JPH0881423A

JPH0881423A - ジフエニルアミンからアミノビフエニルを分離除去するための方法

Info

Publication number: JPH0881423A
Application number: JP7254499A
Authority: JP
Inventors: Frank Arndt; フランク・アルント; Hans-Josef Buysch; ハンス−ヨゼフ・ブイシユ; Rudolf Wiemers; ルドルフ・ビーメルス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 1996-03-26
Also published as: EP0701996A1; CZ235495A3; US5602284A

Abstract

(57)【要約】【課題】ジフェニルアミン（ＤＰＡ）からアミノビフ
ェニル（ＡＢＰ）を除去するための簡単でかつ効果的な
方法を提供することである。【解決手段】精製されるべきＤＰＡを高められた温度
で、酸素が二重結合によってＣ原子、Ｎ原子又はもう一
つのＯ原子に結合されている物質によって処理し、そし
て次に処理された混合物からＤＰＡを分離除去すること
によって、ＤＰＡからＡＢＰを分離除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）か
らアミノビフェニル（ＡＢＰ）を分離除去するための方
法であって、酸素が二重結合によってＣ原子、Ｎ原子又
はもう一つのＯ原子に結合されている物質を、高められ
た温度でＡＢＰを含むＤＰＡに作用せしめ、そして次に
ＤＰＡを分離除去することを特徴とする方法に関する。

【０００２】ＤＰＡは、その製造方法（Ｕｌｌｍａｎ
ｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＴｅｃｈｎｉ
ｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、７巻、５７３頁
以降；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ、第４版、２巻、４５２頁以降）に起因して、小量
のＡＢＰによって汚染されている工業製品である。異性
体のＡＢＰ、特に４−ＡＢＰは発癌性であることが示さ
れたので、できる限り完全にＤＰＡから除去しなければ
ならない。

【０００３】ＤＰＡからＡＢＰを除去するためには、汚
染されたＤＰＡを溶解された形でイオン交換体によって
処理することがＵＳ５，１０７，０２５中で提案され
ている。この手順は成功に導くけれども、それは骨が折
れそして複雑である。即ち、蒸留によって粗い汚染物を
事前にできる限り無くした予備精製ＤＰＡを、使用しな
ければならない。加えて、処理の後で再び除去しなけれ
ばならない溶媒が必要とされる。更にまたなお、イオン
交換体は、それに毒性のＡＢＰが完全に負荷された後で
酸による再生を必要とする。これは、今度はＡＢＰ廃液
の取り扱い及び処分に関する問題を発生させる。

【０００４】それ故、ＤＰＡからＡＢＰを除去するため
の簡単でかつ効果的な方法を供給する必要性がなお存在
していた。

【０００５】驚くべきことに、ＡＢＰで汚染されたＤＰ
Ａを、酸素が二重結合によってＣ原子、Ｎ原子又はもう
一つのＯ原子に結合されている物質によって高められた
温度で処理する場合には、これは目立ったやり方で成功
することが見い出された。

【０００６】ジフェニルアミンからアミノビフェニルを
分離除去するための方法であって、精製されるべきジフ
ェニルアミンを、存在する１モルのアミノビフェニルあ
たり１〜１０，０００モルの式Ａ＝Ｏ（Ｉ）［式中、Ａは、飽和及び不飽和の開鎖若しくは環状の脂
肪族若しくは芳香族アルデヒド、ケトン及びキノンから
成る群から選ばれたカルボニル化合物のＣ₁〜Ｃ₂₀の
基、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族モノ若しくはポ
リカルボン酸若しくはその誘導体の一つのＣ₁〜Ｃ₃₀の
基、炭酸誘導体の基、ニトロソ化合物の基、又は酸素原
子を表す］の二重結合された酸素を含む物質によって５
０〜３１０℃で処理し、そして次に処理された混合物か
らジフェニルアミンを分離除去することを特徴とする方
法が見い出された。

【０００７】かくして、基Ａは、二重結合された酸素と
一緒に、それがそれぞれの述べられる物質を与えるよう
なやり方で定義される；かくして、（ＣＨ₃）₂Ｃの意味
のＡからは二重結合された酸素と一緒にアセトンが得ら
れ、ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＨ−Ｃ（ＯＨ）の意味のＡか
らはコハク酸が得られ、そしてＣｌ₂Ｃの意味のＡから
はホスゲンが得られる。

【０００８】明らかに、式（Ｉ）の物質を含む又は形成
する物質もまた、本発明に従って使用することができ
る。

【０００９】本発明の文脈におけるカルボニル化合物Ａ
＝Ｏ（Ｉ）は、１〜２０、好ましくは１〜１５、特に好
ましくは１〜１０のＣ原子を有する脂肪族及び芳香族シ
リーズのアルデヒド、ケトン及びキノンである。

【００１０】適切なカルボニル化合物の完全ではないリ
ストは以下の通りである：ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、アントラキノン、ジフェノキノン、トルキノン、キ
シロキノン、キノンメチド、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケ
トン、メチルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソプロピル−
シクロヘキサノン、ｔｅｒｔ．−ブチル−シクロヘキサ
ノン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、アセチ
ルアセトン、エチルアセトアセテート、アセトフェノ
ン、ベンゾイン、ベンジル、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、アクロレ
イン、クロトンアルデヒド、プロピオルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、トリルアルデヒ
ド、クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、フ
ルフラール、グリコールアルデヒド、オキサルジアルデ
ヒド、グルタルジアルデヒド、クロロアセトアルデヒ
ド、クロロプロピオンアセトアルデヒド。分子中に２以
上のカルボニル基を有するカルボニル化合物は、本発明
の文脈においては、適切なように２以上のモル数のカル
ボニル化合物として計算される。

【００１１】リストしたカルボニル化合物の中では、以
下のものが好ましい：ベンゾキノン、ナフトキノン、ト
ルキノン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、メシチルオキシド、イソホロン、アセチルアセ
トン、ベンジル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フ
ルフラール、グリコールアルデヒド、オキサルジアルデ
ヒド、グルタルジアルデヒド。

【００１２】好ましくはアルデヒド及びケトン、特に好
ましくはアルデヒドが使用される。二重結合された酸素
を有する炭素原子が付加的にＯＨ基を有する式Ａ＝Ｏ
（Ｉ）の適切なカルボン酸は、１〜３０のＣ原子、好ま
しくは２〜２０、特に好ましくは２〜１６のＣ原子を有
する脂肪族、芳香族及び芳香脂肪族モノ−及びポリカル
ボン酸である。カルボン酸の適切な誘導体は、１〜３
０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１６のＣ
原子を有する脂肪族、芳香族及び芳香脂肪族モノ−及び
ポリヒドロキシ化合物とのそれらのエステル、加えてア
ンモニア、全部で６〜１８、好ましくは６〜１２のＣ原
子を有する第一級及び第二級芳香族アミンとのそれらの
アミド、それらのハロゲン化物好ましくは塩化物、並び
にそれらの無水物である。これらの誘導体においては、
酸と類似のやり方で、二重結合された酸素を有する炭素
原子は付加的に酸誘導基を有する。

【００１３】カルボン酸は、ハロゲンによって好ましく
は塩素によって、又はヒドロキシルによって置換されて
いて良く、そしてオレフィン性又はアセチレン性多重結
合を含んで良い。それらの芳香族部分は、ジフェニルエ
ーテル又はベンゾフェノン基で良い。

【００１４】例として述べることができるものは、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ドデカ
ン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、トル
イル酸、クロロ安息香酸、サリチル酸、オレイン酸、リ
ノール酸、シクロヘキサンカルボン酸、マレイン酸、コ
ハク酸、酒石酸、リンゴ酸、アコニット酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄ
ｉｏｉｃａｃｉｄ）、クエン酸、アルキルコハク酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、乳酸、クロロ酢酸、クロロ
プロピオン酸、プロピオル酸、フェニルプロピオル酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジカルボン酸エーテルテトラカルボン酸、
ポリカルボン酸好ましくは１，２−ジカルボン酸；この
ようなカルボン酸の酸塩化物；それらの開鎖若しくは環
状無水物又は、そのようなものが形成され得る場合には
オリゴ若しくはポリ無水物、好ましくは環状無水物、加
えてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無水マレ
イン酸）、アコニット酸（無水アコニット酸）の２０，
０００までの、好ましくは１０，０００までの分子量を
有するオリゴマー、又はスチレン、酢酸ビニル、エチレ
ン、ブタジエン及びアクリロニトリルとのそれらのコポ
リマーである。このようなカルボン酸のエステルのため
の述べることができる適切なヒドロキシル化合物は、メ
タノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、ヘキサンジオール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエ
リトリトール、ネオペンチルグリコール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、レソルシノ
ール、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、ビスフェノールＡ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−
アルコール及びフェノールである。前記カルボン酸のア
ミドのための述べることができるアミンは、アニリン、
トルイジン、ジフェニルアミン、キシリジン、メチルジ
フェニルアミン及びヒドロキシジフェニルアミンであ
る。好ましくは、アンモニアに加えて、ジフェニルアミ
ンもまた使用される。

【００１５】好ましくは、カルボン酸の誘導体、特に好
ましくは無水物、エステル又はアミド、非常に特に好ま
しくは酸中に又はエステル若しくはアミド部分中に芳香
族基を有する無水物又はエステル若しくはアミドが使用
される。

【００１６】式（Ｉ）の物質として適切な炭酸の化合物
は、１〜３８のＣ原子、好ましくは１〜２８のＣ原子を
有するモノマー状炭酸誘導体、及び５０，０００まで、
好ましくは３０，０００まで、殊に１０，０００までの
分子量を有するポリマー状炭酸誘導体である。

【００１７】それ故、適切なのは： - ホスゲン、そのクロロエステル（ＩＩ）、並びに脂肪
族、芳香脂肪族及び芳香族ヒドロキシル化合物の基Ｒ¹
及びＲ²［これらの基は、お互いに独立に、１〜２０、
好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５のＣ原子
を含むことができる］とのそのエステル（III）、それ
ぞれ、ＣｌＣＯＯＲ¹（ＩＩ）並びにＲ¹Ｏ−ＣＯ−ＯＲ²（II
I）； - 未置換尿素及び一置換〜四置換尿素（ＩＶ）

【００１８】

【化１】

【００１９】［式中、個々の置換基Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又
は異なっていて良くそして水素で良く又は１〜２０、好
ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２のＣ原子を
含んで良くそして脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族性質の
もので良い］； - １〜３８、好ましくは１〜２８、特に好ましくは１〜
２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族基
Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹をそれぞれ有する脂肪族、芳香脂肪族
及び芳香族モノイソシアネート又はポリイソシアネート
（V）、（VＩ）及び（VＩＩ）：それぞれ、ＯＣＮ−Ｒ⁷（V）、ＯＣＮ−Ｒ⁸−ＮＣＯ（VＩ）及び

【００２０】

【化２】

【００２１】- アシルイソシアネート、クロロカルボニ
ルイソシアネート及びクロロスルホニルイソシアネー
ト； - １〜２４、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜
１５のＣ原子を有する脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族基
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²によって一置換〜三置換されたウレ
タン（ＶＩＩＩ）［ここで、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、加えてそ
してお互いに独立に水素を表すことができる］：

【００２２】

【化３】

【００２３】- 加えて、上に記した化合物から誘導され
る、アロファネート、イソ尿素、ウレトジオン、ウレト
イミン、カルボジイミド、ビウレット、ポリウレト（ｐ
ｏｌｙｕｒｅｔｓ）；である。

【００２４】それ故、炭酸の適切な化合物は、１〜２
０、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５のＣ
原子を含んで良い脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族モノ−
及びオリゴ−ヒドロキシル化合物とのそのクロロエステ
ル、モノエステル、オリゴエステル及びポリエステルで
ある。例として述べることができるものは、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコール、フェノール及びクレゾールのエステル、並
びにエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジグリ
コール、トリグリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡ、ジヒドロキシビフェニル、ピロカテ
コール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノー
ルＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル及びジヒドロキ
シジフェニルスルフィドの環状エステル及びポリエステ
ルである。

【００２５】また適切なものは、それらのＮ原子の上の
水素原子がアルキル、アラルキル又はアリール基によっ
て部分的に又は完全に置換されていて良く、そして、尿
素基あたり、０〜２０、好ましくは０〜１６、そして特
に好ましくは０〜１２のＣ原子を脂肪族、芳香脂肪族又
は芳香族基として含んでいて良いモノ尿素及びオリゴ尿
素である。例として述べることができるものは、尿素そ
れ自体、次にメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルア
ミンの、アニリン及びジフェニルアミンの尿素、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン及びドデカメチレンジアミンの
環状及びオリゴマー状尿素である。

【００２６】更に適切なものは、イソシアネート基あた
り、脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族性質の１〜３８、好
ましくは１〜２８、特に好ましくは１〜２０のＣ原子を
有するモノイソシアネート及びオリゴイソシアネートで
ある。例として述べることができるものは、メチル−、
エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、ア
ミル−、シクロヘキシル−、ラウリル−、ステアリル−
及びベンジルアミンの、アニリン、トルイジン、トルイ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ナフチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、メチレンジアニリンのイ
ソシアネート並びにそれらのオリゴマーである。

【００２７】上で記したモノ−及びオリゴイソシアネー
トからのウレタン、例えば以下のモノヒドロキシ及びオ
リゴヒドロキシ化合物とのウレタンもまた適切である：
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノー
ル、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、クロロフェノ
ール、ヒドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、ノボラック、加えてグリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール
及び糖。モノイソシアネートとモノヒドロキシ及びオリ
ゴヒドロキシ化合物とからの、モノヒドロキシ化合物と
モノイソシアネート及びオリゴイソシアネートとから
の、そしてジイソシアネート及びジヒドロキシ化合物か
らのウレタンが好ましい。

【００２８】加えて、適切な化合物は、上で述べたモノ
イソシアネート及びオリゴイソシアネートと上で述べた
モノヒドロキシ及びオリゴヒドロキシ化合物とから誘導
される式：

【００２９】

【化４】

【００３０】のアロファネート及びイソ尿素、そして更
にまた、上で述べたモノイソシアネート及びオリゴイソ
シアネートから誘導される

【００３１】

【化５】

【００３２】［これらの式中、Ｒは同一又は異なってい
て良くそして脂肪族又は芳香族のＣ₁〜Ｃ₁₂の基で良
く、そしてｎは１〜５０の整数を表す］である。

【００３３】好ましくは、以下のものが本発明に従って
使用される：尿素、イソシアネート、芳香族カーボネー
ト及び芳香族ウレタン。尿素、ジフェニルカーボネー
ト、並びにアニリン、トルイジン、トルイレンジアミ
ン、メチレンジアニリンを基にしたイソシアネート、並
びに前記芳香族イソシアネート及びフェノールからのそ
れらのウレタンが特に好ましい。

【００３４】炭酸の上で記した化合物は知られていて、
そして、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ、第４版、Ｅ４巻；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃ
ｙｃｌ．ｏｆＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ．第３版、１３
巻、７８９頁以降；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃ
ｌ．ｏｆＩｎｄ．Ｃｈｅｍ．第５版、Ａ１４巻、６１
１頁以降及びＡ５巻、１９７頁以降中に述べられてい
る。

【００３５】物質Ａ＝Ｏ（Ｉ）としてのニトロソ化合物
は、基−Ｎ＝Ｏを含む化合物である。それは、Ｃ原子、
Ｎ原子又はＯ原子を経由して分子の残りの部分に結合さ
れ得る。

【００３６】それ故、適切なニトロソ化合物は、１〜２
５のＣ原子、好ましくは１〜１８のＣ原子を有する脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ニトロソ
化合物である。例として述べることができるものは、ニ
トロソ−メチルシクロヘキサン、ニトロソ−イソブタ
ン、ニトロソカルボン酸例えばα−ニトロソイソ酪酸、
ジエチルα−ニトロソマロネート及びｏ−ニトロソ安息
香酸、ニトロソハロゲン化物例えば１−ニトロソ−１−
クロロ−シクロヘキサン、２−ニトロソ−３−クロロ−
ブタン及び１−ニトロソ−２−クロロ−シクロヘキサ
ン、ニトロソベンゼン、ニトロソフェノール、ニトロソ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、そしてまたニトロソ複素
環式化合物、例えば以下の式：

【００３７】

【化６】

【００３８】の５−ニトロソ−２−アミノ−４−メチル
−１，３−チアゾール、ニトロソアンチピリン又は４−
アミノ−１，３−ジメチル−５−ニトロソ−ウラシル、
基：

【００３９】

【化７】

【００４０】を有するニトロソール酸（ｎｉｔｒｏｓｏ
ｌｉｃａｃｉｄｓ）例えばエタンニトロソール酸又は
イソペンタンニトロソール酸、及び基：

【００４１】

【化８】

【００４２】を有するプソイドニトロール例えばα−ニ
トロ−ニトロソシクロヘキサノン

【００４３】

【化９】

【００４４】加えて、Ｎ原子を経由して結合されたニト
ロソ基を含む化合物例えばニトロソアミン、ニトロソア
ミド、ニトロソ尿素、ニトロソグアニジン、イソニトル
アミド（ｉｓｏｎｉｔｒａｍｉｄｅｓ）、ニトロソヒド
ロキシルアミンである。述べることができるものは、例
えば、ジメチル−ニトロソアミン、ジシクロヘキシル−
ニトロソアミン、ジベンジルニトロソアミン、ジフェニ
ルニトロソアミン、Ｎ−ニトロソメチルアセトアミド、
Ｎ−ニトロソブチルベンズアミド、Ｎ−ニトロソフェニ
ル−イソブチルアミド、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルトシ
ルアミド、Ｎ−ニトロソ−カプロラクタム、Ｎ−ニトロ
ソ−Ｎ−ブチル尿素、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチルウレタ
ン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−グアニジン、並びにウ
ロトロピンのニトロソ化生成物例えば３，７−ジニトロ
ソ−１，３，５，７−テトラアザ−ビシクロ［３，３，
１］ノナン

【００４５】

【化１０】

【００４６】Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキスアミン又
は、例えば、メチレンジイソニトルアミドの塩

【００４７】

【化１１】

【００４８】加えて、Ｏ原子を経由して結合されたニト
ロソ基を含む化合物例えば亜硝酸及びそのエステル、亜
硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル及び亜
硝酸イソアミルである。

【００４９】ニトロソ化合物はしばしばそれらのダイマ
ーの形で現れるので、それらが生成され得る場合には、
それらもまた、本発明による方法のために適切なニトロ
ソ化合物の下に含められる。

【００５０】最後に、有機ニトロソ化合物を生成させる
ことができる化合物例えば窒素酸化物、ＮＯ₂、Ｎ
₂Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ₅、塩化ニトロシル及びニトロシル
硫酸も適切である。最後に、亜硝酸、例えばそのアルカ
リ金属塩の形のものも有用である。このような塩から、
もっと強い酸を使用して亜硝酸を遊離することができ
る。以下においては、このような化合物も同様にニトロ
ソ化合物として説明する。

【００５１】物質Ａ＝Ｏ（Ｉ）としての酸素の使用の場
合には、これは純粋な形で、しかし好ましくは不活性ガ
ス例えば水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、低級
炭化水素又は窒素との混合物として使用することができ
る。窒素との混合物としての使用が特に好ましく、大気
の空気の形での使用が非常に特に好ましい。

【００５２】本発明による意味での酸素放出化合物は、
ペルオキシド結合中に酸素を含む化合物である。例とし
て述べることができるものは、過酸化水素、例えば水又
は有機不活性溶媒例えばアルコールとの混合物中のも
の；過酸化ナトリウム；過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナ
トリウム及び過ホウ砂；ケトンペルオキシド、例えばア
セトンペルオキシド又はシクロヘキサノンペルオキシ
ド；アシルペルオキシド、例えば過酢酸、過プロピオン
酸；ジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオ
キシドである。有用であるその他の化合物は、アルキル
ヒドロペルオキシド及びペルオキシド並びにアラルキル
ヒドロペルオキシド及びペルオキシド例えばシクロヘキ
シルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｐ−イソプロ
ピルクミルヒドロペルオキシド、α，α’−ジ−ヒドロ
ペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ．
−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ．−ブチル−クミルペルオキシド、α，α’−ジ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン
である。その他の無機ペルオキシ化合物は、例えば、ペ
ルオキシクロメート、ペルオキシニオベート、ペルオキ
シタンタレート、ペルオキシタングステート、ペルオキ
シモリブデート、ペルオキシバナデート、ペルオキシチ
タネート、ペルオキシスルフェート及びペルオキシホス
フェートである。最後に、過酸化水素もまた、尿素への
付加化合物として使用することができる。

【００５３】前記の酸素放出化合物は、一般に希薄な形
で使用される。希釈剤は、例えば、水、又は不活性有機
化合物、例えばアルコール例えばメタノール、イソプロ
パノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール；ケトン例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン
若しくはメチルｔｅｒｔ．−ケトン；カルボン酸例えば
酢酸若しくはプロピオン酸；酸アミド例えばジメチルア
セトアミド若しくはＮ−メチルピロリドンである。

【００５４】しかしながら、好ましくは、酸素は特に窒
素との混合物として使用される。

【００５５】式Ａ＝Ｏ（Ｉ）の二重結合された酸素を含
むリストした物質の中では、酸素が二重結合によってＣ
原子に結合されているものが好ましい。それ故、これら
の好ましい物質は、Ａが、飽和及び不飽和の開鎖若しく
は環状の脂肪族若しくは芳香族アルデヒド、ケトン及び
キノンから成る群から選ばれたカルボニル化合物のＣ₁
〜Ｃ₂₀の基、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族モノカ
ルボン酸若しくはポリカルボン酸若しくはその誘導体の
一つのＣ₁〜Ｃ₃₀の基、又は炭酸誘導体の基を表す物質
である。

【００５６】特に好ましい物質は、Ａが、前記モノカル
ボン酸若しくはポリカルボン酸の一つ若しくはそれらの
誘導体の一つの基、アルデヒドの基、又は炭酸誘導体の
基を表す物質である。非常に特に好ましい物質において
は、Ａは、炭酸誘導体の基又はアルデヒドの基を表す。

【００５７】ＡＢＰを分離除去するためには、１モルの
ＡＢＰあたり少なくとも１モルの式Ａ＝Ｏ（Ｉ）の物質
による処理が必要である。しかしながら、ＡＢＰのでき
る限り完全な分離を達成するためには、過剰の式（Ｉ）
の物質、特に痕跡量のＡＢＰを包含するためには非常に
大過剰の式（Ｉ）の物質を含むものが有利に使用され
る。しかしながら、このような大過剰の式（Ｉ）の物質
も、小量のＡＢＰの場合には、精製されるべきＤＰＡの
量を基にすると絶対的にはなお小量に相当する。それ
故、式（Ｉ）の物質の量は、除去されるべき１モルのＡ
ＢＰあたり１〜１０，０００モル、好ましくは５〜１
０，０００モル、特に好ましくは１５〜７０００モル、
非常に特に好ましくは３０〜３０００モルである。

【００５８】前記の処理は、５０〜３１０、好ましくは
６０〜２５０℃、特に好ましくは６０〜２００℃の温度
で実施される。

【００５９】処理時間は、数分〜数時間、例えば５分〜
１０時間、好ましくは１〜６時間であり、そしてそれ自
体は限界的ではない。事実、できる限り完全にＡＢＰを
除去するためには、選ばれた温度と組み合わせていかな
る時間が必要であるのかを、個々の場合に分析的に容易
に検査することができる。

【００６０】本発明による方法は、不連続的に又は連続
的に実施することができる。この目的のためには、例え
ば、ＤＰＡの製造からの反応生成物から、まず、蒸留に
よって低沸物例えばアニリンを部分的に又は完全に無く
し、そして液相中に存在する粗製生成物を、上に記した
モル比の関係のＡＢＰの含量に従って計算された量の式
（Ｉ）の物質と混合し、そして次に選ばれた反応温度で
容器中で撹拌する。低沸物殊にアニリンを留去する前
に、式（Ｉ）の物質を添加することもまた可能である。
予備蒸留された粗製生成物はまた、連続的なやり方で式
（Ｉ）の物質と混合し、そして次に遅れ容器又は遅れチ
ューブ中で連続的に高められた温度にさらすこともでき
る。低沸の式（Ｉ）の物質は、精製されるべきＤＰＡに
蒸発された形で添加することができる；そうでない場合
には、固体の形、液体（溶融された）形での、又は不活
性溶媒中に溶かした形での添加が可能である。適切な添
加装置は、例えば、ノズル、ガス導入撹拌機、調節可能
な供給貯槽、ポンプ及び当業者には知られているその他
のものである。ガス状の又は蒸発された式（Ｉ）の物質
を使用する連続的方法は、撹拌タンク、ガス導入撹拌機
を有する反応器、バブルカラム又は細流フィルムカラム
のような装置中で実施することができる。この場合に
は、式（Ｉ）の物質は、ノズル又はガス状物質のための
その他の分配要素を経由して液体ＤＰＡ中に導入され
る。この場合には、大気圧又は高められた圧力、例えば
１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜１５ｂａｒ、特に好ま
しくは１〜１０ｂａｒを用いることができる。炭酸の固
体又は液体誘導体は、そのままで又は不活性溶媒によっ
て希釈してＤＰＡに添加することができる。処理された
混合物は、例えば、結晶化に又は蒸留にかけて精製され
たＤＰＡを製造することができる。好ましくは、ＤＰＡ
は、蒸留によって処理混合物から分離除去される。

【００６１】本発明による方法は、単一段階様式で粗製
ＤＰＡにそしてまた、適切な場合には多段階様式で、予
備精製されたＤＰＡに適用することができる。かくし
て、例えば、粗製ＤＰＡを、最初に、１モルのＡＢＰあ
たり比較的小量、約５〜１００モルの式（Ｉ）の物質に
よって予備精製し、そして次にこの予備精製されたＤＰ
Ａに、既に減少した残りのＡＢＰの１モルあたり１００
０〜７０００モルの量の式（Ｉ）の物質を使用する精密
精製を施すことができる。

【００６２】本発明に従って得られるＡＢＰを無くした
ＤＰＡは、すべての応用のために、例えばフェノチアジ
ン、ゴム安定剤の製造のために又は果実のための酸化防
止防腐剤として適切である。

【００６３】

【実施例】実施例１〜９蒸留によって低沸物特にアニリン（＜０．１％）を無く
したそして１４８ｐｐｍの４−ＡＢＰを含む粗製ＤＰＡ
の１００ｇを、カルボニル化合物と混合しそして撹拌さ
れたフラスコ中で窒素下で一定の時間の間の温度処理に
かけた。次に、フラスコ内容物を１５〜２０ｍｂａｒで
蒸留し、そして留出物をＡＢＰに関して分析した。表１
は、より詳細な情報及び結果を含む。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例１０〜１２蒸留によって低沸物特にアニリン（＜０．１％）を無く
したそして８５ｐｐｍの４−ＡＢＰを含む粗製ＤＰＡの
１００ｇを、２５０ｍｌのフラスコ中で撹拌しながら通
気した。次に、フラスコ内容物を１５〜２０ｍｂａｒで
蒸留し、そして留出物中に存在するＡＢＰの量を測定し
た。表１は、より詳細な情報を含む。

【００６６】

【表２】

【００６７】実施例１３及び１４その他は同一の手順において通気をペルオキシドの添加
によって置き換えた場合には、表３中に与える結果が得
られる。

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例１５〜１７蒸留によって低沸物特にアニリン（＜０．１％）を無く
したそして１４８ｐｐｍの４−ＡＢＰを含む粗製ＤＰＡ
の１００ｇを、２５０ｍｌのフラスコ中で撹拌しながら
約８０℃でニトロソ化合物と混合しそして数時間の間一
定の温度で放置した。次に、フラスコ内容物を１５〜２
０ｍｂａｒで蒸留し、そして留出物中に存在するＡＢＰ
の量を測定した。以下の表４は、より詳細な情報を含
む。

【００７０】

【表４】

【００７１】実施例１８〜２３アニリンを無くした５０ｇの粗製ジフェニルアミン及び
炭酸誘導体を、２５０ｍｌの三ッ口フラスコ中で所定の
温度で数時間の間撹拌しながら加熱した。次に、フラス
コ内容物を１０〜２０ｍｂａｒの圧力で蒸留し、そして
留出物中の４−ＡＢＰの含量を測定した。表５は結果を
示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】実施例２４アニリンを無くした５００ｇのジフェニルアミン及び
２．０ｇのジイソシアナト−ジフェニルメタン（ＭＤ
Ｉ）を、１５０℃で４時間の間撹拌しながら加熱し、そ
して次にカラムの上で１０ｍｂａｒで蒸留した。＜５ｐ
ｐｍのアミノビフェニル含量を有する４７８ｇの無色の
留出物及び約２０ｇの残渣が得られた。

【００７４】実施例２５ＭＤＩの代わりに２．０ｇの尿素を使用して実施例２４
を繰り返した。蒸留の結果は実施例２４のものと等しか
った。ＡＢＰの含量は同様に＜５ｐｐｍであった。

【００７５】実施例２６〜３５蒸留によってアニリン（＜０．１％）を無くしたそして
１２５ｐｐｍの４−アミノビフェニル（ＡＢＰ）を含む
粗製ジフェニルアミン（ＤＰＡ）の１００ｇを、２５０
ｍｌのフラスコ中で撹拌しながら８０℃で炭酸誘導体と
混合しそして次に数時間の間意図した温度で加熱した。
次に、フラスコ内容物を１５〜２０ｍｂａｒで蒸留し、
そして留出物中に存在するＡＢＰの量を測定した。表６
は結果を有する。

【００７６】

【表６】

【００７７】実施例３６アニリンを無くしたそして１２５ｐｐｍのＡＢＰを含む
５００ｇの粗製ＤＰＡ、及び１ｇのピロメリット酸二無
水物を、１５０℃で４時間の間加熱した。次に、この混
合物を９〜１０ｍｂａｒでカラムの上で分別蒸留にかけ
た。

【００７８】すべて＜５ｐｐｍのＡＢＰを含む８留分の
無色の留出物（全部で４７４ｇ）が得られ、そしてまた
２１ｇの残渣も得られた。

【００７９】実施例３７実施例２４を繰り返したが、ジフェニルアミンはなお付
加的に３７８ｇのアニリンを含んでいた。１８５℃で４
時間加熱した後で、アニリンを真空蒸留によって分離
し、そしてその後で精製されたＤＰＡを蒸留した。得ら
れたすべての留分は、＜５ｐｐｍのＡＢＰの含量を有し
ていた。

【００８０】比較例ピロメリット酸二無水物の添加なしで実施例３６を繰り
返すと、２０から始まり６７０ｐｐｍのＡＢＰで終わる
ＡＢＰの増加する含量を有する８つの留分が得られた。

【００８１】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００８２】１．ジフェニルアミンからアミノビフェ
ニルを分離除去するための方法であって、精製されるべ
きジフェニルアミンを、存在する１モルのアミノビフェ
ニルあたり１〜１０，０００モルの式Ａ＝Ｏ（Ｉ）［式中、Ａは、飽和及び不飽和の開鎖若しくは環状の脂
肪族若しくは芳香族アルデヒド、ケトン及びキノンから
成る群から選ばれたカルボニル化合物のＣ₁〜Ｃ₂₀の
基、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族モノ若しくはポ
リカルボン酸若しくはその誘導体の一つのＣ₁〜Ｃ₃₀の
基、炭酸誘導体の基、ニトロソ化合物の基、又は酸素原
子を表す］の二重結合された酸素を含む物質によって５
０〜３１０℃で処理し、そして次に処理された混合物か
らジフェニルアミンを分離除去することを特徴とする方
法。

【００８３】２．使用される式（Ｉ）の物質におい
て、酸素が二重結合によってＣ原子に結合されているこ
とを特徴とする、上記１記載の方法。

【００８４】３．Ａが、カルボン酸若しくはその誘導
体の一つのＣ₁〜Ｃ₃₀の基、アルデヒドの基又は炭酸誘
導体の基、好ましくはアルデヒドの基又は炭酸誘導体の
基を表すことを特徴とする、上記２記載の方法。

【００８５】４．式（Ｉ）において、Ａが、２〜２
０、好ましくは２〜１６のＣ原子を有するカルボン酸又
はその誘導体の一つの基を表すことを特徴とする、上記
３記載の方法。

【００８６】５．使用される物質Ａ＝Ｏが、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ドデカン酸、
ペンタデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、トルイル
酸、クロロ安息香酸、サリチル酸、オレイン酸、リノー
ル酸、シクロヘキサンカルボン酸、マレイン酸、コハク
酸、酒石酸、リンゴ酸、アコニット酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ドデカン二酸、クエン酸、アルキルコハク
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、アク
リル酸、メタクリル酸、桂皮酸、乳酸、クロロ酢酸、ク
ロロプロピオン酸、プロピオル酸、フェニルプロピオル
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、ジカルボン酸エーテルテトラカルボン
酸から、ポリカルボン酸好ましくは１，２−ジカルボン
酸、又はそれらの誘導体の一つから成る群から選ばれた
カルボン酸であることを特徴とする、上記４記載の方
法。

【００８７】６．使用される物質Ａ＝Ｏが、カルボン
酸誘導体、好ましくは無水物、エステル又はアミド、特
に好ましくは酸中に又はエステル若しくはアミド部分中
に芳香族基を有する無水物又はエステル若しくはアミド
であることを特徴とする、上記５記載の方法。

【００８８】７．使用される物質が、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、
アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、トリル
アルデヒド、クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデ
ヒド、フルフラール、グリコールアルデヒド、オキサル
ジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、クロロアセトア
ルデヒド、クロロプロピオンアセトアルデヒドから成る
群から選ばれたアルデヒドであることを特徴とする、上
記３記載の方法。

【００８９】８．使用される物質Ａ＝Ｏが、尿素、イ
ソシアネート、芳香族カーボネート又は芳香族ウレタン
であることを特徴とする、上記３記載の方法。

【００９０】９．使用される物質Ａ＝Ｏが、未置換尿
素、ジフェニルカーボネート、及びアニリン、トルイジ
ン、トルイレンジアミン、メチレンジアニリン又はオリ
ゴマーを基にした芳香族イソシアネート、及び前記芳香
族イソシアネートとフェノールからのそれらのウレタン
であることを特徴とする、上記８記載の方法。

【００９１】１０．前記処理を６０〜２５０℃で、好
ましくは６０〜２００℃で実施することを特徴とする、
上記１記載の方法。

【００９２】１１．１モルのアミノビフェニルあた
り、５〜１０，０００モル、好ましくは１５〜７０００
モル、特に好ましくは３０〜３０００モルのカルボニル
化合物を使用することを特徴とする、上記１記載の方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号Ｐ４４３８００３．８ (32)優先日 1994年10月25日 (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号Ｐ４４３８１７３．５ (32)優先日 1994年10月26日 (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (72)発明者ルドルフ・ビーメルスドイツ40668メーアブツシユ・フロンホフシユトラーセ81

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジフェニルアミンからアミノビフェニル
を分離除去するための方法であって、精製されるべきジ
フェニルアミンを、存在する１モルのアミノビフェニル
あたり１〜１０，０００モルの式Ａ＝Ｏ（Ｉ）［式中、Ａは、飽和及び不飽和の開鎖若しくは環状の脂肪族若し
くは芳香族アルデヒド、ケトン及びキノンから成る群か
ら選ばれたカルボニル化合物のＣ₁〜Ｃ₂₀の基、脂肪
族、芳香族若しくは芳香脂肪族モノ若しくはポリカルボ
ン酸若しくはその誘導体の一つのＣ₁〜Ｃ₃₀の基、炭酸
誘導体の基、ニトロソ化合物の基、又は酸素原子を表
す］の二重結合された酸素を含む物質によって５０〜３
１０℃で処理し、そして次に処理された混合物からジフ
ェニルアミンを分離除去することを特徴とする方法。