 것이 바람직하다.
추출상의 성분들을 분리하는 공정에서는 분리탑 내 하부 온도가 지나치게 높아지지 않도록 운전 압력을 대기압보다 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
도 1에는 본 발명의 전체공정을 도시하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응기에서 1,5-헥사디엔이 제거된 알릴클로라이드와 과산화물을 알코올 용매와 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응혼합물인 에피클로로히드린, 알릴클로라이드, 물 및 알코올을 생성한 후, 추출탑으로 이송하여 상기 반응혼합물을 각 성분별로 추출하며, 이때 추출용매와 함께 물을 이용하여 back washing 함으로써 추출 효율을 높인다.
추출물과 추출잔류물을 분리하는데 적합한 방법은 증류, 공비증류, 추출증류 등의 방법이 가능하며, 우리나라 특허등록 제 10-0846435호에 따른 추출방법에 의하여 반응생성물로부터 추출물을 추출한 후, 추출잔류물은 분별증류 등의 방법으로 메탄올/물 분리탑에서 알코올이 주성분인 알코올 혼합물, 물이 주성분인 물 혼합물로 분리한 후, 상기 알코올 혼합물은 알릴클로라이드와 과산화물의 반응공정으로 재순환시키고, 물이 주성분인 혼합물의 일부는 상기 추출장치로 재순환시켜 부가적인 추출용매로 사용하게 되며, 반응 생성물에서 추출된 추출물을 알릴클로라이드/에피클로로히드린, 추출용매 분리탑으로 이송하여 에피클로로히드린과 알릴클로라이드를 분리한 후, 알릴클로라이드는 반응공정으로 재순환되며, 추출 용매를 회수하여 추출탑으로 재순환하고, 분리된 에피클로로히드린은 정제 과정을 거쳐서 정제 된 에피클로로히드린이 수득된다.
본 발명에 따른 제조방법으로 옥시란화합물을 제조하는 경우, 최종 제품인 에피클로로히드린을 99.9%이상의 순도로 수득할 수 있으며, 반응공정 시 필요로 하는 촉매의 양을 감소시킬 수 있어 경제적이다.
이러한 촉매 활성문제 및 재순환들을 해결함으로 인해 년간 요구되는 촉매 양 (반응기튜브 개수)을 획기적으로 적개 사용함으로써 투자비 및 변동비의 감소로 인해 경제성을 가질 수 있는 과산화물의 에폭시화 반응 공정을 개발하였다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
5300ppm의 1,5-헥사디엔을 함유하는 크루드 알릴클로라이드 반응조에 10000ppm이 되도록 염소를 첨가하여 반응기 내로 도입하였다. 반응기 도입 직전에 알릴크클로리드를 분석한 결과 1,5-헥사디엔은 검출되지 않았고 펜텐화합물이 500ppm(GC6890, HP1 컬럼, FID검출기) 에 의해 검출된 것을 확인하고 반응을 진행시켜 촉매 수명 및 촉매 활성 개선 효과를 확인하기 위한 반응실험을 수행하였다.
반응기에는 메탄올, 과산화수소를 알릴클로라이드와 함께 도입하여 TS-1 촉매(Evonik Degussa, Ti 3.2wt%, Silica 96.7wt%, 표면적 500 m2/g, 입경 3.25mm)상에서 반응하였다. 이때 각 성분의 함량은 알릴클로라이드를 과산화수소 대비 4몰 배, 메탄올 사용량은 과산화수소의 7.55몰배, 과산화수소는 함량이 50중량%인 과산화수소를 사용하였다. 본 발명의 연속반응기는 직경이 21.2mm, 길이가 1m인 반응기가 8개 직렬로 연결되어 있으며, 촉매는 총 1.84kg(230g/1m반응기)을 사용하였으며, 반응압력 3kg/cm2, 반응온도 40℃, 운전유량은 10L/hr로 설정하여 실험을 수행하였다. 본 발명에서 상기 촉매의 활성을 평가하기 위하여 3개월 연속 운전하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 1,5-헥사디엔의 함량을 5300ppm을 함유한 알릴클로라이드를 별도의 염소와 접촉하지 않고 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 1,5-헥사디엔의 함량을 10ppm을 함유한 알릴클로라이드를 별도의 염소와 접촉하지 않고 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하 였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 반응기로부터 반응완료한 반응 생성물을 반응생성물 유량 5.2L/hr, 추출용매로서 1,2,3-트리클로로프로판을 5.0L/hr, 백워싱용매로 물을 4.0L/hr로 하고 추출탑의 단수를 5stages로 하는 KUHNI ECR30/40G 추출기를 이용하여 추출하고, 회수된 알릴클로라이드를 99.8%의 순도로 124도에서 증류 정제하여 알릴클로라이드 반응조로 순환한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응하였다. 하기 표 1에서 보듯이 기존에 재순환하여 사용할 수 없을 정도로 분리에 어려운 복잡한 부반응물이 형성되지 않아 반응생성물로부터 알릴클로라이드를 정제할 수 있고, 이를 재순환하여도 재순환하지 않은 실시예 1과 거의 동일한 촉매활성이 나타남을 알 수 있었다.
[표 1] 생성물 및 촉매활성도 측정결과
　 　 1day 5 day 10day 30day 90day
실시예 1 전환율 98.70% 98.70% 98.20% 98.20% 98.00%
선택도 97.80% 97.50% 97.40% 97.40% 97.20%
촉매 활성도 100.00% 100.00% 99.49% 99.49% 99.29%
비교예 1 전환율 98.80% 56.02% 15.20% 5.43% 2.40%
선택도 95.41%　 95.20%　 94.12%　 94.10%　 93.40%　
촉매 활성도 100.00% 56.70% 15.38% 5.50% 2.43%
비교예 2 전환율 98.75% 95.40% 92.86% 82.20% 75.00%
선택도 96.54%　 96.50%　 95.59%　 95.50%　 95.49%　
촉매 활성도 100.00% 96.61% 94.04% 83.24% 75.95%
　
실시예 2
　		 전환율 98.8 98.8% 98.30% 98.20% 98.00%
선택도 97.7% 97.7% 97.5% 97.40% 97.3%
촉매활성도 100.00% 100.00% 99.5% 99.43 99.19%
상기 표 1에서 살핀 바와 같이, 본 발명의 공정으로 제조하는 경우, 전환율 및 선택도 측면에서 실시예 1은 비교예 1,2와 비교하여 장기 연속운전 가능하며, 높은 선택도 및 전환율을 유지할 수 있었다. 촉매활성도는 초기 전환율을 100% 기준으로 하여, 시간 경과에 따른 전환율을 비율로 계산한 것이며, 상기에서 전환율은 [생성된 에폭시 총 생성물]/[반응기로 들어간 총 과산화수소]]x100이고, 선택도는 [생성된 에피클로로히드린]/[반응에 참여한 과산화수소]x100을 의미한다. 상기에서 과산화수소의 적정은 공지의 Ceric Sulfate 분석법으로 적정하였다.
상기 실시예 1에서 보듯이 실질적으로 1.5-헥사디엔을 염소화하여 제거하는 경우에는 촉매의 활성이 3개월 운전 시에도 99.29%로 거의 활성이 감소하지 않았으며, 염소화단계를 채택하지 않은 경우이거나 염소화단계를 가져도 1,5-헥사디엔이 10ppm 이 존재하는 경우에는 3개월 운전시 촉매의 활성이 없거나 또는 약 25%이상 감소하는 것을 알 수 있어, 본 발명의 염소화공정이 따라 촉매활성의 효과 및 전환율이나 선택도가 매우 현저히 개선되는 것을 알 수 있다.
또한 미반응 알릴클로라이드를 추출하여 재순환하는 경우에도 부반응이나 촉매의 활성에 영향을 주지 않는 우수한 효과를 얻을 수 있어서, 촉매의활성과 더불어 경제적으로 제조할 수 있는 공정을 개발하게 되었다.
도 1은 본 발명의 전체 공정을 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 알릴클로라이드와 과산화수소의 반응에 의해 제조되는 옥시란화합물의 제조방법에 있어서, 염소와 알릴클로라이드를 접촉하여 디엔화합물을 염소화 하는 단계; 및 반응 후 추출된 미반응 알릴클로라이드, 용매, 추출용매를 재순환하는 단계; 를 포함하는 옥시란화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디엔화합물은 1,5-헥사디엔(1,5-hexadiene)인 옥시란화합물의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 염소(Cl2)는 1,5-헥사디엔 대비 1.5 ~ 5 몰비로 사용하는 옥시란화합물의 제조방법.
  4. a) 알릴클로라이드와 염소를 접촉하여 디엔화합물을 염소화하고 정제하는 단계;
    b) 상기 정제된 알릴클로라이드를 과산화수소와 촉매 존재 하에 반응시켜 에피클로로히드린을 제조하는 단계;
    c) 추출하는 단계;
    d) 추출성분을 분리정제하여 에피클로로히드린을 분리하고 용매, 추출용매 및 미반응 알릴클로라이드를 재순환하는 단계;
    를 포함하는 옥시란화합물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 염소의 접촉은 알릴클로라이드 저장조 또는 공급관에 염소를 투입하여 접촉하는 옥시란화합물의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 디엔화합물은 1,5-헥사디엔(1,5-hexadiene) 인 옥시란화합물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 염소는 1,5-헥사디엔 대비 1.5 ~ 5 몰비로 반응시키는 옥시란화합물의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 c)단계에서 반응 온도는 30 ~ 50℃인 옥시란화합물의 제조방법.
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