KR102498772B1 - 초고순도 pgmea의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
β-PGMEA의 함량이 10 ppm 이하이면서 순도 99.999% 이상의 초고순도 PGMEA는 반응 전 β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하는 전처리 공정과 산화방지제를 반응 중 투입함으로써 α-PGMEA의 안정성을 높여 β-PGMEA로의 전환 및 기타 부반응을 억제함으로써 효과적으로 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 초고순도 PGMEA의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 PGMEA의 불순물 중 베타 이성질체 (β-PGMEA; β-isomer)를 10 ppm 이하로 효과적으로 제어하는 초고순도 (99.999% 이상) PGMEA의 제조방법에 관한 것이다.
PGMEA (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)는 대표적인 에스테르류 용제로서 세척액, 잉크, 합성 및 Formulation 용매 등 그 사용 범위가 넓고 반도체 공정에서 PR 용제로서 사용되고 있으며, 특히 반도체 선폭이 미세화됨에 따라 초고순도 제품에 대한 꾸준히 많은 수요가 있어왔다.
일반적으로 현재 시중에 판매되는 공업용 또는 전자급 PGMEA에는 주로 α-PGMEA이고, β-PGMEA가 500 ~ 1500 ppm 정도 포함되어 있으며, 이외에도 기타 불순물이 각 10 ppm 이상 포함되어 있다.
PGMEA는 상기와 같이 α-와 β-, 두 가지 타입의 물질이 혼재하며, 본 특허에서 언급하는 최종 제품은 α-PGMEA를 의미하므로 특별한 언급이 없으면 PGMEA는 α-PGMEA로, 베타 이성질체는 β-PGMEA로 이해할 수 있다.
한편, 상기 불순물 중 β-PGMEA는 특히 인체에 유해한 물질이어서 산업에 사용되는 PGMEA에는 β-PGMEA의 함유량이 10 ppm 이하일 것이 요구되고 있다.
그러나 상기 불순물인 β-PGMEA는 α-PGMEA와 끓는점 차이가 약 10℃ 정도이어서 다른 불순물에 비해서도 상용화된 증류 공정으로는 분리해내기 매우 어려운 특성이 있다.
특히 β-PGMEA는 원재료인 PGME (Propylene Glycol Monomethyl Ether)로부터 발생하며, β-PGME의 경우 평균적으로 α-PGME 대비 0.2~0.3 wt%의 비율을 차지하는 것으로 알려져 있다. β-PGME는 상대적으로 반응성이 크고, 반응 온도 및 가열 시간에 비례하여 함량이 증가하는 경향성을 보이기 때문에, 다른 불순물에 비해서도 상용화된 증류 공정으로는 분리해내기 매우 어려운 특성이 있다.
β-PGMEA의 함량을 제어하기 위해 기존 발명에 따르면, 추출제를 이용하거나 산촉매를 이용한 선택적 아실화를 이용하여 β-PGMEA를 분리하였다. 그러나 추출제를 사용하는 경우 초고순도 달성이 어렵고, 산촉매를 이용한 경우 고온에서 장시간 반응해야 하므로 분리를 위해 많은 에너지가 필요하다(특허문헌 1).
그러나 정제 공정 시 유기물의 분해(degradation)는 산화반응 또는 열분해 반응에 의하여 또 다른 불순물이 생성될 수 있다.
따라서, 초고순도의 PGMEA를 제조하기 위한 효과적인 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은, β-PGMEA의 함량이 10ppm 이하이면서도 99.999% 이상의 초고순도인 PGMEA를 고수율로 수득하기 위한 초고순도 PGMEA의 제조방법을 제공하는 것이다.
이를 위하여 합성 반응 전 β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하는 전처리 공정을 거쳐, 반응 공정에 산화방지제를 투입함으로써 부반응을 억제하여 불순물의 생성을 방지하고, 오랜 시간 가열을 통해 발생할 수 있는 제품 손상을 방지하여 초고순도 및 고수율의 PGMEA를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 초고순도 PGMEA의 제조방법은
(i) α-PGME에 포함된 β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 낮추는 전처리 단계; 및
(ii) 상기 i)의 전처리 단계를 거친 PGME, 초산 또는 무수초산, 산 촉매, 공비제, 및 산화방지제를 이용하여 PGMEA를 합성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 i)의 전처리 단계는 α-PGME 및 β-PGME의 혼합물을 상압에서 1:1~5:1의 환류비로 증류 정제하여 β-PGME를 분리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 ii)의 PGMEA를 합성하는 단계는 50~150℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80~120℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 산 촉매는 무기산 촉매 또는 유기산 촉매 모두 사용될 수 있다. 무기산으로는 염산, 황산, 클로로설폰산 등과 같은 하이드로할로겐산이 있으며, 유기산으로는 옥살산, 구연산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔술폰닉산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택할 수 있고, 바람직하게는 p-톨루엔술폰닉산(PTSA) 또는 메탄설폰산(MSA) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 산 촉매의 사용량은 PGME 및 초산의 혼합물 전체 중량 대비 0.0001 wt% 이상 2 wt% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 산화방지제는 페놀계, 인계, 황계, 아민계 산화방지제 및 바이너리 블렌드를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산화방지제는 반응에 투입하는 모든 재료의 총 무게의 0.001~1 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 공비제는 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 펜탄으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상이며, 바람직하게는 사이클로헥산 및/또는 톨루엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 공비제의 사용량은 PGME와 초산의 혼합액 무게의 5~50 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 PGME의 사용량은 초산 또는 무수초산의 몰수 대비 1~1.5몰 당량일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 목적을 위하여 하기의
(iii) 공비제를 반응기로부터 제거하는 단계; 및
(iv) 상기 공비제가 제거된 반응 혼합물 용액을 증류탑에서의 증류로 초고순도 PGMEA를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (iii) 공비제 제거 단계의 공비제는 상압에서 제거되며, 반응 종료 이후 회수되어 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (iv) 단계의 증류는 100~650 Torr, 바람직하게는 400~600 Torr의 감압하에서 내부온도 80℃ 이상 115℃ 미만에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 (iv) 단계의 증류에는 산화방지제를 투입하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계, 인계, 황계, 및 아민계의 산화방지제 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제일 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 PGMEA를 포함하는 반응 혼합물 용액의 0.001~1 wt%로 첨가될 수 있다.
상기 본 발명의 (i) 내지 (iv)의 단계를 포함하는 초고순도 PGMEA의 제조방법에 의하면, 순도 99.999% 이상 및 고수율로 초고순도 PGMEA를 제조할 수 있다.
본 발명은, 초고순도 PGMEA를 효과적으로 제조하는 합성 방법 및 정제 방법을 제공한다.
본 발명은, 최종 제품 내의 β-PGMEA의 함량을 10 ppm 이하로 제어할 수 있는 초고순도 PGMEA의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은, 합성 반응 단계에서의 부반응 억제를 통한 불순물 생성의 방지를 유도하고, 최종 제품의 안정성을 높여 초고순도의 PGMEA를 효과적으로 제조할 수 있게 하는 장점이 있다.
본 발명은, 또한 β-PGMEA 이외에도 기타로 발생하는 모든 불순물의 함량을 각각 10 ppm이하로 제어하여 초고순도를 효과적으로 달성할 수 있게 한다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 특히 β-PGMEA 함량을 10 ppm 이하로 제어하고, 99.999% 이상의 초고순도 PGMEA를 제조할 수 있는 장점이 있다.
하기의 용어가 당 업자에 의해 잘 이해될 것으로 여겨지지만, 하기의 정의는 현재 개시된 발명 요지의 설명을 용이하게 하기 위해 기재된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 현재 개시된 발명 요지가 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치, 및 재료가 현재 개시된 발명 요지의 실시 또는 검사에 사용될 수 있지만, 이제 대표적인 방법, 장치, 및 재료가 기술된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서와 청구범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서와 첨부 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 현재 개시된 발명 요지에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 질량, 중량, 시간, 체적, 농도 또는 백분율의 값 또는 양을 지칭할 때 특정된 양으로부터 일부 실시예에서 ±20%, 일부 실시예에서 ±10%, 일부 실시예에서 ±5%, 일부 실시예에서 ±1%, 일부 실시예에서 ±0.5%, 및 일부 실시예에서 ±0.1%의 변동을 포함하되, 그러한 변동이 개시된 방법을 수행하기에 적합할 때 포함하도록 의도된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 기재된 양은 별도로 명시하지 않는 한, 중량%(" wt%")이고 모든 비율은 몰비율이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위의 합계가 100%까지 첨가되는 것이 분명한 경우를 제외하고, 포괄적이며 임의의 순서로 조합이 가능하다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 초고순도 PGMEA의 제조방법은, β-PGMEA 함량을 10 ppm 이하로 제어하고, 99.999% 이상의 초고순도 PGMEA를 제조하는 방법으로서
(i) α-PGME에 포함된 β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 낮추는 전처리 단계; 및
(ii) 상기 i)의 전처리 단계를 거친 PGME, 초산 또는 무수초산, 산 촉매, 공비제, 및 산화방지제를 이용하여 PGMEA를 합성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 i)의 전처리 단계의 α-PGME에 포함된 β-PGME의 량은 150~200ppm일 수 있으며, 상기 150~200ppm의 양을 25 ppm 이하로 낮추는 방법은 α-PGME 및 β-PGME의 혼합물을 상압에서 1:1~5:1의 환류비로 증류 정제하여 β-PGME를 분리하는 것일 수 있다.
상기와 같이 상기 i)의 전처리 단계에 의하여 생성된 β-PGME의 함량이 25ppm 이하인 PGME를 PGMEA 제조의 반응물로 사용함으로써 생성된 PGMEA 중 β-PGMEA의 함량을 10ppm 이하로 조절할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 ii)의 PGMEA를 합성하는 단계는 50~150℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80~120℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 산 촉매는 무기산 촉매 또는 유기산 촉매 모두 사용될 수 있다. 무기산으로는 염산, 황산, 클로로설폰산 등과 같은 하이드로할로겐산이 있으며, 유기산으로는 옥살산, 구연산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔술폰닉산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택할 수 있고, 바람직하게는 p-톨루엔술폰닉산(PTSA) 또는 메탄설폰산(MSA) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 산 촉매의 사용량은 PGME 및 초산의 혼합물 전체 중량 대비 0.0001~2 wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1~2 wt%일 수 있다. 촉매의 사용량이 2 wt%를 넘는 경우 β-PGMEA의 함량을 10 ppm를 초과하는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 ii)의 PGMEA를 합성하는 단계의 반응 시간은 6시간 내지 12시간, 바람직하게는 7시간에서 10시간일 수 있다.
반응 시간이 6시간 미만인 경우에는 베타 이성질체인 β-PGMEA의 생성은 낮으나, 전체의 최종 PGMEA 수율이 낮은 단점이 있으며, 12시간을 초과하는 경우는 최종 PGMEA에 함유된 베타 이성질체인 β-PGMEA 및 불순물의 전체 총량을 10 ppm 이하로 제어하는 것이 어려울 수 있다.
상기 ii) PGMEA 제조단계에서, PGME와 초산은 에스테르화 반응으로 PGMEA를 생성한다. 상기 에스테르화 반응은 평형 반응이고, 따라서 반응 중 생성되는 물을 제거하지 않으면 역반응이 진행되므로 반응 전환율을 증가시키기 위해 물을 실시간으로 제거한다. 물을 효과적으로 제거하기 위해 공비제를 사용하며 공비제는 반응 종료 후 제거된다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 공비제는 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 펜탄으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상이며, 바람직하게는 사이클로헥산 및/또는 톨루엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 공비제의 사용량은 PGME와 초산의 혼합액 무게의 5~50 wt%일 수 있으며, 바람직하게는 5~15 wt% 일 수 있다.
한편, 상기와 같이 PGME의 초산에 의한 에스테르화 반응은 장시간 가열이 이루어지고, 이러한 장시간 가열은, 최종 반응 혼합물 용액 내에서 α-PGMEA 화합물이 β-PGMEA 화합물로의 전환을 점차 증가시켜 베타 이성질체인 β-PGMEA 화합물의 함량 증가, 및 열에 의한 기타 불순물의 발생 원인이 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기와 같은 α-PGMEA 화합물의 β-PGMEA 화합물로의 전환과 같은 부반응을 억제하고, 또한 가열에 의한 기타 불순물의 발생을 방지하기 위하여 상기 에스테르화 반응의 종결을 목적으로 산화방지제를 상기 ii) PGMEA의 제조단계에서 부가한다.
즉, 상기 부가된 산화방지제는 반응 시, 제조된 PGMEA 중 α-PGMEA 화합물이 β-PGMEA 화합물로의 전환를 방지하여 PGMEA가 안정적으로 존재할 수 있게 도와 최종적으로는 초고순도 PGMEA의 제조를 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 산화방지제의 사용으로 주반응 이외의 부반응이 진행되지 않도록 하여 불순물의 생성을 최대한으로 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 산화방지제는 PGME, 초산 또는 무수초산, 산촉매, 공비제와 함께 반응 전 투입되거나, 또는 PGME, 초산 또는 무수초산, 산촉매 및 공비제의 일부와의 초기 반응 후, 공비제의 나머지 일부와 함께 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 산화방지제는 1차 산화방지제 형태인 페놀계, 2차 산화방지제 형태인 인계, 1차 및 2차 혼합의 산화방지제 형태인 황계, 아민계 산화방지제 및 바이너리 블렌드를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는, BHT, BHA, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox 425, Iraganox 3314, Iragnox 1076, Iragnox 1330, Irganox 1010, AO 1070, 및 Iraganox 1098로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산화방지제는 반응에 투입하는 모든 재료의 총 무게의 0.001~1 wt%일 수 있다.
상기 산화방지제의 사용량이 1wt% 초과하면 산화방지제 자체가 가지고 있는 원재료, PGME 및 초산 또는 무수초산 내의 승화성을 가진 기타 불순물이 분자량의 크기 및 비점과 상관없이 제품에 함께 나올 수 있는 문제가 발생하므로 반드시 상기의 양으로 투입하여야 한다.
본 발명에서, 페놀계 산화방지제를 도입함으로써 부반응을 억제하고 베타 이성질체인 β-PGMEA의 함량 역시 10 ppm 이하로 제어한 결과를 얻을 수 있었다(실시예 및 비교예 참조).
특히, 최종 제품인 PGMEA에 포함된 베타 이성질체인 β-PGMEA의 함량은 반응 공정 중의 함량에 비례하는 경향성을 보이기 때문에 초고순도의 최종 제품을 제조하기 위해서는 반응 공정 중 베타 이성질체 및 기타 불순물의 함량을 제어하는 것이 중요하다.
이를 위하여 본 발명에서는 산화방지제를 사용하여 모든 불순물을 10 ppm 이하의 극미량 이하로 제어할 수 있었다(실시예 및 비교예 참조).
본 발명의 일 실시예에서 PGME의 사용량은 초산 몰수 대비 1~1.5몰 당량일 수 있다. 만약 PGME보다 초산을 과량 투입하게 되면 최종 수득한 PGMEA의 산가를 제어하기 어렵게 된다.
본 발명은 또한, 상기 목적을 위하여 하기의
(iii) 공비제를 반응기로부터 제거하는 단계; 및
(iv) 상기 공비제가 제거된 반응 혼합물 용액을 증류탑에서의 증류로 초고순도 PGMEA를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 (i) 내지 (ii)의 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 혼합용액을 상기 (iii) 공비제 제거 단계를 거쳐 90% 이상의 PGMEA가 포함된 반응 혼합용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (iii) 공비제 제거 단계의 공비제는 상압에서 제거되며, 반응 종료 이후 회수되어 재사용할 수 있다.
상기 (iii) 공비제 제거 단계에 의하여 수득된 90% 이상, 바람직하게는 99.0% 이상의 공업용 PGMEA로부터 99.999% 이상의 초고순도 PGMEA를 얻기 위하여 상기 (iv) 단계의 증류를 실시한다.
상기 (iv) 단계의 증류는 우선 1차로 상기 (iii) 공비제 제거 단계에 의하여 수득된 90% 이상의 PGMEA가 포함된 반응 혼합용액을 증류 타워로 투입하여 순도 99.95% 이상의 공업용 PGMEA를 수득한다(‘1차 증류’).
상기 1차 증류로부터 얻어진 순도 99.95% 이상의 공업용 PGMEA는 재증류에 의하여 99.999% 이상의 초고순도 PGMEA를 얻을 수 있다(‘재증류’).
상기 재증류는 1회 이상으로 필요에 따라 그 횟수를 정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (iv) 단계의 모든 증류(제1차 및 재증류 포함)는 100~650 Torr, 바람직하게는 400 ~ 600 Torr의 감압하에서 내부온도 80℃ 이상 115℃ 미만에서 수행될 수 있다.
상기 내부온도가 80℃ 미만인 경우는 수율이 낮아지고, 115℃ 이상인 경우에는 β-PGMEA의 함량이 10 ppm 초과하여 생성되는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 (iv) 단계에는 산화방지제를 부가하여 사용할 수 있으며, 상기 산화방지제는 상기 1차 증류 시에 첨가하거나, 또는 재증류 시, 또는 1차, 및 2차 증류 시 모두에 첨가할 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계, 인계, 황계, 및 아민계의 산화방지제 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로는 BHT, BHA, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox 425, Iraganox 3314, Iragnox 1076, Iragnox 1330, Irganox 1010, AO 1070, 및 Iraganox 1098로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는, 1차 증류 시에서의 부가는 PGMEA를 포함하는 반응 혼합물 용액의 0.001~1 wt%(10~10000 ppm의 농도)로 첨가될 수 있으며, 재증류 시에서의 부가는 1차 증류로부터 얻어진 PGMEA 용액의 0.001~1 wt%(10~10000 ppm의 농도)로 첨가될 수 있다. 또한, 1차 및 2차 증류에 모두 부가되는 경우는 상기 1차 증류 시의 범위 내에서 부가된다.
상기 사용되는 산화방지제의 양은 반응 혼합액 내에 포함되어 있는 불순물의 함량에 따라 결정될 수도 있다.
상기와 같이 본 발명의 (i) 내지 (iv)의 단계를 포함하는 초고순도 PGMEA의 제조방법에 의하여 순도 99.999% 이상의 초고순도 및 고수율로 PGMEA를 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 기술적 사상 및 특정 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 이들 실시예들은 단지, 본 발명의 기술적 사상 및 원리들을 예시할 뿐이라는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 기술적 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서, 본 발명 기술적 사상에 의한 방법에 대해 다양한 변형들 및 변화들이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.
하기에서는 본 발명을 구체적인 실시예를 이용하여 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC7890A 이었으며, 사용한 컬럼으로는 HP-1 또는 DB-FFAP를 사용하였다.
<실시예 1>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME(β-PGME의 함량 200 ppm)를 넣고 상압에서 환류비 1:1로 증류 정제한다. 이렇게 정제한 PGME는 GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 25 ppm이다.
상기의 방법으로 제조한 PGME 945g, 초산 600g, 사이클로헥산 232g, PTSA 3.09g, BHT 0.89g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다. 약 9시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거한다.
반응 종료 후 사이클로헥산을 제거 후, 혼합액 분석 결과, PGME 5.1%, PGMEA 90.1%, 초산 1.5%, 사이클로헥산 3.1% 및 불순물 0.2%의 조성을 가짐을 확인하였다.
반응 혼합액은 1차 증류 타워로 투입되어 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg에서 정제된다. 상기 1차 증류 시에는 산화방지제는 투입하지 아니한다.
상기 정제로 얻어진 순도 99.95% 이상의 PGMEA를 재증류 타워 투입 전에 상기 순도 99.95% 이상의 PGMEA에 상기 순도 99.95% 이상의 PGMEA 무게비로 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.999%이고, 베타 이성질체 함량은 1.5 ppm이며, 이때 모든 불순물(베타 이성질체를 포함한 모든 불순물)의 함량은 10 ppm 이하로 확인되었다.
상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 81%이었다.
<실시예 2>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME를 넣고 상압에서 환류비 4:1로 증류 정제한다. 이렇게 정제한 PGME는 GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 13 ppm이었다.
부피 2L의 둥근 플라스크에 상기에서 정제한 PGME 945g, 초산 600g, 사이클로헥산 200g, p-톨루엔설폰산 7.725g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다. 초기 반응의 30분 동안 가열한 뒤 BHT 8.92g을 사이클로헥산 32g에 희석하여 반응기에 투입한다.
약 9시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거한다. 반응 종료 후 사이클로헥산을 제거한 혼합액의 분석 결과는 PGME 5.1%, PGMEA 90.5%, 초산 1.2%, 사이클로헥산 3.17% 및 미상의 불순물 0.03%의 조성을 확인하였다.
상기 반응 혼합액 용액에 산화방지제를 추가하지 않고 1차 증류 타워로 주입하여 내부온도 100℃, 감압 600mmHg로 유지하여 PGMEA를 증류하였다.
상기 1차 증류로 수득된 99.95% 이상의 순도를 갖는 증류 용액에 Irganox 1010을 상기 증류 용액의 0.05 wt% 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.999%이고, 베타 이성질체 함량은 0.84 ppm이며, 이때 모든 불순물(베타 이성질체를 포함한 모든 불순물)의 함량은 3 ppm 이하로 확인되었다. 상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 85%이었다.
<실시예 3>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME를 넣고 상압에서 환류비 3:1로 증류 정제한다. 이렇게 정제한 PGME는 GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 14 ppm이었다.
부피 2L의 둥근 플라스크에 상기에서 정제한 PGME 945g, 초산 600g, 톨루엔 232g, PTSA 7.725g, Iragnox 1010 8.92g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다.
약 9시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 톨루엔을 제거한다. 반응 종료 후 톨루엔을 제거한 혼합액의 분석 결과, PGME 4.7%, PGMEA 90%, 초산 1.4%, 톨루엔 3.8% 및 미상의 불순물 0.1%의 조성을 확인하였다.
상기 혼합액 용액에 산화방지제를 추가 투입하지 않고 1차 증류 타워로 주입하여 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 증류하여 순도 99.95% 이상의 PGMEA를 얻었다. 상기 수득된 순도 99.95% 이상의 PGMEA 용액에 Irganox 1010을 수득된 순도 99.95% 이상의 PGMEA 용액의 0.05 wt% 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.999%이고, 베타 이성질체 함량은 1 ppm이며, 이때 모든 불순물(베타 이성질체를 포함한 모든 불순물)의 함량은 8 ppm 이하로 확인되었다. 상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 82.5%이었다.
<실시예 4>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME를 넣고 상압에서 환류비 5:1로 증류 정제한다. 이렇게 정제한 PGME는 GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 8 ppm이다. 부피 2L의 둥근 플라스크에 상기에서 정제한 PGME 945g, 초산 600g, 사이클로헥산 232g, MSA(메탄술폰산) 7.725g, Iragnox 1076 8.92g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다. 약 9시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거한다.
반응 종료 후 사이클로헥산을 제거한 혼합액의 분석 결과 PGME 2.7%, PGMEA 95%, 초산 1.3%, 사이클로헥산 0.98% 및 미상의 불순물 0.02%의 조성을 확인하였다.
반응 혼합액 용액에 산화방지제를 추가 투입하지 않고 1차 증류 타워로 주입하여 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 증류하였다. 상기 1차 증류에서 얻은 99.95% 이상의 PGMEA 용액의 재증류를 위하여 상기 1차 증류의 99.95% 이상의 PGMEA 용액에 BHA를 0.001 wt%(상기 1차 증류의 99.95% 이상의 PGMEA 용액 대비)를 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.999%이고, 베타 이성질체 함량은 0 ppm이며, 모든 불순물의 함량은 5 ppm 이하로 확인되었다. 상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 85%이었다.
<실시예 5>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME를 넣고 상압에서 환류비 1:1을 주어 증류 정제한다. 이렇게 정제한 PGME는 GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 18 ppm이었다.
부피 2L의 둥근 플라스크에 상기에서 정제한 PGME 945g, 초산 600g, 사이클로헥산 232g, MSA 7.725g, BHT 8.92g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다. 약 9시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거한다.
반응 종료 후 사이클로헥산을 제거한 혼합액 분석 결과 PGME 4.2%, PGMEA 91.5%, 초산 1.1%, 사이클로헥산 3% 및 미상의 불순물 0.02%의 조성을 확인하였다.
상기의 사이클로헥산을 제거한 혼합액을 상온으로 식힌 후, 상기 혼합액 용액에 iragnox 1010을 0.05 wt%(혼합액 용액 전체 무게 대비)를 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 1차 증류하였다.
상기 1차 증류로 수득한 99.95% 이상의 용액에 BHA를 0.1 wt%(1차 증류로 수득한 용액 무게 대비)를 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.999%이고, 베타 이성질체 함량은 3 ppm이며, 모든 불순물(베타 이성질체를 포함한 모든 불순물)의 함량은 8 ppm 이하로 확인되었다. 상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 83%이었다.
<실시예 6>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME를 넣고 상압에서 환류비 5:1로 증류 정제한다. 이렇게 정제한 PGME는 GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 4 ppm이다.
부피 2L의 둥근 플라스크에 상기 정제된 PGME 945g, 초산 600g, 톨루엔 232g, MSA 7.725g, Irganox 1076 8.92g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부 온도가 90℃가 되도록 가열한다. 약 9시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 톨루엔을 제거한다.
반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 4.5%, PGMEA 90%, 초산 1.5%, 톨루엔 3.8% 및 미상의 불순물 0.2%의 조성을 가짐을 확인하였다.
상기 반응 혼합액 용액에 산화방지제를 추가 투입하지 않고 1차 증류 타워로 주입하여 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 증류하여 99.5% 이상의 PGMEA를 수득하였다.
이후 상기 수득된 99.5% 이상의 PGMEA 용액에 Irganox 1076을 0.05 wt%(상기 수득된 99.5% 이상의 PGMEA 무게대비) 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.999%, 베타 이성질체 함량은 3 ppm, 모든 불순물(베타 이성질체를 포함한 모든 불순물)의 함량은 10ppm 이하로 확인되었다.
상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 81.5%이었다.
<비교예 1>
초기 β-PGME의 함량이 200 ppm인 PGME를 상압에서 환류비를 주지 않고 증류하여 β-PGME의 최종 함량이 100 ppm인 순도 99.95%의 PGME를 수득하였다.
부피 2L의 둥근 플라스크에 상기 정제한 PGME 945g, 초산 600g, 톨루엔 232g, MSA 7.72g, Irganox 1076 8.92g을 모두 투입한 뒤, 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다. 약 9시간 동안 반응한 뒤 종료하고 10분 동안 교반한 뒤 톨루엔을 제거한다.
반응 종료 후 톨루엔을 제거한 반응 혼합액을 GC 분석한 결과 PGME 4.5%, PGMEA 90%, 초산 1.5%, 톨루엔 3.8% 및 미상의 불순물 0.2%의 조성을 확인하였다.
상기 반응 혼합액 용액에 산화방지제를 추가 투입하지 않고 1차 증류 타워로 주입하여 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 증류하여 순도 99.95% 이상의 PGMEA를 수득하였다.
상기 수득된 순도 99.95% 이상의 PGMEA 용액에 Irganox 1076을 0.05 wt%(상기 수득된 순도 99.95% 이상의 PGMEA 용액의 무게대비)를 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.995%이고, 베타 이성질체 함량은 35 ppm임을 확인하였다. 베타 이성질체를 제외한 모든 불순물의 함량은 15 ppm이었다.
상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 52%이었다.
<비교예 2>
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945g, 초산 600g, 톨루엔 232g, MSA 7.72g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열하여 반응을 진행한다.
상기 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 30 ppm이었다.
약 9 시간의 반응 종료 후 분석 결과 PGME 6.1%, PGMEA 86.7%, 초산 1.5%, 톨루엔 4.8% 및 미상의 불순물 0.9%의 조성을 확인하였다.
상기 조성의 혼합액을 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 99.95% 순도의 PGMEA를 증류하였다. 상기 수득된 99.95% 순도의 PGMEA에 Irganox 1076을 0.05 wt%(99.95% 순도의 PGMEA 무게대비)를 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.997%이고, 베타 이성질체 함량은 18 ppm이며, 베타 이성질체를 제외한 모든 불순물의 함량은 12 ppm으로 확인되었다. 상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 60%이었다.
<비교예 3>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME를 넣고 상압에서 환류비 3:1로 증류 정제하여, GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 13 ppm로 정제된 PGME를 얻었다.
부피 2L의 둥근 플라스크에 상기에서 정제한 PGME 945g, 초산 600g, 톨루엔 232g, PTSA 7.725g, Irganox 1010 8.92g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다. 약 9시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 톨루엔을 제거한다.
반응 종료 후 톨루엔이 제거된 상기 반응 혼합액의 GC 분석 결과 PGME 4.8%, PGMEA 90.5%, 초산 1.2%, 톨루엔 3.3% 및 미상의 불순물 0.2%의 조성을 확인하였다.
상기 반응 혼합액 용액에 산화방지제를 추가 투입하지 않고 1차 증류 타워로 주입하여 내부온도 75℃, 감압 725 mmHg로 유지하여 PGMEA를 증류하여 99.95% 순도의 PGMEA를 수득하였다.
상기 수득된 99.95% 순도의 PGMEA에 Irganox 1076을 0.05 wt%(99.95% 순도의 PGMEA 무게대비)를 투입한 뒤 내부온도 75℃, 감압 725 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.98%이고, 베타 이성질체 함량은 1 ppm이며, 베타 이성질체를 제외한 모든 불순물은 199 ppm이었다.
상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 55%이었다.
<비교예 4>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME를 넣고 상압에서 환류비 3:1로 증류 정제하여, GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 13 ppm로 정제된 PGME를 얻었다.
부피 2L의 둥근 플라스크에 상기에서 정제한 PGME 945g, 초산 600g, 톨루엔 232g, PTSA 7.725g, Irganox 1010 8.92g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다. 약 9시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 톨루엔을 제거한다.
반응 종료 후 톨루엔이 제거된 상기 반응 혼합액의 GC 분석 결과 PGME 4.8%, PGMEA 90.5%, 초산 1.2%, 톨루엔 3.3% 및 미상의 불순물 0.2%의 조성을 확인하였다.
상기 반응 혼합액 용액에 산화방지제를 추가 투입하지 않고 1차 증류 타워로 주입하여 내부온도 115℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 증류하여 99.95% 순도의 PGMEA를 수득하였다.
상기 수득된 99.95% 순도의 PGMEA에 Irganox 1076을 0.05 wt%(99.95% 순도의 PGMEA 무게대비)를 투입한 뒤 내부온도 115℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.98%이고, 베타 이성질체 함량은 18 ppm이었으며, 베타 이성질체를 제외한 모든 불순물의 함량은 182 ppm으로 확인되었다.
상기 반응 및 증류의 정제로 얻어진 최종 PGMEA의 수율은 반응물인 PGME에 대하여 수율은 84%이었다.
<비교예 5>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME를 넣고 상압에서 환류비 1:1로 증류 정제하여, GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 25 ppm로 정제된 PGME를 얻었다.
부피 2L의 둥근 플라스크에 상기에서 정제한 PGME 945g, 초산 600g, 사이클로헥산 232g, PTSA 7.725g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다. 약 9시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거한다.
반응 종료 후 사이클로헥산이 제거된 상기 반응 혼합액의 GC 분석 결과 PGME 3.1%, PGMEA 92.2%, 초산 0.9%, 사이클로헥산 3.3%, 및 미상의 불순물 0.5%의 조성을 확인하였다.
상기 반응 혼합액 용액에 산화방지제를 투입하지 않고 1차 증류 타워로 주입하여 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 증류하여 99.89% 순도의 PGMEA를 수득하였다.
상기 수득된 99.89% 순도의 PGMEA에 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.98%이고, 베타 이성질체 함량은 13 ppm, 베타 이성질체를 제외한 모든 불순물의 함량은 187 ppm이었다. 최종 수득한 PGMEA의 회수율은 87%이었다.
<비교예 6>
β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 제어하기 위해 부피 2L의 둥근 플라스크 순도 99.95%의 PGME를 넣고 상압에서 환류비 4:1로 증류 정제하여, GC 분석 결과 β-PGME의 함량이 8 ppm으로 정제된 PGME를 얻었다.
부피 2L의 둥근 플라스크에 상기에서 정제한 PGME 945g, 초산 600g, 사이클로헥산 232g, PTSA 7.725g, BHT 0.89g을 모두 투입한 뒤 반응기 내부온도가 90℃가 되도록 가열한다. 약 14시간의 반응 종료 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거한다.
반응 종료 후 사이클로헥산이 제거된 상기 반응 혼합액의 GC 분석 결과 PGME 1.6%, PGMEA 93.5%, 초산 0.8%, 사이클로헥산 3.6% 및 미상의 불순물 0.5%의 조성을 확인하였다.
상기 반응 혼합액 용액에 산화방지제를 추가 투입하지 않고 1차 증류 타워로 주입하여 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 증류하여 99.9% 순도의 PGMEA를 수득하였다.
상기 수득된 99.9% 순도의 PGMEA에 Irganox 1076을 0.05 wt%(99.9% 순도의 PGMEA 무게대비)를 투입한 뒤 내부온도 100℃, 감압 600 mmHg로 유지하여 PGMEA를 재증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도는 99.985%이고, 베타 이성질체 함량은 16 ppm, 베타 이성질체를 제외한 모든 불순물의 함량은 134 ppm이었다. 최종 수득한 PGMEA의 회수율은 80%이었다.
상기에서 본 바와 같이, 본 발명의 (i) 내지 (iv)의 단계를 포함하는 초고순도 PGMEA의 제조방법에 해당하는 실시예 1 내지 6에서는 순도 99.999% 이상의 초고순도 PGMEA를 80%를 넘는 수율로 제조할 수 있는 것으로 나타내고 있는 반면, 본 발명의 (i) 내지 (iv)의 단계를 포함하는 초고순도 PGMEA의 제조방법에 해당하지 않는 비교예 1 내지 6은 PGMEA의 순도가 99.999%를 미달하거나, 또는 수율이 낮은 것으로 나타내고 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
Claims (13)
- (i) α-PGME에 포함된 β-PGME의 함량을 25 ppm 이하로 낮추는 전처리 단계; 및
(ii) 상기 (i)의 전처리 단계를 거친 PGME, 초산 또는 무수초산, 산 촉매, 공비제, 및 산화방지제를 이용하여 PGMEA를 합성하는 단계:
(iii) 공비제를 반응기로부터 제거하는 단계; 및
(iv) 상기 공비제가 제거된 반응 혼합물 용액을 증류탑에서의 증류로 초고순도 PGMEA를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법에 있어서,
상기 (i) 전처리 단계는, 첨가제를 사용하지 않고, α-PGME 및 β-PGME의 혼합물을 상압에서 1:1~5:1의 환류비로 증류 정제하는 것이며,
상기 (ii) 단계의 산화방지제는 반응에 투입하는 모든 재료의 총 무게의 0.001~1 wt% 이고, 상기 산화방지제는 페놀계, 인계, 황계, 아민계 산화방지제, 또는 바이너리 블렌드이며,
상기 (iv)의 PGMEA 제조단계의 초고순도는 99.999% 이상인 것이고,
상기 (iv)의 초고순도 PGMEA에는 β-PGMEA가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계의 산화방지제는 PGME, 초산 또는 무수초산, 산촉매, 공비제와 함께 반응 전 투입되거나, 또는 PGME, 초산 또는 무수초산, 산촉매, 및 일부 공비제와 초기 반응을 진행한 후에 공비제의 나머지와 함께 투입하는 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (ii)의 PGMEA를 합성하는 단계는 50~150℃에서 수행하며,
상기 (ii)의 PGMEA를 합성하는 단계의 반응 시간은 6시간 내지 12시간인 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제1항에 있어서,
상기 (ii)의 PGMEA를 합성하는 단계의 산 촉매는 무기산 촉매 또는 유기산 촉매이고,
상기 산 촉매의 사용량은 PGME 및 초산의 혼합물 전체 중량 대비 0.0001 wt% 이상 2 wt% 이하이며,
상기 공비제는 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 펜탄으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상이고,
상기 공비제의 사용량은 PGME와 초산의 혼합액 무게의 5~50 wt%이며,
상기 PGME의 사용량은 초산 또는 무수초산의 몰수 대비 1~1.5몰 당량인 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제1항에 있어서,
상기 (iii)의 공비제 제거는 상압에서 이루어지고,
상기 제거된 공비제는 회수되어 반응에 재사용할 수 있으며,
상기 (iii)의 공비제 제거단계로부터 순도 90.0% 이상의 PGMEA를 얻는 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제1항에 있어서,
상기 (iv)의 단계는,
상기 (iii)의 공비제 제거 단계에 의하여 수득된 90% 이상의 PGMEA가 포함된 반응 혼합용액을 증류 타워로 투입하여 순도 99.95% 이상의 PGMEA를 수득하는 제1차 증류 단계; 및
상기 제1차 증류에서 수득된 순도 99.95% 이상의 PGMEA를 재증류하여 99.999% 이상의 초고순도 PGMEA를 얻는 재증류 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제7항에 있어서,
상기 재증류는 1회 이상인 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제7항에 있어서,
상기 제1차 증류 및 재증류는 100~650 Torr의 감압하에서 내부온도 80℃ 이상 115℃ 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제7항에 있어서,
상기 (iv)의 단계에서, 산화방지제를 추가로 부가하는 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제10항에 있어서,
상기 산화방지제는 상기 1차 증류, 재증류 시, 또는 1차 및 재증류 시 모두에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제10항에 있어서,
상기 산화방지제는 페놀계, 인계, 황계, 또는 아민계의 산화방지제 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법 - 제10항에 있어서,
상기 산화방지제는 1차 증류 시에서의 부가는 PGMEA를 포함하는 반응 혼합물 용액의 0.001~1 wt%(10~10000 ppm의 농도)로 첨가되고,
재증류 시에서의 부가는 1차 증류로부터 얻어진 PGMEA 용액의 0.001~1 wt%(10~10000 ppm의 농도)로 첨가되며,
상기 1차 및 재증류에 모두 부가되는 경우는 상기 1차 증류 시의 범위 내에서 부가되는 것을 특징으로 하는, 초고순도 PGMEA의 제조방법
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| GRNT | Written decision to grant |