KR101896755B1 - 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우선 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드와 알코올을 반응시켜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 생성하고; 상기 알콕실화 혼합물을 증류하여 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 제 1 상부 스트림 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제 1 하부 스트림을 생성하고; 이 후 상기 제 1 하부 스트림을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제 2 상부 스트림으로서 생성하는 것을 포함하는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 반응 및/또는 하나 이상의 증류 단계는 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재 하에 일어난다. 상기 방법은 낮은 UV 흡광도 및 저감된 카르보닐 불순물을 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 생성한다.

Description

프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 {PRODUCTION OF PROPYLENE MONOALKYL ETHER}
본 발명은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 페인트 및 코팅, 클리너, 잉크, 및 농업, 화장품, 전자, 섬유 및 접착제 제품을 비롯한 각종 분야에서의 고성능 공업 용매이다. 또한, 이들은 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트와 같은 최종 산물에 대한 화학적 중간체로서도 사용된다.
통상, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 메탄올 또는 1-부탄올 등의 알코올과 프로필렌 옥사이드의 반응에 의해 형성된다. 촉매가 요구되지 않음에도 불구하고, 통상 촉매의 존재하에 반응을 수행한다. 다양한 촉매 및 반응 조건이 종래 기술로서 잘 알려져 있다.
본 방법에 사용되는 촉매로는 산성, 염기성 및 중성 종이 있다. 특히, 유용한 촉매로는 황산, 붕산 및 일부 함불소 산 등의 산; 또는 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물 및 알콕사이드, 4급 아민, 및 특정 금속 산화물 등의 염기를 들 수 있다. G.B. 특허 제 271,169 호는 예컨대 황산, 알칼리 금속 알콕사이드, 및 저급 지방산의 알칼리 금속 염을 개시하고 있다. U.S 특허 제 2,327,053 호는 주석 할라이드, 안티몬 펜타할라이드, 알루미늄 할라이드, 아연 할라이드 및 철 할라이드 등의 금속 할로겐화물의 사용을 교시하고 있다.
이들 반응과 연관된 문제, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 사용은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물이 높은 UV 흡수를 유발하는 각종 카르보닐 불순물 (예컨대 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 아세톤, 메톡시 아세톤, 및 메톡시 부테논) 로 오염된다는 것이다. 특정 용도의 경우, 카르보닐 불순물의 양을 제한하여 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물의 UV 흡광도를 낮출 필요가 있을 수 있다.
요컨대, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하기 위한 새로운 방법이 요구된다. 카르보닐 불순물의 양을 저감시켜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물의 UV 흡광도 및 색상을 개선시키는 것이 특히 유용한 방법일 것이다. 본 발명자는 낮은 UV 흡광도를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하기 위한 효과적이고 편리한 방법을 개발하였다.
본 발명은
(a) 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드와 알코올을 반응시켜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 생성하고; (b) 상기 알콕실화 혼합물을 증류하여 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 제 1 상부 스트림 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제 1 하부 스트림을 생성하고; (c) 상기 제 1 하부 스트림을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제 2 상부 스트림으로서 생성하는 것을 포함하는 방법으로서, 상기 반응 및/또는 하나 이상의 증류 단계는 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재 하에 일어나는 방법에 관한 것이다. 놀랍게도 상기 방법은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르에서의 카르보닐 불순물 수준 및 UV 흡광도를 저감시킨다.
본 발명의 방법은 우선 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드의 존재 하에 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 반응 혼합물을 반응시켜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 이 반응에서, 2 종의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 이성질체인 1-알콕시-2-프로판올 및 2-알콕시-1-프로판올이 생성될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 옥사이드와 메탄올의 반응에 의해 1-메톡시-2-프로판올 ("PM-1" 로 알려짐) 및 2-메톡시-1-프로판올 ("PM-2") 이 모두 생성된다. PM-1 은 메탄올 프로폭실화로부터의 주생성물로서, 시판되고 있는 이성질체이다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 방법은 잘 공지되어 있으며 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 시판되는 제품이다. 시판품으로는 Lyondell Chemical Company 사의 ARCOSOLV® 프로필렌 글리콜 에테르, 예컨대 ARCOSOLV PM (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), ARCOSOLV PNB (프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), ARCOSOLV PTB (프로필렌 글리콜 tert-부틸 에테르), 및 ARCOSOLV PNP (프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르) 를 들 수 있다.
상기 반응 혼합물은 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함한다. 상기 반응에 사용된 알코올은 지방족, 지환식 또는 방향족 알코올이 적합하며 1, 2 또는 그 이상의 하이드록실기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 1 개 만의 하이드록실기를 가진다. 알코올은 구조상 1 차, 2 차 또는 3 차 알코올일 수 있고, 포화 또는 불포화일 뿐 아니라 각종 치환기로 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, 알코올을 C1-C4 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 t-부탄올이다.
반응 혼합물을 구성하는 프로필렌 옥사이드 및 알코올의 상대량은 상당히 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 그러나, 프로필렌 옥사이드 당량 당 1 몰 이상의 알코올을 사용하는 것이 통상 바람직하다. 예를 들어, 메탄올이 프로필렌 옥사이드와 반응하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 생성하는 경우, 프로필렌 옥사이드의 몰 당 약 2 몰의 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 알코올 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비는 적어도 1.1 : 1 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 : 1 내지 5 : 1 의 범위이다.
반응에 필수적이지는 않지만, 반응 혼합물은 용매를 포함할 수도 있다. 적합한 용매로는 헥산 등의 C5-C20 지방족 탄화수소, 톨루엔 등의 C6-C20 방향족 탄화수소, 아세토니트릴 등의 니트릴, 및 메틸 t-부틸 에테르 등의 에테르를 들 수 있다.
프로필렌 옥사이드의 알코올과의 반응은 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 존재 하에 수행된다. 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드가 사용될 수 있지만 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 알콕사이드), 알칼리 금속 알콕사이드가 바람직하다. 칼륨 알콕사이드 및 나트륨 알콕사이드가 특히 바람직하다. 바람직한 나트륨 알콕사이드로는 나트륨 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, n-부톡사이드 및 t-부톡사이드를 들 수 있다. 바람직한 칼륨 알콕사이드로는 칼륨 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, n-부톡사이드 및 t-부톡사이드를 들 수 있다. 바람직하게는, 알콕사이드는 당해 반응에 사용된 알코올에 상응하며, 즉 알코올이 메탄올이면 알콕사이드는 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 메톡사이드 등의 메톡사이드이다.
프로필렌 옥사이드 및 알코올의 반응에 의한 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 형성은 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃, 더욱 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃ 의 범위의 온도에서 실시된다. 프로필렌 옥사이드와 알코올 간의 반응은 발열 반응이므로, 반응 온도를 조절하기 위해서는 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다. 당해 반응은 대기압 또는 약 3000 psig (20,786 MPa) 이하의 고압 하에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 단계는 배치 (batch), 반배치 (semi-batch) 및 연속 공정을 포함한다. 전형적인 배치 반응에서는, 반응물 (촉매 제외) 을 반응기에 채우고, 촉매를 도입하고, 그 혼합물을 목적하는 반응 온도로 가열하여 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 형성한다. 전형적인 연속 반응에서는, 프로필렌 옥사이드, 알코올, 임의의 회수 스트림, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 스트림을 연속적으로 가열 반응 구역에 공급하여 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 형성하고, 이를 반응기로부터 연속적으로 빼낸다.
반응에 이어서, 상기 알콕실화 혼합물을 증류하여 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물을 생성한다. 증류 단계는 우선 알콕실화 혼합물을 증류하여 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 제 1 상부 스트림, 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제 1 하부 스트림을 생성한 후, 상기 제 1 하부 스트림을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제 2 상부 스트림으로서 생성하는 것을 포함한다.
제 1 증류 단계인 알콕실화 혼합물의 증류 작업은, 반응으로부터의 알콕실화 혼합물에 함유된 것보다 높은 순도로 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 함유하는 제 1 증류 하부 스트림을 제공하는 임의의 온도 및 압력 하에 이루어질 수 있다. 증류에 앞서, 상기 알콕실화 혼합물은 저장 유닛 및/또는 마무리 드럼으로 보내져 알콕실화 혼합물로부터 경질물 (lights) 을 제거할 수 있으나, 이러한 저장 유닛 또는 마무리 드럼은 본 발명의 방법에 있어 필수적이지는 않다. 알콕실화 혼합물이 마무리 드럼에 보내지는 경우, 당해 마무리 드럼 내의 시스템 압력은, 증류에 앞서 미반응의 프로필렌 옥사이드의 상당량을 알콕실화 혼합물로부터 플래시 및 벤트시킬 수 있도록 감압된다. 이 플래시된 프로필렌 옥사이드를 반응으로 되돌려 회수할 수 있다.
제 2 증류 단계인 제 1 하부 스트림의 증류 작업은, 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제 2 상부 스트림으로서 제공하는 임의의 온도 및 압력 하에 이루어질 수 있다. 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 1-알콕시-2-프로판올과 2-알콕시-1-프로판올의 혼합물일 수 있다. 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 정제된 1-알콕시-2-프로판올일 수 있으며, 임의의 생성된 2-알콕시-1-프로판올은 제 2 하부 스트림으로 분리된다.
통상, 증류탑 (칼럼이라고도 함) 은 종래의 디자인일 수 있다. 당해 탑은 종래의 패킹으로 충진되어 있는 것이 바람직하다. 탑 내의 온도 및 압력은 생성된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 유형에 따라 조정될 수 있다.
제 1 증류탑은 알코올 및 프로필렌 옥사이드를 상부 스트림으로서 제거하고 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 하부 스트림으로서 농축하기 위해 사용된다. 바람직하게는 제 1 증류탑은 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 의 온도 및 약 1 psig (108 MPa) 내지 약 150 psig (1136 MPa) 의 압력에서 가동된다.
제 1 증류탑으로부터 상부물 (미반응 알코올 및 프로필렌 옥사이드를 함유) 은 바람직하게는 추가의 반응을 위해 반응 단계로 회수된다. 제 1 증류 하부물은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하며, 제 1 탑을 빠져나와 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 추가의 정제를 위해 제 2 증류탑으로 이송된다.
제 2 증류탑에서, 상기 제 1 증류 하부 스트림을 증류한다. 제 2 증류탑으로부터의 상부 스트림은 고순도의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함한다. 제 2 증류 하부 스트림은 중질 (heavier) 부산물 (예컨대 디프로필렌 글리콜 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 에테르), 및 임의로 2-알콕시-1-프로판올 (1-알콕시-2-프로판올은 상부 스트림에서 정제됨) 을 포함하며, 반응기로 되돌려 회수되거나 추가로 정제되어 다른 생성물을 생성할 수 있다. 통상, 제 2 증류탑은 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃ 의 온도 및 약 1 mm Hg (0.133 MPa) 내지 약 760 mm Hg (101.3 MPa) 의 압력에서 가동된다.
제 2 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림으로서 빠져나오는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 스트림의 순도는 통상 약 99 내지 약 99.95 퍼센트이다.
알칼리 금속 보로하이드라이드를 반응 및/또는 증류 단계에 첨가하지 않을 경우, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물은 각종 카르보닐 불순물 함량이 50 중량ppm 을 초과하고 UV 흡광도 (245 nm 에서) 가 1 을 초과하는 것이 전형적이다. 전형적으로, 알칼리 금속 보로하이드라이드 없이 생성된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 각종 카르보닐 불순물을 약 50 내지 2,000 중량ppm, 통상 약 50 내지 1,000 중량ppm 포함한다.
이에 따라, 본 발명의 방법은 반응 및/또는 하나 이상의 증류 단계가 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재 하에 일어나는 것을 요한다. 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재는 놀랍게도 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물에서의 카르보닐 농도 및 UV 흡수를 저감시킨다. 임의의 알칼리 금속 보로하이드라이드가 사용될 수 있지만 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 보로하이드라이드), 나트륨 및 리튬 보로하이드라이드가 바람직하고, 나트륨 보로하이드라이드가 특히 바람직하다.
알칼리 금속 보로하이드라이드가 반응 혼합물에 첨가되는 경우, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 바람직하게는 반응 혼합물이 약 0.05 내지 100 ppm 의 알칼리 금속 보로하이드라이드, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 50 ppm 의 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하도록 반응 혼합물에 첨가된다.
알칼리 금속 보로하이드라이드가 제 1 증류 단계에 첨가되는 경우, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 알콕실화 혼합물과는 별개의 스트림으로서 증류 칼럼에 첨가될 수 있거나, 또는 제 1 증류 단계 이전에 알콕실화 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속 보로하이드라이드는 제 1 증류 단계 이전에 알콕실화 혼합물에 첨가된다. 알칼리 금속 보로하이드라이드는 바람직하게는 알콕실화 혼합물이 약 0.1 내지 1,000 ppm 의 알칼리 금속 보로하이드라이드, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 100 ppm 의 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하도록 알콕실화 혼합물에 첨가된다.
알칼리 금속 보로하이드라이드가 제 2 증류 단계에 첨가되는 경우, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 제 1 하부 스트림과는 별개의 스트림으로서 증류 칼럼에 첨가될 수 있거나, 또는 제 2 증류 단계 이전에 제 1 하부 스트림에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속 보로하이드라이드는 제 2 증류 단계 이전에 제 1 하부 스트림에 첨가된다. 알칼리 금속 보로하이드라이드는 바람직하게는 제 1 하부 스트림이 약 1 내지 10,000 ppm 의 알칼리 금속 보로하이드라이드, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 100 ppm 의 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하도록 제 1 하부 스트림에 첨가된다.
알칼리 금속 보로하이드라이드는 반응 단계 및 2 개의 증류 단계 모두에 첨가될 수 있지만, 제 1 및/또는 제 2 증류 단계에 알칼리 금속 보로하이드라이드를 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 보로하이드라이드를 제 1 증류 단계에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 카르보닐 불순물 함량이 저감된 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물이 생성된다. 바람직하게는 당해 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물은 1 이하의 245 nm 에서의 UV 흡광도를 가진다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이다. 당 분야의 숙련자는 본 발명의 취지 및 청구의 범위 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다.
실시예 1 : 반응 실험
비교 실험 1A : 메탄올 (132 g), 프로필렌 옥사이드 (110 g), 및 2-메톡시-1-프로판올 회수 혼합물 (60 g) 을 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 130 ℃ 로 올린다. 칼륨 메톡사이드 촉매 혼합물 (1.27 g, 메탄올 중의 25 wt% KOCH3) 을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 교반한다. 시료를 반응 혼합물로부터 (촉매 첨가 후 1 시간 10 분 및 2 시간 10 분에서) 주기적으로 취해 카르보닐 함량 및 UV 흡광도를 분석한다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실험 1B: 실험 1B 를, NaBH4 를 메탄올과 함께 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는 비교 실험 1A 의 절차에 따라 수행한 결과, 반응 혼합물 중의 NaBH4 농도가 0.3 ppm 이 되었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
당해 결과는, 반응 혼합물 중의 소량의 나트륨 보로하이드라이드가 카르보닐 불순물의 양을 저감시키고 UV 흡광도를 저감시키는 것을 보여준다.
실시예 2: 배치 증류 실험
비교 실험 2A: 1-메톡시-2-프로판올 반응액 (1198.3 g, 778.19 g PM-1 함유) 을 8 mm I.D. 의 회전 대역 (spinning band) 배치식 증류 칼럼 (B/R Instrument Corporation, Easton MD) 을 사용하여 진공 하에 증류하였다. 응축기 압력은 368 mm Hg (49 MPa) 로 조절하고 환류비는 50 : 1 로 설정한다. 이 결과 증류 리보일러 포트 (pot) 에서의 비점은 105 ℃ 가 된다. 정제된 PM-1 인 상부물 시료를 20 ml 씩 증분하여 취해 카르보닐 함량 및 UV 흡광도 (245 nm 에서) 를 분석한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실험 2B: 실험 2B 를, 200 ppm NaBH4 (0.24 g) 를 1-메톡시-2-프로판올 용액 (1200 g, 779.29 g PM-1 함유) 에 첨가하는 것을 제외하고는 비교 실험 2A 의 절차에 따라 수행한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
당해 결과는, 배치식 증류 포트에 나트륨 보로하이드라이드를 첨가하면, 상기 포트 중의 나트륨 보로하이드라이드가 105 ℃ 에서 약 7 시간 후에 격감할 때까지, PM-1 수집 상부물의 처음 40 ml 에 대하여 카르보닐 불순물의 양을 저감시키고, UV 흡광도를 저감시킨다는 것을 보여준다.
실시예 3: 연속 증류 실험
비교 실험 3A: 65 wt% PM-1 을 함유하는 1-메톡시-2-프로판올 반응액을 PRO-PAK® 패킹을 함유하는 증류 칼럼 (1 in I.D. × 4 ft) 을 사용하여 진공 하에 연속 증류에 의해 정제한다. 상기 1-메톡시-2-프로판올 반응액을 칼럼의 하부로부터 18 인치인 지점에서 증류 칼럼에 공급하고, 공급 트레이의 온도를 증류 과정 동안 118 ~ 119 ℃ 로 유지한다. 목적하는 액체 체류 시간에 도달하도록 공급 속도를 조정한다. 리보일러 액체 용량은 220 ml 로 조절하고, 포트 온도는 121 ~ 122 ℃ 로 유지한다. 환류비는 5 : 1 로 조절한다. 정제된 PM-1 생성물을 상부로부터 연속적으로 꺼낸다. PM-1 생성물 시료의 카르보닐 함량 및 UV 흡광도 (245 nm 에서 ) 를 분석한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실험 3B: 실험 3B 를, 42 ppm NaBH4 를 1-메톡시-2-프로판올 반응액에 첨가하는 것을 제외하고는 비교 실험 3A 의 절차에 따라 수행한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
당해 결과는, 연속 증류에 나트륨 보로하이드라이드를 첨가하면 PM-1 생성물 수집 상부물에서의 카르보닐 불순물 및 UV 흡광도를 모두 저감시킨다는 것을 보여준다.
Figure 112015115773093-pat00001
Figure 112015115773093-pat00002
Figure 112015115773093-pat00003

Claims (20)

  1. 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 방법으로서,
    (a) 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드와 알코올을 반응시켜, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 카르보닐 작용기를 갖는 성분을 포함하는 알콕실화 혼합물을 생성하고;
    (b) 상기 알콕실화 혼합물을 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 의 온도 및 약 1 psig 내지 약 150 psig 의 압력에서 증류하여 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 제 1 상부 스트림 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제 1 하부 스트림을 생성하고;
    (c) 상기 제 1 하부 스트림을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제 2 상부 스트림으로서 생성하는 것을 포함하며,
    상기 반응 및/또는 하나 이상의 증류 단계는 알콕실화 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 알칼리 금속 보로하이드라이드의 0.05 내지 1,000 ppm 의 존재 하에 일어나고,
    알칼리 금속 보로하이드라이드가 카르보닐 작용기를 갖는 성분의 농도를 저감시키는 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알코올이 C1-C4 알코올인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알코올이 메탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매가 알칼리 금속 알콕사이드인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 알칼리 금속 알콕사이드 촉매가 칼륨 알콕사이드 또는 나트륨 알콕사이드인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 칼륨 알콕사이드가 칼륨 메톡사이드, 칼륨 n-프로폭사이드, 칼륨 n-부톡사이드 및 칼륨 t-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 나트륨 알콕사이드가 나트륨 메톡사이드, 나트륨 n-프로폭사이드, 나트륨 n-부톡사이드 및 나트륨 t-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 보로하이드라이드가 나트륨 보로하이드라이드인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 상부 스트림이 반응 단계 (a) 로 되돌려 회수되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 보로하이드라이드가 증류 단계 (b) 이전에 알콕실화 혼합물에 첨가되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 보로하이드라이드가 증류 단계 (c) 이전에 제 1 하부 스트림에 첨가되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르가 245 nm 광원에 대하여 1 이하의 UV 흡광도를 갖는 방법.
  14. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 제조 방법으로서,
    (a) 알칼리 금속 메톡사이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드와 메탄올을 반응시켜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 카르보닐 작용기를 갖는 성분을 포함하는 알콕실화 혼합물을 생성하고;
    (b) 상기 알콕실화 혼합물을 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 의 온도 및 약 1 psig 내지 약 150 psig 의 압력에서 증류하여 프로필렌 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 제 1 상부 스트림 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하는 제 1 하부 스트림을 생성하고;
    (c) 상기 제 1 하부 스트림을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 제 2 상부 스트림으로서 생성하는 것을 포함하며,
    상기 반응 및/또는 하나 이상의 증류 단계는 알콕실화 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 나트륨 보로하이드라이드의 0.05 내지 1,000 ppm 의 존재 하에 일어나고,
    나트륨 보로하이드라이드가 카르보닐 작용기를 갖는 성분의 농도를 저감시키는 것인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 알칼리 금속 메톡사이드 촉매가 칼륨 메톡사이드인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 알칼리 금속 메톡사이드 촉매가 나트륨 메톡사이드인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 제 1 상부 스트림이 반응 단계 (a) 로 되돌려 회수되는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 나트륨 보로하이드라이드가 증류 단계 (b) 이전에 알콕실화 혼합물에 첨가되는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 나트륨 보로하이드라이드가 증류 단계 (c) 이전에 제 1 하부 스트림에 첨가되는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 정제된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 245 nm 광원에 대하여 1 이하의 UV 흡광도를 갖는 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6199901B2 (ja) * 2012-01-27 2017-09-20 バーテラス パフォーマンス ケミカルズ エルエルシー 使用済み潤滑油において色を減少させる方法
US20150094463A1 (en) 2012-03-30 2015-04-02 Ube Industries, Ltd. Hydroxyalkylated polyrotaxane production method
PL2848602T3 (pl) * 2012-05-11 2021-05-31 Sumitomo Chemical Company Limited Sposób wytwarzania glikoli ze związku oksiranowego
CN102964222A (zh) * 2012-11-13 2013-03-13 宁波杭州湾新区珠峰企业管理服务有限公司 合成丙二醇醚的方法
CN106660914B (zh) * 2014-07-30 2019-06-04 昭和电工株式会社 烷撑二醇单烷基醚的分离回收方法、抗蚀剂组合物处理废液的再利用方法和抗蚀剂组合物处理液的循环使用方法
CN104230678B (zh) * 2014-09-10 2016-01-20 百川化工(如皋)有限公司 一种生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法
KR101939957B1 (ko) * 2015-10-12 2019-01-17 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조
CN107162882B (zh) * 2017-07-04 2020-10-02 中国科学院过程工程研究所 喷淋塔盘式反应器、用其生产丙二醇单甲醚的系统和工艺
WO2021172898A1 (ko) * 2020-02-26 2021-09-02 영남대학교 산학협력단 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 장치 및 제조 방법
CN111454128B (zh) * 2020-04-22 2022-08-05 上海多纶化工有限公司 脂肪醇聚氧乙烯醚的生产方法
JP6916402B1 (ja) * 2021-02-01 2021-08-11 株式会社日本触媒 第２級アルコールアルコキシレートの製造方法
KR102399263B1 (ko) * 2021-08-09 2022-05-17 에스케이머티리얼즈퍼포먼스 주식회사 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법
KR102498772B1 (ko) * 2021-11-29 2023-02-10 주식회사 켐트로닉스 초고순도 pgmea의 제조방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB271169A (ko) 1900-01-01
US2035383A (en) * 1933-03-18 1936-03-24 Carbide & Carbon Chem Corp Preservation of organic solvents
US2327053A (en) 1939-11-18 1943-08-17 Shell Dev Production of hydroxy ethers
US3146272A (en) * 1959-04-02 1964-08-25 Dow Chemical Co Antioxidants for glycol derivatives
US3168569A (en) * 1960-02-01 1965-02-02 Mo Och Domsjoe Ab Method of bleaching polyalkylene ethers
US3205269A (en) * 1960-05-10 1965-09-07 Union Carbide Corp Stabilization of ethers with phosphorous compounds
US3347934A (en) * 1966-02-28 1967-10-17 Rohm & Haas Process for the preparation of alkoxymethoxyalkanols
US3374275A (en) * 1966-05-24 1968-03-19 Union Carbide Corp Stabilization of polyoxyalkylene compounds
US3972948A (en) * 1974-11-29 1976-08-03 Jefferson Chemical Company, Inc. Anhydrous catalyst for manufacture of glycol ethers
JPS5615229A (en) 1979-07-17 1981-02-14 Daicel Chem Ind Ltd Production of alkoxypropanol
CA1195696A (en) 1982-04-09 1985-10-22 Eugene G. Harris Process for the production of ethylene glycol monoaryl ethers
JPS61186337A (ja) 1985-02-13 1986-08-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 安定化した第２級アルコ−ルエトキシレ−ト
JPS61246140A (ja) 1985-04-23 1986-11-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 界面活性剤用多価アルコール類アルキレンオキシド付加物
JPH05246920A (ja) 1992-03-02 1993-09-24 Kao Corp 匂いの良好なグリコールエーテル及びその製造法
JPH05294880A (ja) 1992-04-16 1993-11-09 Kao Corp 多価アルコールアルキレンオキシド付加物の製造法
DE19757709A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oxalkylierter Amine
US7182841B2 (en) 2003-04-23 2007-02-27 Huntsman International Llc Purification of solvents used for the purification of alkylene oxide
CN1597649A (zh) 2004-08-04 2005-03-23 河北工业大学 负载型碱性催化剂合成2－羟丙基甲醚的方法
CN1699320A (zh) 2005-04-22 2005-11-23 江苏华伦化工有限公司 一种制备丙二醇醚的生产工艺

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