KR20150028916A

KR20150028916A - 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 평판표시장치의 제조방법

Info

Publication number: KR20150028916A
Application number: KR20130107258A
Authority: KR
Inventors: 김성식; 김정현; 이유진
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-03-17
Also published as: KR102012464B1

Abstract

본 발명은, 무기계 알칼리 화합물을 포함하지 않으며,
(a) 페놀계 항산화제, (b) 유기계 알칼리 화합물 및 (c) 수용성 극성 유기용매를 포함하는 레지스트 박리액 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 평판표시장치의 제조방법을 제공한다.

Description

레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 평판표시장치의 제조방법{Resist stripper composition and method of manufacturing flat panel display devices using the same}

본 발명은 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 평판표시장치의 제조방법에 관한 것이다.

최근 평판표시장치의 고해상도 구현에 대한 요구가 증가함에 따라 단위면적당의 화소수를 증가시키기 위한 노력이 계속되고 있다. 이러한 추세에 따라 배선 폭의 감소도 요구되고 있으며, 그에 대응하기 위해서 건식 식각 공정이 도입되는 등 공정 조건도 갈수록 가혹해지고 있다. 또한, 평판표시장치의 대형화로 인해 배선에서의 신호 속도 증가도 요구되고 있으며, 그에 따라 알루미늄에 비해 비저항이 낮은 구리가 배선재료로 실용화되고 있다. 이에 발맞추어 레지스트 제거 공정인 박리공정에 사용되는 박리액에 대한 요구 성능도 높아지고 있다. 구체적으로 건식 식각 공정 이후에 발생하는 식각 잔사에 대한 제거력 및 금속배선에 대한 부식 억제력 등에 대하여 상당한 수준의 박리특성이 요구되고 있다. 특히 알루미늄뿐만 아니라 구리에 대한 부식억제력도 요구되고 있으며, 가격 경쟁력 확보를 위해, 기판의 처리매수 증대와 같은 경제성도 요구되고 있다.

특히, 최근 들어 작업자의 안전을 고려하여 발암성 물질인 포름알데히드에 많은 관심이 집중 되고 있다.

대한민국 특허등록 제10-1089211호는 (a) 1차 알칸올 아민 1~20중량%; (b) 알코올 10~60중량%; (c) 물 0.1~50중량%; (d) 극성유기용제 5~50중량%; 및 (e) 부식방지제 0.01~3중량%를 포함하는 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 발명의 조성물은 장기 보관시 포름알데히드가 생성, 방출되는 단점을 갖는다.

한국 특허공개 제10-1089211호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

레지스트 패턴 및 건식/습식 식각잔사의 제거 능력이 우수하며, 알루미늄 및/또는 구리를 포함하는 금속배선의 부식 방지력이 우수할 뿐만 아니라, 박리액 조성물의 변색이 방지되며, 포름알데히드 발생을 억제하는 기능도 우수하여 안전한 작업환경을 제공하는 레지스트 박리액 조성물 및 그를 이용한 평판표시장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

무기계 알칼리 화합물을 포함하지 않으며,

(a) 페놀계 항산화제, (b) 유기계 알칼리 화합물 및 (c) 수용성 극성 유기용매를 포함하는 레지스트 박리액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은,

상기 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 평판표시장치용 기판의 레지스트를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 평판표시장치의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 레지스트 패턴 및 건식/습식 식각 잔사 제거력이 우수하며, 알루미늄 및/또는 구리를 포함하는 금속배선의 부식 방지력이 뛰어나며, 특히, 페놀계 항산화제를 포함함으로써 박리액 조성물의 변색이 방지되며, 포름알데히드 발생을 억제하는 기능도 우수하여 안전한 작업환경을 제공한다.

본 발명은,

무기계 알칼리 화합물을 포함하지 않으며,

(a) 페놀계 항산화제, (b) 유기계 알칼리 화합물 및 (c) 수용성 극성 유기용매를 포함하는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.

이하에서, 상기 박리액 조성물을 각 성분별로 자세히 설명한다.

(a) 페놀계 항산화제

본 발명의 페놀계 항산화제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 페놀계 항산화제는 박리액 조성물의 고온 장기 보관시 발생하는 변색을 방지 할 뿐만 아니라 장기 보관시 발생하는 포름알데히드의 발생을 억제하는 기능을 수행한다.

상기 페놀계 항산화제로는 수용성 유기용매와 혼합되어 상변화를 일으키는 것이 아니라면 공지의 페놀계 항산화제가 사용될 수 있다.

특히, 상기 페놀계 항산화제로는 입체장애가 있는 페놀계 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 입체장애가 있는 페놀계 항산화제로는 하기의 화학식 1로 표시되는 페놀계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R1과 R2는 동시에 수소원자가 될 수 없으며,

R3는 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이다.

상기 R1, R2 및 R3에 있어서, 탄소수 1~12의 알킬기는 하나 이상의 관능기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 탄소수 3~12의 시클로알킬기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 2~5의 알케닐기이며, R1과 R2는 동시에 수소원자가 될 수 없으며, R3는 수소, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 시클로알킬기일 수 있다.

상기 페놀계 항산화제의 구체적인 예로는 2-메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2-에틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디에틸-4-메틸페놀, 2-프로필페놀, 2,6-디프로필페놀, 2,6-트리프로필-4-메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, t-부틸-4-메톡시페놀 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

상기 (a) 페놀계 항산화제는 조성물 총중량에 대하여 0.001 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 0.001 중량%미만으로 포함되는 경우, 변색 및 포름알데히드의 발생을 억제하지 못하며, 20 중량%를 초과하는 경우 재료비의 상승 및 기판에 잔류하는 2차 오염을 발생 시킬 수 있다.

(b) 유기계 알칼리 화합물

본 발명은 박리력 향상을 위해 알칼리 화합물을 포함하지만, 금속 배선의 부식이 큰 무기계 알칼리 화합물을 포함하지 않고, 유기계 알칼리 화합물만을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기계 알칼리 화합물로는 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide), TEAH(Tetraethyl ammonium hydroxide) 및 아민류 등을 들을 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

상기 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 모노이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민 등의 1차 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸이소프로필아민, 메틸부틸아민, 메틸이소부틸아민 등의 2차 아민; 디에틸 히드록시아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민 및 메틸디프로필아민 등의 3차 아민; 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, ２-아미노에탄올, ２-(에틸아미노)에탄올, ２-(메틸아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, １-아미노-２-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 디부탄올아민 등의 알칸올아민; (부톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디메틸아민, (부톡시메틸)디메틸아민, (이소부톡시메틸)디메틸아민, (메톡시메틸)디에탄올아민, (히드록시에틸옥시메틸)디에틸아민, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄올, 메틸(부톡시메틸)아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등의 알콕시아민; 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-히드록시에틸)메틸피페라진, N-(3-아미노프로필)모폴린, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-벤질 피페라진, 1-페닐 피페라진, N-메틸모폴린, 4-에틸모폴린, N-포름일모폴린, N-(2-히드록시에틸)모폴린, N-(3-히드록시프로필)모폴린 등의 고리형아민 등을 들 수 있다.

상기 유기계 알칼리 화합물은 건식 또는 습식 식각, 애싱(ashing) 또는 이온주입 공정(ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자 내 또는 분자간에 존재하는 결합을 깨뜨리는 역할을 하며. 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트가 쉽게 제거될 수 있게 한다.

상기 유기계 알칼리 화합물은 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 0.01 중량% 미만으로 포함되면 레지스트 박리력 저하로 레지스트 이물이 잔류 하는 문제가 야기될 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 대한 급격한 부식 속도 향상을 유발시킨다.

(c) 수용성 극성 유기용매

수용성 극성 유기용매는 고형화된 레지스트 고분자를 용해시키는 역할을 하며, 또한 레지스트 박리 이후 DIW 린스 공정에서 물에 의한 박리액의 제거를 수월하게 하여 박리액 내에 용해된 레지스트의 재석출을 최소화하는 역할을 한다.

상기 수용성 극성 유기용매로는 양자성 극성 용매와 비양자성 극성 용매를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 양자성 극성용매의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모토이소프로필 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

휘발량 증가를 방지하기 위하여, 1-헥산올, 옥탄올, 1-헵탄올, 테트라아하이드로 퍼퓨릴알코올 등의 탄소수 5이상의 알코올은 사용하지 않는 것이 바람직하다. (대한민국 공개특허 제2000-0053913와 다르다는 것을 설명 하기 위해 언급한 내용입니다. 본문 내용에서 삭제 가능 한지 확인 부탁 드립니다.

상기 비양자성 극성용매의 구체적인 예로는 Ｎ-메틸 피롤리돈(NMP), Ｎ-에틸 피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; １,3-디메틸-２-이미다졸리디논, 1,３-디프로필-２-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; γ―부티로락톤 등의 락톤 화합물; 디메틸술폭사이드(DMSO), 술폴란 등의 술폭사이드 화합물; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 포스페이트 화합물; 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-(2-에틸헥실옥시)-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 아미드 화합물; 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시에틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시프로필-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시부틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시메틸-2,2-디에틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 등의 하이드록시 디옥솔란계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

상기 (c) 수용성 극성 유기용매는 조성물 총중량에 대하여 50 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에 식각 등에 의해 변질되거나 가교된 레지스트 고분자의 제거 성능의 발현에 유리하다.

상기 수용성 극성 유기용매에 포함되는 양자성 극성용매의 함량 증가는 물에 의한 박리액의 세정력 저하에 따르는 처리매수 감소를 방지하나, 레지스트의 용해력의 저하를 발생시킬 수 있다. 비양자성 극성용매의 증가는 레지스트의 용해력은 향상시킬 수 있으나 물에 의한 세정력 저하를 발생시킬 수 있으므로, 양자성 극성용매와 비양자성 극성용매를 함께 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

(d) 부식 방지제

본 발명은 부식 방지제를 포함 할 수 있다. 상기 부식 방지제의 종류로는 바람직하게는 숙시닉 아미드 에스터, 말릭 아미드 에스터, 말레릭 아미드 에스터, 푸마릭 아미드 에스터, 옥살릭 아미드 에스터, 말로닉 아미드 에스터, 글루타릭 아미드 에스터, 아세틱 아미드 에스터, 락틱 아미드 에스터, 시트릭 아미드 에스터, 타르타릭 아미드 에스터, 글루콜릭 아미드 에스터, 포믹 아미드 에스터 및 우릭 아미드 에스터 등의 유기산 아미드 에스터류를 들을 수 있다.

또한, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 메틸 톨리트리아졸, 2,2’-[[[벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2’-[[[에틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민, 2,2’-[[[아민-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올과 같은 아졸계화합물, 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논과 같은 퀴논계 화합물, 카테콜, 파이로갈롤, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트 같은 알킬 갈레이트 화합물, 갈릭산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 부식방지제는 물 및 극성용매에 대한 용해성이 뛰어나 기판 표면에 잔류하지 않으며, 알루미늄 및/또는 구리를 포함하는 금속배선 금속배선의 부식 방지능력이 뛰어난 반면 박리액 조성물의 색변화를 야기시키지 않는다.

상기 부식방지제는 조성물 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부식방지제가 0.001 중량% 미만으로 포함되면 박리 공정 혹은 DIW 린스 공정에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 부식이 발생할 수 있으며, 2 중량%를 초과하는 경우 금속배선 표면의 흡착에 의한 2차 오염 및 박리력 저하가 발생될 수 있다.

(e) 탈이온수

본 발명의 레지스트 박리액은 탈이온수를 포함할 수 있으며, 탈이온수는 (a) 화학식 1의 화합물의 박리력 및 알칼리 화합물의 활성화를 향상시켜 박리 속도를 증가시키며, 상기 (b) 수용성 유기용매에 혼합되어 수용성 유기용매가 박리 공정 후 탈이온수에 의한 린스 공정에서 잔류 하지 않고 빠른 시간에 완전하게 제거될 수 있도록 한다.

상기 탈이온수는 조성물 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 49.9 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 상기에서 언급한 화합물을 일정량으로 유리하게 혼합하여 제조될 수 있다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 방식성이 우수하므로 금속배선 특히, 알루미늄, 구리 및 몰리브덴 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속배선이 형성된 기판에 바람직하게 적용될 수 있다. 상기에서 알루미늄, 구리 및 몰리브덴 등은 순수 알루미늄, 구리 및 몰리브덴 뿐만 아니라 이들의 합금도 포함하는 개념이다.

본 발명의 박리액 조성물은, 습식 식각 또는 건식 식각 공정 또는 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정을 수행한 다음, 노출된 레지스트막을 박리하는데 유용하게 사용될 수 있다. 상기 박리 방법에는 침적법, 분무법 또는 침적 및 분무법을 이용할 수 있다.

침적, 분무 또는 침적 및 분무에 의하여 박리하는 경우, 박리 조건으로서 온도는 대개 15~100℃, 바람직하게는 30~70℃이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 40분, 바람직하게는 1분 내지 20분이지만, 본 발명에 있어서 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이한 그리고 적합한 조건으로 수정될 수 있다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 일반적인 레지스트의 제거에 이용될 뿐만 아니라 식각 가스 및 고온에 의해 변성 또는 경화된 레지스트 및 식각 잔사의 제거에 이용될 수 있다.

또한, 본 발명은

본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 평판표시장치용 기판의 레지스트를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 평판표시장치의 제조방법을 제공한다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예 1~6 및 비교예1 ~3: 레지스트 박리액 조성물의 제조

하기의 표 1에 기재된 성분을 해당 함량으로 혼합하여 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.

구분	(a)페놀계 항산화제		(b) 유기계 알칼리 화합물		(c) 수용성 유기 용매		(d)부식방지제		(e)탈이온수
실시예1	BHT	0.1	MDEA	10	EDG	89.9
실시예2	BHT	0.1	MDEA AEE	5 1	EDG	93.9
실시예3	BHT	0.1	MDEA AEE	5 1	EDG NMP	73.9 20
실시예4	BHT	0.1	MDEA AEE	5 1	EDG THFA	73.9 20
실시예 5	BHA	0.1	MDEA AEE	5 1	EDG THFA	73.9 20
실시예6	BHT	0.1	MDEA AEE	5 5	EDG NMP	68.9 20	MG BTA	0.5 0.5
실시예7	BHT	0.1	MDEA AEE	5 5	EDG NMP	48.9 20	MG BTA	0.5 0.5	20
비교예 1			MDEA	10	EDG	90
비교예 2			MDEA AEE	5 1	EDG THFA	74 20
비교예 3			MDEA AEE	5 5	EDG NMP	70 20
비교예 4	BHT	0.1	MDEA AEE KOH	5 4.5 0.5	EDG NMP	48.9 20	MG BTA	0.5 0.5	20

(단위: 중량%)

주)) BHT: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀

BHA: 2-t-부틸-4-메톡시페놀

MDEA: N-메틸 디에탄올아민

AEE: 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올

EDG: 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르

NMP: Ｎ-메틸 피롤리돈

THFA: 테트라하이드로퍼푸릴 알코올

MG: 메틸 갈레이트

BTA: 벤조트리아졸

시험예 1: 포름알데히드 억제력 평가

레지스트 박리용 조성물에서의 포름알데히드 스캐빈저 효과를 확인하기 위하여 실시예 1~6, 비교예 1~3 조성물을 사용하여 제조 후 초기 포름알데히드 함량과 50℃, 5일 고온 경시 후 포름알데히드의 증감과 색변 유/무를 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

시험예 2: 박리력 평가

레지스트 박리용 조성물의 박리효과를 확인하기 위하여 통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Mo/Al, Cu/Ti층을 형성한 후, 포토 레지스트 패턴을 형성시킨 이후, 습식 식각 및 건식 식각 방식에 의해 금속막을 에칭한 기판을 각각 준비하였다. 상기 실시예 1~6, 비교예 1~3의 레지스트 박리용 조성물을 50?로 온도를 일정하게 유지시킨 후, 10분간 상기 기판을 침적하여 박리력을 평가하였다. 이후 기판상에 잔류하는 박리액의 제거를 위해서 순수로 1분간 세정을 실시하였으며, 세정 후 기판 상에 잔류하는 순수를 제거하기 위하여 질소를 이용하여 기판을 완전히 건조시켰다. 상기 기판의 변성 또는 경화 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거 성능은 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 확인하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △?, 불량은 ×로 표시하였다.

시험예 3: 금속 배선의 방식력 평가

레지스트 박리액 조성물의 금속배선에 대한 부식 방지능력을 평가는 Mo/Al과 Cu/Ti 배선이 노출된 기판을 사용하였으며, 상기 실시예 1~6, 비교예 1~3의 박리액 조성물을 50℃로 온도를 일정하게 유지시키고 상기 기판을 30분간 침적시킨 후, 세정 및 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시 하였다.

구분	포름알데히드 농도(ppm)		색변화	박리력	방식력
구분	제조시	5일 후	색변화	박리력	Al	Cu
실시예1	2.4	2.8	무	○	◎	○
실시예2	-	-	무	◎	○	○
실시예3	3.2	3.7	무	◎	○	○
실시예4	2.8	3.2	무	◎	○	○
실시예5	2.4	3.0	무	◎	○	○
실시예6	3.4	3.6	무	◎	◎	◎
실시예7	3.2	3.8	무	◎	◎	◎
비교예1	3.4	58	유	○	○	○
비교예2	2.8	42	유	◎	○	○
비교예3	3.4	38	유	◎	X	X
비교예4	2.7	29	무	◎	X	X

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, (a) 페놀계 항산화제를 포함한 실시예 1 내지 7의 박리액 조성물은 포름알데히드가 최대 0.6ppm 증가된 것으로 확인되었으나, (a) 페놀계 항산화제를 포함하지 않은 비교예 1 내지 4의 박리액 조성물은 포름알데히드가 최소 34.6ppm 증가한 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 7의 박리액 조성물에서는 변색이 관찰되지 않았으나, 비교예 1 내지 3의 박리액 조성물에서는 변색이 관찰되었다. 특히, 비교예 4의 경우는 무기계 알칼리 화합물이 더 포함됨으로써, 부식방지제를 포함하고 있음에도 불구하고, 알루미늄 및 구리에 대한 방식력이 매우 부족한 것으로 나타났다. 또한, 박리액 조성물의 포름알데히드의 발생량도 크게 증가된 것으로 확인되었다.

그러므로, 본 발명의 박리액 조성물은 레지스트의 박리력 및 방식력 뿐만 아니라, 포름알데히드 발생 억제 기능 및 변색 방지 기능도 매우 현저함을 알 수 있다.

Claims

무기계 알칼리 화합물을 포함하지 않으며,
(a) 페놀계 항산화제, (b) 유기계 알칼리 화합물 및 (c) 수용성 극성 유기용매를 포함하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 (a) 페놀계 항산화제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물:
[화학식 1]

상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R1과 R2는 동시에 수소원자가 될 수 없으며,
R3는 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이다.
청구항 1에 있어서,
조성물 총중량에 대하여 (a) 페놀계 항산화제 0.001 내지 20 중량%, (b) 유기계 알칼리 화합물 0.01 내지 30 중량%, 및 (c) 수용성 극성 유기용매 50 내지 99.9 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 3에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여, (d) 부식 방지제 0.001 내지 2 중량 및 (e) 탈이온수 10 내지 49.9 중량%로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 (b) 유기계 알칼리 화합물은 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide), TEAH(Tetraethyl ammonium hydroxide) 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 (c) 수용성 극성 유기용매는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모토이소프로필 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 피롤리돈 화합물, 이미다졸리디논 화합물, 락톤 화합물, 술폭사이드 화합물, 포스페이트 화합물, 카보네이트 화합물, 아미드 화합물, 및 하이드록시 디옥솔란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 (d) 부식 방지제는 유기산 아미드 에스터류, 아졸계 화합물, 퀴논계 화합물, 카테콜, 파이로갈롤, 알킬 갈레이트 화합물, 및 갈릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 1의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 평판표시장치용 기판의 레지스트를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 평판표시장치의 제조방법.