KR102528573B1 - 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)를 준비하고, 상기 PGME와 아세트산 무수물을 산촉매 하에서 -10도 이상 80도 이하의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다.

Description

프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 방법{Method for Producing Propylene Glycol Methyl Ether Acetate}
본 발명은 고순도의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycole methyl ether acetate; PGMEA)는 페인트, 잉크, 접착제, 및 세정제 등의 친환경 용제로 사용되고 있으며, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)를 아세트산과 반응시켜 PGMEA를 제조하거나 정제하는 방법에 대해서 많은 연구가 진행되어 왔다.
일반적인 제조 방법은 벤젠 술폰산을 사용하여 글리콜 에테르와 아세트산을 부가 반응시켜 글리콜 에스테르를 제조한 후, 공비 용제인 사이클로헥산을 사용하여 정제하는 것이다. 이러한 공비 용제를 사용하는 경우 공비 용제의 정제 공정이 추가되므로 정제 공정이 매우 복잡해지게 된다. 이에, 간단한 방법으로 고순도의 PGMEA를 제조할 수 있는 효과적인 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 고순도의 PGMEA를 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)를 준비하고, 상기 PGME와 아세트산 무수물을 산촉매 하에서 -10도 이상 80도 이하의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGME와 상기 아세트산 무수물을 반응시키는 단계는 -10도 이상 75도 이하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 촉매는 염산, 인산, 폴리인산, 황산, 질산, 클로로설폰산, 옥살산, 구연산, p-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 촉매는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 0.0001 wt% 이상 1.0 wt% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산촉매는 산기(acidic group)를 가지는 양이온 교환수지로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양이온 교환수지는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 폴리스틸렌, 또는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 스틸렌과 디비닐벤젠 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아세트산 무수물은 상기 PGME 몰수 대비 0.9몰 당량 이상 1.2몰 당량 이하를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGME와 상기 아세트산 무수물의 반응 이후 페놀계 산화 방지제 하에서 상기 반응 결과물을 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제는 BHA, BHT, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox425, Irganox3314, Irganox1076, Irganox1330, 및 Irganox 1010 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 50 ppm 이상 5,000 ppm 이하로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGME와 상기 아세트산 무수물을 반응시키는 단계는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예는 고순도의 PGMEA를 용이하게 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
하기의 용어가 당 업자에 의해 잘 이해될 것으로 여겨지지만, 하기의 정의는 현재 개시된 발명 요지의 설명을 용이하게 하기 위해 기재된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 현재 개시된 발명 요지가 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치, 및 재료가 현재 개시된 발명 요지의 실시 또는 검사에 사용될 수 있지만, 이제 대표적인 방법, 장치, 및 재료가 기술된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서와 청구범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서와 첨부 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 현재 개시된 발명 요지에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 질량, 중량, 시간, 체적, 농도 또는 백분율의 값 또는 양을 지칭할 때 특정된 양으로부터 일부 실시예에서 ±20%, 일부 실시예에서 ±10%, 일부 실시예에서 ±5%, 일부 실시예에서 ±1%, 일부 실시예에서 ±0.5%, 및 일부 실시예에서 ±0.1%의 변동을 포함하되, 그러한 변동이 개시된 방법을 수행하기에 적합할 때 포함하도록 의도된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 기재된 양은 별도로 명시하지 않는 한, 중량%(" wt%")이고 모든 비율은 몰비율이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위의 합계가 100 %까지 첨가되는 것이 분명한 경우를 제외하고, 포괄적이며 임의의 순서로 조합 가능하다.
본 발명의 일 실시예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)를 이용하여 높은 수율로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에서는 알파 이성질체를 사용하여 PGMEA를 제조할 수 있다. 그러나, 베타 이성질체가 미량 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예는 PGME를 아세트산 무수물과 반응시키되, 산 촉매하에서 반응시킴으로써 PGMEA를 제조하는 것을 특징으로 한다. 화학식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA 제조 반응을 도시한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020133153259-pat00001
본 발명의 일 실시예에 있어서, PGME와 아세트산 무수물은 아실화 반응을 통해 PGMEA로 변환된다. 본 발명의 일 실시예에서는 아실화 반응을 시킬 때 산촉매 하에서 아세트산이 아닌 아세트산 무수물을 이용한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 아세트산 무수물은 상기 PGME 몰수 대비 0.9몰 당량 이상 1.2몰 당량 이하를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아실화 반응이 진행되더라도 물이 부산물로서 발생하지 않는다. 아세트산과 같은 물질을 사용하여 산 촉매 하에서 아실화 반응을 진행하는 경우, 반응 부산물로서 물이 생성된다. 이러한 산촉매 하에서의 아실화 반응은 가역적으로 진행되기 때문에 반응에서 생성되는 물을 제거해 줘야만 반응이 오른쪽으로 진행되며 물을 제거하지 않는 경우에는 오른쪽으로의 반응 속도가 느려지는 문제가 있다. 따라서, 아세트 산을 이용한 아실화 반응의 경우 물을 제거하는 별도의 공정을 이용하거나, 또는 높은 온도에서 오랜 시간 동안 반응을 진행해야 한다. 이에 비해, 본 발명은 아세트산 무수물을 이용하기 때문에 아실화 반응이 진행되더라도 물이 발생되지 않으며 물을 제거해줄 필요 없이 반응이 진행된다. 즉, 물에 의한 공비가 발생되지 않아서 정제 공정의 단순화가 가능하고 생산성과 정제 비용을 효과적으로 줄일 수 있게 되었다.
이에 따라, 이러한 PGMEA 제조 반응 자체가 기존 발명 대비 현저하게 낮은 저온에서 상대적으로 짧은 시간 동안에 진행될 수 있다. 특히, 아세트산을 이용한 기존 발명에 따르면 아실화 반응시 100도 이상의 온도, 예를 들어 120도 이상, 또는 그 이상의 온도에서 아실화 반응을 진행하나, 본 발명은 그보다 현저하게 낮은 온도, 예를 들어, -10도 내지 80도의 온도 범위 내, 예를 들어, -10도 내지 75도의 온도 범위 내에서도 매우 높은 수율로 PGMEA를 얻을 수 있다.
그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따르면 PGME를 이용하여 PGMEA를 제조할 때의 아실화 반응 전환률이 매우 높다.
또한, 본 발명은 PGME와 아세트산 무수물을 사용하되, 촉매와 같은 기능성 물질의 추가 이외에는, 아실화 반응을 위한 추가적인 용매가 사용되지 않는다. 이에 따라, 아실화 반응을 위한 추가적인 용매를 이후 증류 과정에서 제거해야 하는 등의 추가 공정이 생략될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA는 먼저, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)을 준비하고, 준비된 상기 PGME와 아세트산 무수물을 산촉매 하에서 -10도 이상 80도 이하의 온도, 예를 들어, -10도 내지 75도 이하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 산 촉매는 다양한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 산촉매는 무기산 촉매 또는 유기산 촉매 모두 사용될 수 있다. 무기산으로는 염산, 인산, 폴리인산, 황산, 질산, 클로로설폰산 등과 같은 하이드로할로겐산 등이 있으며, 유기산으로는 옥살산, 구연산, p-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산 등이 있을 수 있다. 산촉매는 상술한 유기산 및 무기산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 즉, 상기 산 촉매는 하나만 사용될 수도 있고 두 개 이상의 산촉매가 혼합된 것이 사용될 수 있다. 산촉매는 PGME 및 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 0.0001 wt% 이상 1.0 wt% 이하로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 산 촉매는 다양한 형태로 제공될 수 있으며, 예를 들어 산기(acidic group)를 가지는 양이온 교환수지로 제공될 수도 있다. 상기 양이온 교환수지는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 폴리스틸렌, 또는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 스틸렌과 디비닐벤젠 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 준비된 상기 PGME와 아세트산 무수물은 반응기 내에서 산촉매 하에서 -10도 이상 80도 이하의 온도에서 반응됨으로써 PGMEA가 생성되며, 이후 증류됨으로써 고순도의 PGMEA를 획득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 1을 참조하면, PGME를 아세트산 무수물과 반응기에 넣고 소정 조건하에서 반응 시킨 후, 반응물을 1번 증류탑에서 증류한다. 1번 증류탑에서는 증류를 통해 미반응 PGME와 미반응 아세트산 무수물을 제거할 수 있다. 미반응 PGME와 미반응 아세트산 무수물이 제거된 반응물은 2번 증류탑으로 이동된다. 2번 증류탑에서 증류에 의해 기타부산물과 PGMEA를 분리함으로써 고순도의 PGMEA를 수득할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 1번 증류탑이나 2번 증류탑에서 증류를 수행할 때, 상기 PGME와 상기 아세트산 무수물의 반응 이후 페놀계 산화 방지제 하에서 증류가 수행될 수 있다. 특히 페놀계 산화 방지제는 2번 증류탑에서 사용될 수 있으며, 2번 증류탑에서 고순도의 PGMEA의 수득이 용이해진다.
페놀계 산화 방지제는 부틸히드록시아니졸(BHA), 부틸 하이드록시 톨루엔(BHT), Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox425, Irganox3314, Irganox1076, Irganox1330, 및 Irganox 1010 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 페놀계 산화 방지제는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 50 ppm 이상 5,000 ppm 이하로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, PGME와 아세트산 무수물을 배치식 또는 연속식으로 반응시켜 PGMEA를 제조할 수 있다. 다시 말해, 반응 방식은 고정상 촉매를 사용하는 연속식 방법과 배치식 방법으로도 제조 가능하다. 본 발명의 배치식 방법에 있어서, 산촉매의 반응기로의 첨가방법은 일괄, 연속 또는 순서대로 실시해도 상관없지만 작업성 면에서는 반응기에 원료와 함께 일괄적으로 주입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 연속식 방법으로 반응을 진행하는 경우 양이온 교환수지를 사용하여 PGMEA를 제조할 수 있다.
상술한 실시예에 따른 PGMEA를 제조하는 방법은, 상술한 바와 같이, PGME와 아세트산 무수물의 아실화 반응 전환율이 높으며 물이 생성되지 않는다. 즉, 무기 또는 유기산촉매 하에서 PGME와 초산 무수물을 반응시킨 결과 높은 반응 전환율로 PGMEA가 제조된다. 여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA의 제조 방법은 물의 미생성으로 인해 폐수 문제가 없는 장점이 있으며, 불순물의 생성 또한 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, PGMEA 제조시 공비 용제를 사용하여 생성물을 정제하는 과정을 필요로 하지 않는다. 공비 용제를 사용하는 경우 공비 용제의 정제가 필요하며 공정 운전이 용이하지 않기 때문에 고순도로 PGMEA를 얻을 수도 없다. 이에 비해, 본 발명의 실시예에서는 공비 용제를 사용하지 않으므로 공비 용제의 정제나 추가 공정이 생략된다.
또한, 아실화제로 아세트산을 사용하는 경우에는 PGME, PGMEA, 아세트산, 및 물과의 공비에 의해 정제 및 고순도화가 더욱 어렵다. 이를 극복하기 위해 음이온 교환수지를 사용하여 트랜스에스테르화 반응에 의한 PGMEA를 제조할 수도 있다. 그러나, 이 경우에도 음이온 교환수지의 활성화 문제가 존재하며, 반응 전환율도 낮다는 단점을 가지고 있다. 또한 음이온 교환수지의 짧은 촉매 수명도 양산 적용에 걸림돌이 된다. 본 발명은 아세트산이 아닌 아세트산 무수물을 사용하기 때문에 이러한 문제점이 모두 해결된다.
이에 더해, 기존 발명에서는 메탈 촉매를 사용하는 경우도 있으나 높은 반응 온도와 낮은 반응 전환율 때문에 양산에 적용이 어렵다. 이에 비해 본 발명의 실시예에서는 낮은 반응온도와 높은 반응 전환율을 얻을 수 있으므로 현저하게 PGMEA의 수율이 높다.
본 발명은 공비 용제를 사용하지 않으며 물이 생성되는 반응도 아니기 때문에, 공비 용제나 물 생성 반응에서 발생하는 문제점의 해결이 가능하다. 공비용제를 사용하지 않더라도 물이 생성되는 경우에는 이후 PGMEA의 분리 정제에 많은 증류탑이 필요하며, 고정상의 촉매가 충진된 고정층 반응기의 낮은 전환율을 개선하기 위해 제1 증류탑에서 재반응시키는 복잡한 공정이 필요하다.
본 발명은 PGME 및 초산 무수물을 사용하며, 촉매양의 할로겐 화합물의 존재 하에서 높은 반응 전환율로 인하여 미반응물을 최소화하고, 생성수의 미발생으로 생성수로 인한 반응 전환율 저하, 생성수로 인한 공비 문제가 없기 때문에 증류 정제 공정이 단순화되어 아주 효율적으로 PGMEA의 양산이 가능한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 반응 중에 생성되는 미량 화합물을 최소화해서 증류 정제시에 고순도의 PGMEA를 제조할 수 있다. 이러한 반응 중에 생성되는 미량 화합물의 함량은 반응 온도에 크게 영향 받으며, 특히 반응 온도가 80도 이하로 유지하는 경우 반응이 잘 일어났다.
본 발명의 실시예에 따른 이차 알코올 분리 방법의 장점은 하기한 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있는 바, 실시예와 비교예는 다음과 같다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC6850이었으며, 가스 크로마토그래피의 컬럼으로는 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼이 사용되었다. 운반기체는 질소를 사용(2.0 ml/min)하였다.
실시예 1.
스테인레스로 제작된 부피 1L의 연속식 반응기에 양이온 교환수지 앰버리스트 15 촉매를 450g 충진하였다. 2-메톡시프로판-1-올 0.3 wt% 및 1-메톡시프로판-2-올 99.7 wt%인 두 이성질체를 함유하고 있는 PGME를 플라스크에 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 넣고 70도로 유지하면서, 양이온 교환수지가 충진된 반응기에 10 ml/분으로 연속적으로 통과시켜주었다. 이러한 반응으로 생성된 조성물은 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 본 발명에서 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC 6850을 사용하였으며, 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼을 사용하였다. 운반기체는(2.0 ml/min)로 질소를 사용하였다. 분석 결과 PGME로부터 PGMEA의 반응 전환율은 98% 이었으며, 반응 중에 생성되는 불순물의 함량은 0.5 wt%로 확인 되었다.
실시예 2.
스테인레스로 제작된 부피 1L의 반응기에 양이온 교환수지 앰버리스트 15 촉매를 450g 충진하였다. 1-메톡시프로판-2-올 100%인 PGME를 플라스크에 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 -5도로 유지하면서, 양이온 교환수지가 충진된 반응기에 10 ml/분으로 연속적으로 통과시켜주었다. 이러한 반응으로 생성된 조성물은 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC 6850을 사용하였으며, 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼을 사용하였다. 운반기체는(2.0 ml/min)로 질소를 사용하였다. 분석 결과 생성된 PGMEA는 반응 전환율은 99.5%이었으며, 반응중에 생성된 불순물의 함량은 0.02 wt%로 확인되었다.
실시예 3.
2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 넣고 반응 촉매로 인산 0.5g을 넣고 60도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 97%이었으며, 반응중에 생성된 불순물의 함량은 0.004 wt%로 확인되었다.
실시예 4.
2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 반응 촉매로 파라톨루엔 술폰산 0.5g을 넣고 70도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 97%이었으며, 반응중에 생긴 불순물의 함량은 0.07 wt%로 확인되었다.
실시예 5.
2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 0.9kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 반응 촉매로 파라톨루엔 술폰산 0.5g을 넣고 70도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 92%이었으며, 반응중에 생긴 불순물의 함량은 0.06로 확인되었다.
실시예 6.
스테인레스로 제작된 부피 1L의 연속식 반응기에 양이온 교환수지 삼양사 SPC160H 촉매를 450g 충진하였다. PGME를 플라스크에 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 50도로 유지하면서, 양이온 교환수지가 충진된 반응기에 10 ml/분으로 연속적으로 통과시켜주었다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 본 발명에서 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC 6850을 사용하였으며, 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼을 사용하였다. 운반기체는(2.0 ml/min)로 질소를 사용하였다. 분석 결과 PGMEA로의 반응 전환율은 99%이었으며, 생성된 불순물의 함량은 0.4 wt%로 확인되었다.
실시예 7.
실시예 4에서 얻은 반응 조성물 1.5kg을 페놀계 산화방지제인 Irganox1076 1.5g을 넣고 10단으로 감압 증류하였다. 증류 정제된 물질을 가스 크로마토그래프로 분석 결과 99.99% 순도의 PGMEA를 얻을 수 있었으며, 반응중에 생성된 불순물의 함량은 0.0003 wt%로 확인되었다.
비교예 1.
스테인레스로 제작된 부피 1L의 연속식 반응기에 양이온 교환수지 삼양사 SPC160H 촉매를 450g 충진하였다. PGME를 플라스크에 0.9 kg과 아세트산 0.6kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 95도로 유지하면서, 양이온 교환수지가 충진된 반응기에 10 ml/분으로 연속적으로 통과시켜주었다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 본 발명에서 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC 6850을 사용하였으며, 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼을 사용하였다. 운반기체는(2.0 ml/min)로 질소를 사용하였다. 분석 결과 PGMEA로의 반응 전환율은 52%이었으며, 반응 중에 생성된 불순물의 함량은 1.03 wt%로 확인되었다.
비교예 2.
2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 반응 촉매로 파라톨루엔 술폰산 0.5g을 넣고 100도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 95%이었으며, 반응 중에 생긴 불순물의 함량은 1.16 wt%로 확인되었다. 반응 생성물을 10단으로 감압 증류하여 정제하였다. 증류된 물질을 가스 크로마토그래프로 분석 결과 99.92% 순도의 PGMEA를 얻을 수 있었으며, 불순물 함량은 0.07wt%로 확인되었다.
비교예 3.
2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 0.5kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 반응 촉매로 파라톨루엔 술폰산 0.5g을 넣고 120도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 58%이었으며, 반응중에 생긴 불순물의 함량은 1.55 wt%로 확인되었다
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (11)

  1. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)를 준비하는 단계; 및
    상기 PGME와 아세트산 무수물을 산촉매 하에서 -10℃ 이상 70℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA) 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 산 촉매는 염산, 인산, 폴리인산, 황산, 질산, 클로로설폰산, 옥살산, 구연산, p-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 PGMEA 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 산 촉매는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 0.0001 wt% 이상 1.0 wt% 이하인 PGMEA 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 산촉매는 산기(acidic group)를 가지는 양이온 교환수지로 제공되는 PGMEA 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 폴리스틸렌, 또는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 스틸렌과 디비닐벤젠 공중합체를 포함하는 PGMEA 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 아세트산 무수물은 상기 PGME 몰수 대비 0.9몰 당량 이상 1.2몰 당량 이하를 사용하는 PGMEA 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 PGME와 상기 아세트산 무수물의 반응 이후 페놀계 산화 방지제 하에서 상기 반응 결과물을 증류하는 단계를 더 포함하는 PGMEA 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제는 BHA, BHT, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox425, Irganox3314, Irganox1076, Irganox1330, 및 Irganox 1010 중 적어도 하나를 포함하는 PGMEA 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 50 ppm 이상 5,000 ppm 이하로 첨가되는 PGMEA 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 PGME와 상기 아세트산 무수물을 반응시키는 단계는 배치식 또는 연속식으로 수행되는 PGMEA 제조 방법.
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