KR102628430B1 - 초고순도 pgmea의 제조 방법 - Google Patents
초고순도 pgmea의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102628430B1 KR102628430B1 KR1020210081317A KR20210081317A KR102628430B1 KR 102628430 B1 KR102628430 B1 KR 102628430B1 KR 1020210081317 A KR1020210081317 A KR 1020210081317A KR 20210081317 A KR20210081317 A KR 20210081317A KR 102628430 B1 KR102628430 B1 KR 102628430B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- pgmea
- reaction
- pgme
- added
- Prior art date
Links
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 129
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 28
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 claims description 16
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N mono-methylamine Natural products NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N isopentylamine Chemical compound CC(C)CCN BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims description 5
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004255 Butylated hydroxyanisole Substances 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 claims description 3
- XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C)=C1CN1C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C1=O XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKUWOEKJQRUMBW-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethanamine Chemical compound COCCOCCOCCN OKUWOEKJQRUMBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HLCPWBZNUKCSBN-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzonitrile Chemical compound NC1=CC=CC=C1C#N HLCPWBZNUKCSBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethanamine Chemical compound COCCN ASUDFOJKTJLAIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropan-1-amine Chemical compound COCCCN FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPULCTXGGDJCTO-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN LPULCTXGGDJCTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N beta-aminopropionitrile Chemical compound NCCC#N AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WCVVIGQKJZLJDB-UHFFFAOYSA-N o-butylhydroxylamine Chemical compound CCCCON WCVVIGQKJZLJDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AQFWNELGMODZGC-UHFFFAOYSA-N o-ethylhydroxylamine Chemical compound CCON AQFWNELGMODZGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCYWLWVJCJEYPJ-UHFFFAOYSA-N o-hexan-2-ylhydroxylamine Chemical compound CCCCC(C)ON ZCYWLWVJCJEYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QKWWDTYDYOFRJL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyethanamine Chemical compound COC(CN)OC QKWWDTYDYOFRJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N Cyclopropylamine Chemical compound NC1CC1 HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000019282 butylated hydroxyanisole Nutrition 0.000 claims 2
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940043253 butylated hydroxyanisole Drugs 0.000 claims 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 claims 2
- VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CN2C(N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(=O)N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C2=O)=O)=C1 VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- GFRJMRNYEUFGAU-UHFFFAOYSA-N n-(2-methoxyethoxy)ethanamine Chemical compound CCNOCCOC GFRJMRNYEUFGAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 14
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000007148 1,2 rearrangement reaction Methods 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWCGXANSAOXRFE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanamine Chemical compound COCCOCCN QWCGXANSAOXRFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMPKIPWJBDOURN-UHFFFAOYSA-N Methoxyamine Chemical compound CON GMPKIPWJBDOURN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYIIBVSRGJSHAV-UHFFFAOYSA-N 2-aminoacetaldehyde Chemical compound NCC=O LYIIBVSRGJSHAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
초고순도 PGMEA는 반응정지제인 아민 화합물을 이용한 ??칭 단계를 통해 α-PGMEA로부터 β-PGMEA로의 전환을 제어함으로써 효과적으로 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 ??칭 공정을 사용하여 촉매 활성도 저하와 반응 종결을 유도함으로써 초고순도의 PGMEA를 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)는 대표적인 에스테르류 용제로서 세척액, 잉크 등 그 사용 범위가 넓고 반도체 공정 중 높은 비율로 사용되고 있다. PGMEA는 특히 반도체 공정 시, 반도체 제품의 선폭이 미세화됨에 따라 미세한 선폭을 얻기 위한 고순도의 제품에 대한 수요가 있음에도 불구하고 현재 국내에서는 생산되지 않고 있다.
수입되는 PGMEA 제품에는 베타 이성질체 (β-PGMEA; β-isomer)가 500 ppm ~ 1500 ppm 정도 포함되어 있는 바, 이는 인체에 유해한 불순물에 해당한다. 초고순도 PGMEA를 제조하기 위해서는 이러한 이성질체 함량 역시 극미량으로 제어가 필요하다. PGMEA는 α-와 β-, 두 가지 타입의 물질이 혼재하며, 본 특허에서 언급하는 최종 제품은 α-PGMEA로 특별한 언급이 없으면 PGMEA는 α-PGMEA로, 베타 이성질체는 β-PGMEA로 표기한다.
베타 이성질체는 α-PGMEA와 끓는점 차이가 약 10도 정도이며, 반응 온도 및 가열 시간에 따라 비례하여 증가하는 경향성을 보이기 때문에 다른 불순물에 비해서도 상용화된 증류 공정으로는 분리해 내기 매우 어려운 특성이 있어 반응 공정 중 그 농도가 증가하지 않도록 제어하는 것이 중요하다.
이와 관련하여 특허문헌 1 (KR 10-1349106, SK종합화학)을 살펴보면, 베타 이성질체에 대한 언급이 없으며 고순도의 용제를 얻기 위해서 4개의 증류탑을 사용하고 있음에도 불구하고, 최종 PGMEA가 1.2 wt% ~ 1.4 wt%의 미반응 원재료를 포함함에 따라 최고 순도는 96.1% ~ 98.5%로 초고순도 (99.995% 이상)는 얻지 못하였고, 이는 단순히 증류 공정을 통해서는 해결하기 어려움을 시사한다.
또한, 공지된 공정들은 고정상의 양이온교환수지 레진(Resin) 촉매를 이용한 연속식 반응을 주로 사용하는데, 반응 종료 후 혼합물 용액 내에 다량의 미반응물이 남아있고 레진의 특성으로 인해 다수의 부반응이 진행됨에 따라 불순물 제어가 어렵기 때문에 증류를 통한 초고순도 달성은 어려운 실정이다.
본 발명의 목적은 초고순도 PGMEA를 제조하기 위한 제조 방법을 제공하는 것으로, 반응 종료 후 촉매 활성을 줄이고 반응 종결을 유도하는 ??칭 단계를 포함함으로써, 초고순도 및 고수율의 PGEMA를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA를 제조하는 방법은, 반응기에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether; PGME)와 아세트산을 산 촉매 하에서 반응시키면서 생성된 물을 공비제를 통해 제거하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)를 합성하는 단계, 상기 합성 반응을 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 화합물을 반응정지제로 이용하여 ??칭하는 단계, 상기 공비제를 상기 반응기로부터 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, PGMEA 제조 방법은 상기 반응 혼합물 용액을 증류탑에 투입하여 PGMEA를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응정지제로서 구체적으로 예를 들면 아민 화합물로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록실아민, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실오시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌아민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아민은 상기 산 촉매 대비 0.1몰 당량 이상 5몰 당량 이하로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGMEA를 합성하는 단계는 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 촉매는 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기산으로는 황산, 인산, 질산, 탄산, 클로로술폰산, 하이드로할로겐산 등이 사용될 수 있다. 하이드로 할로겐산으로는 염산이나 플루오린화 수소산, 브로민화 수소산 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기산으로는 옥살산, 구연산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 촉매는 상기 PGME와 상기 아세트산의 혼합액 중량의 약 0.0001 wt% 이상 약 2 wt% 이하로 투입될 수 있다.
상기 공비제는 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 헥산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 공비제는 상기 PGME와 상기 아세트산의 혼합액 무게의 약 5 내지 약 50 wt%로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합성 단계에서 페놀계 산화방지제가 반응액에 첨가되며, 상기 페놀계 산화방지제로는 BHT, BHA, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox 425, Irganox 3314, Irganox 1076, Irganox 1330 및 Irganox 1010으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제는 상기 PGMEA를 포함하는 반응 혼합물 용액 전체의 중량 대비 약 10 ppm 이상 약 20,000 ppm 이하로 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예는 초고순도 PGMEA를 효과적으로 제조하는 합성 방법 및 증류 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 PGMEA 제조 방법은 동일한 조성의 반응 혼합물 용액을 제조할 수 있게 됨에 따라 반응과 증류의 연속 공정이 가능하여 생산 수율을 높일 수 있다.
하기의 용어가 당 업자에 의해 잘 이해될 것으로 여겨지지만, 하기의 정의는 현재 개시된 발명 요지의 설명을 용이하게 하기 위해 기재된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 현재 개시된 발명 요지가 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치, 및 재료가 현재 개시된 발명 요지의 실시 또는 검사에 사용될 수 있지만, 이제 대표적인 방법, 장치, 및 재료가 기술된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서와 청구범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서와 첨부 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 현재 개시된 발명 요지에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 질량, 중량, 시간, 체적, 농도 또는 백분율의 값 또는 양을 지칭할 때 특정된 양으로부터 일부 실시예에서 ±20%, 일부 실시예에서 ±10%, 일부 실시예에서 ±5%, 일부 실시예에서 ±1%, 일부 실시예에서 ±0.5%, 및 일부 실시예에서 ±0.1%의 변동을 포함하되, 그러한 변동이 개시된 방법을 수행하기에 적합할 때 포함하도록 의도된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 기재된 양은 별도로 명시하지 않는 한, 중량%("wt%")이고 모든 비율은 몰비율이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위의 합계가 100 %까지 첨가되는 것이 분명한 경우를 제외하고, 포괄적이며 임의의 순서로 조합 가능하다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예는 초고순도의 PGMEA를 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는 반응 혼합물 용액 내의 베타 이성질체 함량을 10 ppm 이하로 제어하고, 99.995% 이상의 초고순도 PGMEA를 제조할 수 있다. PGMEA는 글리콜 에테르 중 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 (Propylene glycol monomethyl ether; PGME)와 카르복실산 중 아세트산 (Acetic acid; AA)을 반응물로 사용하여 산 촉매 하 (특히 강산) 에서 에스테르화 반응을 통해 제조할 수 있다.
초고순도의 PGMEA를 제조하는 공정에서는 최종 제품 내의 미반응 원재료의 제거 및 베타 이성질체 함량 제어가 최종 제품의 순도에 주요하게 작용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 정반응과 역반응이 동시에 일어나는 평형반응으로써 합성 반응 공정 이후 상압 또는 감압 증류 공정을 진행하는 과정에서 미반응 PGME와 아세트산, 그리고 수분이 잔류해 있으면 역반응이 진행되어 PGMEA가 깨질 수 있다. 이러한 역반응은 촉매 존재 하에서 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
일반적으로 PGMEA를 제조할 때 황산, 술폰산 이온교환수지, 및 유기술폰산을 반응 촉매로서 사용한다. 그러나 이러한 황산과 대표적인 유기설폰산인 파라 톨루엔 술폰산(para-toluene sulfonic acid; 이하 p-톨루엔술폰산 또는 PTSA)의 경우, PGMEA로의 반응 전환은 잘 이루어지나 이와 동시에 α-PGMEA가 점진적으로 β-PGMEA로 전환되는 경향을 보여 고순도 제품을 제조하기가 매우 까다롭다.
특히 α-PGMEA에서 β-PGMEA로의 전환 메커니즘은 강산의 존재 하에 하기의 화학식 1과 같이 중간체의 전이상태(transition state)를 거쳐 1,2-재배열을 통한 방법으로 더욱 활성화 됨을 확인하였다.
[화학식 1]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 메커니즘을 통한 베타 이성질체의 증가를 방지하고, 미반응 원재료의 제거를 효과적으로 하기 위하여 합성 반응을 ??칭하는 단계가 추가 도입된다.
반응 혼합물 용액에 남아있는 반응물들을 반응정지제의 특성을 띠는 첨가제를 통해 추가 반응시켜 더 이상의 부반응이 일어나는 것을 막는 단계를 ??칭이라 한다. 많은 경우에 반응 혼합물 용액 내에 잔여 촉매가 존재하면 생성물의 전환율에 악영향을 줄 뿐만 아니라, 본 특허에서 제시하고자 하는 초고순도의 PGMEA의 경우 미량의 이성질체를 제어하는 것이 중요한 만큼, 합성 단계에서 ??칭 단계를 도입함으로써 1,2-재배열을 방지하여 미량의 베타 이성질체 함량을 제어할 수 있다. 또한 반응 종료 후 잔여 촉매의 활성도를 감소시켜 발생 가능한 다양한 상호작용을 최소화할 수 있는 장점도 있어, 반응정지제의 영향으로 반응 혼합 용액의 조성 역시 변하지 않도록 제어 가능하고, 따라서 미반응 원재료의 제거를 용이하게 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA의 제조 방법을 순서대로 설명하면 다음과 같다.
먼저, PGME와 아세트산을 산 촉매 하에서 반응시키며, 반응시 생성된 물을 공비제를 통해 제거하여 PGMEA를 합성하는 단계가 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 PGMEA를 합성하는 단계는 약50 ℃~ 내지 약 150 ℃에서 수행될 수 있으나, 특히 약 80 ℃ ~ 약 120 ℃에서 효율적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 산은 무기산 촉매 또는 유기산 촉매 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기산으로는 황산, 인산, 질산, 탄산, 클로로술폰산, 하이드로할로겐산 등이 사용될 수 있다. 하이드로 할로겐산으로는 염산이나 플루오린화 수소산, 브로민화 수소산 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기산으로는 옥살산, 구연산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 산촉매는 PGME와 아세트산 혼합물 전체의 중량 대비 약 0.0001 wt% 이상 약 2 wt% 이하로 제공될 수 있다. 만약 산 촉매 투입량이 PGME와 아세트산의 혼합 용액의 2 wt%를 초과하게 되면 가열 시간이 증가함에 따라 베타 이성질체가 증가하는 폭이 더욱 커져 초고순도를 달성하지 못할 가능성이 매우 높아지며, 증류 공정에서의 회수율이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 바람직한 PGME 투입량은 아세트산 대비 1몰 당량 이상 1.5몰 당량 이하로 설정 가능한데, 만약 PGME보다 아세트산을 과량 투입하게 되면 최종 수득한 PGMEA의 산가를 제어하기 어렵게 된다. PGME 투입량이 1몰 당량 미만일 경우 반응 시간의 지연으로 인해 단시간에 고순도의 PGMEA의 수득이 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 PGME와 아세트산은 에스테르화 반응을 통해 PGMEA로 변환된다. 에스테르화 반응은 평형반응임에 따라 반응 중 생성되는 물을 제거하지 않으면 역반응이 진행되므로 반응 전환율을 증가시키기 위해 물을 실시간으로 제거한다. 물을 효과적으로 제거하기 위해 공비제를 사용하며 공비제는 반응 종료 후 제거된다.
본 발명의 일 실시예에서 공비제는 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 헥산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택할 수 있으나, 사이클로헥산을 이용하여 효율적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 공비제는 PGME와 아세트산의 혼합액 무게의 약 5 wt% 내지 약 50 wt%로 투입될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 wt% 내지 15 wt%로 투입될 수 있다. 상기 공비제를 상기한 PGME와 아세트산의 혼합액 무게비보다 적게 투입하는 경우, 물이 공비되는 속도가 현저히 느려져 반응 지연이 발생한다. 반대로, 상기한 PGME와 아세트산의 혼합액 무게비보다 많게 투입한다고 할지라도 공비제는 일정 함량 이상으로는 반응에 큰 영향을 미치지 못하므로 더 많이 투입할 의미가 없다.
본 발명의 일 실시예에서 PGME는 아세트산 몰수 대비 1몰 당량 이상 1.5몰 당량 이하로 과량 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 생성된 PGMEA를 함유하는 반응 혼합물 용액을 아민 화합물을 첨가하여 합성 반응을 종료하는 ??칭하는 단계가 수행된다.
본 발명의 일 실시예는 반응 중 장시간 가열로 인해 최종 반응 혼합물 용액 내에서 α-PGMEA에서 베타 이성질체로의 전환이 점진적으로 증가하여, 베타 이성질체의 함량이 증가하게 되는데, 이를 방지하고 반응을 종결시키기 위한 ??칭 단계를 도입하여 반응 종결을 유도하는 것을 특징으로 한다. 상기 단계에서 반응정지제로서 사용되는 아민 화합물은 반응 종료 시점에서 투입되는데, 산 촉매와 반응하여 촉매 활성을 저하시킴에 따라 반응 종결을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 아민류로 ??칭하는 단계는 약 50 내지 약150 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 반응정지제로서 아민 화합물이 사용되는 바, 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나로 선택될 수 있다. 또한, 아민 화합물은 지방족 아민 및 그 유도체, 또는 방향족 아민 및 그 유도체 중 적어도 하나로 선택될 수 있다. 여기서, 상기 지방족 아민은 사슬형 및 고리형 아민을 포함한다. 또한, 지방족 아민 및 방향족 아민은 각각 다양한 치환기, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알릴 등으로 치환된 유도체로 제공될 수 있다. 또한, 상기 아민 화합물은 아민기를 포함하는 고분자 화합물 및 그 유도체일 수도 있다.
구체적으로 예를 들면 아민 화합물로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록실아민, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실오시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌아민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 아민기를 포함하는 고분자 화합물로는 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 화합물이나 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민류는 상기 에스테르화 반응에서 투입했던 촉매 당량 대비 약 0.1몰 당량 이상 약 5몰 당량 이하로 공비제에 혼합하여 투입할 수 있으며 더욱 바람직하게는 약 0.9몰 당량 이상 약 2몰 당량 이하로 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 ??칭 단계는 중화반응의 일종으로 발열이 가능하나 사용하는 산 촉매와 상대적으로 소량 투입되기 때문에 발열의 문제는 없으며 상기 단계를 위해 굳이 냉각시킬 필요는 없다. 다만 폭발적으로 반응할 수 있기 때문에 서서히 주입한다.
그 다음, 공비제를 반응기로부터 제거하는 단계가 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 공비제는 상압에서 제거된다. 공비제는 반응 종료 이후 회수되어 재사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 통해 90%의 PGMEA가 포함된 반응 혼합 용액을 제조할 수 있다.
이렇게 생성된 최종 반응 혼합물 용액은 증류를 통해 정제된다. 최종 반응 화합물이 증류될 때, 산화방지제가 투입될 수 있다. 상기 산화 방지제는 다양한 것들이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 페놀계 산화방지제가 사용될 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로는 BHT, BHA, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox 425, Irganox 3314, Irganox 1076, Irganox 1330 및 Irganox 1010으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 선택할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제는 PGMEA를 포함하는 반응 혼합물 용액의 약 10 ppm 이상 약 20000 ppm 이하로 첨가될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서는 PGMEA를 제조하는 과정에서 아민 화합물에 의한 ??칭 단계가 도입된다. 이 경우, 합성 반응 종결을 유도하고 베타 이성질체의 함량 역시 10 ppm 이하로 제어가 가능하다. 베타 이성질체는 최종 제품의 함량이 반응 공정 중의 함량에 비례하는 경향성을 보이기 때문에 초고순도의 최종 제품을 제조하기 위해서는 반응 공정 중 베타 이성질체의 함량을 제어하는 것이 주요 쟁점이 될 수 있으며, 이를 본 발명에서는 ??칭 단계 도입을 통해 극미량 이하로 제어하였다는 점에서 기존 발명 대비 큰 장점이 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 PGMEA 제조 방법은 ??칭 단계에서의 촉매 활성 저하를 통한 반응 종결을 유도하여, 미반응 원재료의 제거가 용이해져 고순도의 PGMEA를 제조할 수 있게 한다. 특히, 본 발명에 따른 PGMEA 제조 방법은 1,2-재배열을 막아 반응 공정 중 베타 이성질체의 증가를 방지하게 됨에 따라 초고순도 달성을 용이하게 한다.
결론적으로 상술한 실시예에 따른 PGMEA를 제조하는 방법은 상술한 바와 같이, ??칭 단계의 도입을 통해 불순물 중 상당부분을 차지하고 제어가 어려운 베타 이성질체의 증가를 막을 수 있으며, 혼합 용액의 산성도를 낮출 수 있게 됨에 따라 최종 제품의 산가를 제어하여 초고순도를 달성하는 데에도 매우 유리하다. 또한 반응 종결을 유도하여 항상 동일한 조성의 반응 혼합물 용액을 제조 가능하므로 고수율의 공정 운전을 할 수 있다는 큰 장점이 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면 ??칭 단계를 거치게 되면 증류탑으로 투입되는 최종 혼합 반응물 용액의 조성이 항상 동일하거나 오차 범위 내로 들어오도록 제조가 가능하다. 이러한 과정을 통해, 본 발명은 99.995% 이상의 초고순도 PGMEA 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 초고순도 PGMEA 제조 방법의 장점은 하기한 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있는 바, 실시예와 비교예는 다음과 같다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC7890A 이었으며, 사용한 컬럼으로는 HP-1 또는 DB-FFAP를 사용하였다.
실시예 1.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, 황산 3.09 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 트리에틸아민을 사이클로헥산에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과, PGME 5.1%, PGMEA 90.1%, 아세트산 1.5%, 사이클로헥산 3.1%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.997%, 베타 이성질체 함량은 5 ppm 으로 확인되었다.
실시예 2.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔설폰산 7.725 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 트리에틸아민을 사이클로헥산에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 5%, PGMEA 90.5%, 아세트산 1.3%, 사이클로헥산 3%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 1 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.998%, 베타 이성질체 함량은 8 ppm으로 확인되었다.
실시예 3.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, 황산 3.09 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 피리딘을 사이클로헥산에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 4.9%, PGMEA 88.9%, 아세트산 1.4%, 사이클로헥산 4.5%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.1 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.997%, 산가 45 ppm, 베타 이성질체를 포함한 불순물 함량 7 ppm으로 확인되었다.
실시예 4.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 톨루엔 232 g, 황산 3.09 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 이미다졸을 톨루엔에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 톨루엔을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 4.9%, PGMEA 88.9%, 아세트산 1.5%, 톨루엔 4.5%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.995%, 베타 이성질체 함량은 5.5 ppm으로 확인되었다.
실시예 5.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 7.725 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 이미다졸을 사이클로헥산에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 4.2%, PGMEA 91.3%, 아세트산 1.3%, 사이클로헥산 3%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.998%, 베타 이성질체 함량은 6 ppm으로 확인되었다.
실시예 6.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 7.725 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 트리메틸아민을 사이클로헥산에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 4.8%, PGMEA 90%, 아세트산 1.5%, 사이클로헥산 3.5%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.996%, 베타 이성질체 함량은 5 ppm으로 확인되었다.
실시예 7.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 7.725 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 피롤을 사이클로헥산에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 4.5%, PGMEA 90%, 아세트산 1.8%, 사이클로헥산 3.5%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.995%, 베타 이성질체 함량은 5 ppm으로 확인되었다.
실시예 8.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 7.725 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 모폴린을 사이클로헥산에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 4.1%, PGMEA 90.7%, 아세트산 1.2%, 사이클로헥산 3.7%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.998%, 베타 이성질체 함량은 3 ppm으로 확인되었다.
실시예 9.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 7.725 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 피페라진을 사이클로헥산에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 4%, PGMEA 90.4%, 아세트산 1.3%, 사이클로헥산 4%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.996%, 베타 이성질체 함량은 3 ppm으로 확인되었다.
실시예 10.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, p-톨루엔술폰산 7.725 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 에틸렌디아민을 사이클로헥산에 10%로 희석하여 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 뒤 사이클로헥산을 제거하였다. 반응 종료 후 혼합액 분석 결과 PGME 3.9%, PGMEA 90.8%, 아세트산 1.2%, 사이클로헥산 3.9%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 0.05 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.998%, 베타 이성질체 함량은 4 ppm으로 확인되었다.
비교예 1.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, 황산 3.09 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 혼합액의 조성 및 수분 함량은 ??칭 단계 도입 대비하여 동일 반응 조건에서도 일정치 않았다. 분석 결과 PGME 5%, PGMEA 90.2%, 아세트산 1.3%, 사이클로헥산 3%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 1 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.903%, 베타 이성질체 함량은 10 ppm으로 확인되었다.
비교예 2.
부피 2L의 둥근 플라스크에 PGME 945 g, 아세트산 600 g, 사이클로헥산 232 g, PTSA 7.72 g을 모두 투입한 뒤 환류하였다. 사용한 PGME의 초기 베타 이성질체 함량은 13 ppm이었다. 반응 종료 후 혼합액의 조성 및 수분 함량은 ??칭 단계 도입 대비하여 동일 반응 조건에서도 일정치 않았다. 반응 종료 후 분석 결과 PGME 6.1%, PGMEA 86.7%, 아세트산 1.4%, 사이클로헥산 4.9%의 조성을 가짐을 확인하였다. 이후 반응 혼합액 용액에 BHT를 1 wt% 투입한 뒤 PGMEA를 증류하였다.
최종 수득한 PGMEA의 물성 분석 결과 순도 99.896%, 베타 이성질체 함량은 9 ppm으로 확인되었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
Claims (10)
- 반응기에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether; PGME)와 아세트산을 산 촉매 하에서 반응시키면서 생성된 물을 공비제를 통해 제거하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)를 합성하는 단계;
상기 합성 반응을 아민 화합물을 반응정지제로 이용하여 ??칭하는 단계; 및
상기 공비제를 상기 반응기로부터 제거하는 단계를 포함하는 PGMEA 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 ??칭 단계 이후, 공비제를 제거한 반응 혼합물 용액을 증류탑에 투입하여 PGMEA를 정제하는 단계를 더 포함하는 PGMEA 제조 방법. - 제1 항에 있어서
상기 반응정지제는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록실아민, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실오시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌아민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민을 포함하는 고분자 화합물 및 그 유도체로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 PGMEA 제조 방법. - 제1 항에 있어서
상기 아민 화합물은 상기 산 촉매 대비 0.1몰 당량 이상 5몰 당량 이하로 투입되는 PGMEA 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 PGMEA를 합성하는 단계는 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 PGMEA 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산 촉매는 염산, 황산, 인산, 질산, 탄산, 클로로술폰산, 하이드로할로겐산, 옥살산, 구연산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, 및 p-톨루엔술폰산으로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 PGMEA 제조 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 산 촉매는 상기 PGME와 상기 아세트산의 혼합액 중량의 0.0001 wt% 이상 2 wt% 이하로 투입되는 것을 특징으로 하는 PGMEA 제조 방법. - 제1 항에 있어서
상기 공비제는 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 헥산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 PGMEA 제조 방법. - 제8 항에 있어서
상기 공비제는 상기 PGME와 상기 아세트산의 혼합액 무게의 5 wt% 이상 50 wt% 이하로 투입되는 PGMEA 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 ??칭 단계 이후, 상기 반응 혼합물 용액을 증류탑에 투입하여 PGMEA를 정제하는 단계를 더 포함하며, 상기 정제 단계에서 페놀계 산화방지제가 반응 혼합물 용액 전체의 중량 대비 10 ppm 이상 20,000 ppm 이하로 첨가되며,
상기 페놀계 산화방지제로는 BHT (butylated hydroxytoluene), BHA (butylated hydroxyanisole), Cyanox 1790 (1,3,5-tris(4-(tert-butyl)-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione), Cyanox 2246 (2,2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)), Cyanox 425 (2,2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)), Irganox 3314 (1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid), Irganox 1076 (Octadecyl 3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), Irganox 1330 (1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene) 및 Irganox 1010 (Pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 PGMEA 제조 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210081317A KR102628430B1 (ko) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 초고순도 pgmea의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210081317A KR102628430B1 (ko) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 초고순도 pgmea의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220170465A KR20220170465A (ko) | 2022-12-30 |
KR102628430B1 true KR102628430B1 (ko) | 2024-01-23 |
Family
ID=84538571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210081317A KR102628430B1 (ko) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 초고순도 pgmea의 제조 방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102628430B1 (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100243924B1 (ko) | 1994-05-03 | 2000-02-01 | 얀-옌순 | 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체 및 이들의 제조방법(propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the prepation thereof) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100218150B1 (ko) * | 1997-04-08 | 1999-10-01 | 박원배 | 고순도 2-아미노-3,5-디브로모 벤즈알데히드의 제조방법 |
KR101352832B1 (ko) * | 2011-07-18 | 2014-01-20 | 한국에너지기술연구원 | 공비제를 이용한 과산화수소 농축 방법 |
CN105461767B (zh) * | 2014-08-07 | 2019-03-12 | 富力 | 一种连翘苷的化学合成方法 |
CN109906239B (zh) * | 2016-11-07 | 2021-11-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氧亚甲基共聚物的制造方法 |
-
2021
- 2021-06-23 KR KR1020210081317A patent/KR102628430B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100243924B1 (ko) | 1994-05-03 | 2000-02-01 | 얀-옌순 | 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 부티레이트 및 이들의 이성질체 및 이들의 제조방법(propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the prepation thereof) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220170465A (ko) | 2022-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1404740B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen oligocarbonatdiolen | |
US9518001B1 (en) | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation | |
FR2941943A1 (fr) | Diesters d'acides carboxylique ramifies | |
JP6839228B2 (ja) | ジメチルカーボネート/メタノール混合物からのジメチルカーボネートの反応的回収 | |
US20170327454A1 (en) | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation | |
KR102628430B1 (ko) | 초고순도 pgmea의 제조 방법 | |
US5196589A (en) | Stabilized acrylonitrile polymerizations | |
EP2028177B1 (en) | Process for preparing aminobenzoate esters | |
CN107987268B (zh) | 一种使用双催化剂生产聚碳酸酯多元醇的合成方法 | |
EP3250629B1 (en) | Mercaptanized vinylnorbornene compositions and methods of making same | |
JP2007508257A (ja) | アンモニアとエチレンオキサイドとの反応により得られる混合物からのトリエタノールアミンの分離方法 | |
KR102628431B1 (ko) | 고순도 pgmea의 제조 방법 | |
JP6427189B2 (ja) | 有機過酸化物を調製するための方法 | |
KR102528573B1 (ko) | 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 방법 | |
JP2019023256A (ja) | オキセタン環含有ラクトン重合体、及びその製造方法 | |
CN109153633B (zh) | 从mma回收副产物的方法 | |
KR102498772B1 (ko) | 초고순도 pgmea의 제조방법 | |
CN111108087A (zh) | 用于生产1,1-二取代烯烃的催化循环 | |
JP5890059B1 (ja) | 4−ヒドロキシスチレン化合物の分離方法 | |
KR102400224B1 (ko) | 알킬 3-알콕시 프로피오네이트의 제조 방법 | |
FR3067348B1 (fr) | Compositions comprenant de l'hydroquinone et du catechol, procede de preparation de ces compositions | |
KR101905257B1 (ko) | 트리에탄올아민의 착색 방지를 위한 보관 방법 | |
KR102548930B1 (ko) | 무수당 알코올 제조용 탈수중합 부반응 억제제 | |
JPH0881423A (ja) | ジフエニルアミンからアミノビフエニルを分離除去するための方法 | |
US8865892B2 (en) | Catalyst composition and method for preparing amide using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |