DE4438003A1 - Verfahren zur Abtrennung von Aminodiphenyl aus Diphenylamin - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Amino­ diphenyl (ADP) aus Diphenylamin (DPA), bei dem man ein Derivat der Kohlensäure auf verunreinigten DPA bei erhöhter Temperatur einwirken läßt und danach das gereinigte DPA abtrennt.

DPA ist ein technisches Produkt, das, bedingt durch seine Herstellungsverfahren (Ullmann′s Encyclopedia of Technical Chemistry, 4. Ed., Vol. 7, S. 573 ff.; Kirk- Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 2, S. 452 ff.), mit geringen Mengen an ADP verunreinigt ist. Die isomeren ADP, insbesondere 4-ADP, sind nachweislich cancerogen und müssen daher möglichst weitgehend aus DPA entfernt werden.

Hierzu wird in US 5.107.024 vorgeschlagen, das ADP-haltige DPA in gelöster Form mit einem Ionenaustauscher zu behandeln. Diese Verfahrensweise führt zwar zum Erfolg, ist aber umständlich und aufwendig. So muß man ein bereits vorgereinigtes, möglichst schon von groben Verunreinigungen durch Destillation befreites DPA einsetzen. Weiterhin benötigt man ein Lösungsmittel, das nach der Behandlung wieder entfernt werden muß. Schließlich bedarf der Ionenaustauscher einer Regenerierung mit Säuren, nachdem er vollständig mit dem toxischen ADP beladen ist. Das wiederum erzeugt Probleme bei der Handhabung und Entsorgung der ADP-Ablaugen.

Es bestand daher nach wie vor ein Bedarf, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Entfernung von ADP aus DPA zur Verfügung zu haben.

Es wurde nun gefunden, daß man ADP von DPA abtrennen kann, wenn man auf ein ADP enthaltendes DPA eine ausreichende Menge eines Derivats der Kohlensäure bei erhöhter Temperatur einwirken läßt und das DPA von einem solchen Behandlungsgemisch abtrennt.

Es wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Aminodiphenyl aus Diphenylamin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu reinigende Diphenyl­ amin mit 1 bis 10 000 Mol eines Derivats der Kohlensäure pro Mol vorhandenes Aminodiphenyl bei 50 bis 310°C behandelt und dann das Diphenylamin vom behandelten Gemisch abtrennt.

Geeignete Verbindungen der Kohlensäure sind

• - Phosgen, deren Chlorester und deren Ester mit aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Hydroxyverbindungen, welche letztere 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 15 C-Atome enthalten können;
• - nicht substituierter Harnstoff und ein- bis vierfach substituierter Harnstoff, wobei die einzelnen Substituenten gleich oder verschieden sein können und 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atome enthalten und aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Art sein können;
• - aliphatische, araliphatische und aromatische Isocyanate mit 1 bis 38, vor­ zugsweise 1 bis 28, besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, ferner Acylisocyanate, Chlorcarbonylisocyanat und Chlorsulfonylisocyanat;
• - ein- bis dreifach mit aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Resten mit 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 15 C-Atomen substituierte Urethane;
• - ferner Allophanate, Isoharnstoffe, Uretdione, Uretonimine, Carbodiimide, Biurete, Polyurete, abgeleitet aus den oben angegebenen Verbindungen.

Geeignete Verbindungen der Kohlensäure sind also deren Chlorester-, Mono-, Oligo- und Polyester mit aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Mono- und Oligo-hydroxylverbindungen, welche 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 15 C-Atome enthalten können. Genannt seien beispielsweise die Ester von Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol, Phenol und Kresol, die cyclischen Ester und Polyester von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol, Hexandiol, Diglykol, Triglykol, Neopentyl­ glykol, Trimethylolpropan, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Dihydroxybiphe­ nyl, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol F, Dihydroxydiphenylether und Dihydroxydiphenylsulfid.

Geeignet sind weiterhin Mono- und Oligoharnstoffe, deren Wasserstoffatome am N-Atom teilweise oder vollständig durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein können und pro Harnstoffgruppe 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 16 und besonders bevorzugt 0 bis 12 C-Atome als aliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt seien beispielsweise Harnstoff selber, sodann die Harnstoffe aus Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, aus Anilin und Diphenylamin, die cyclischen und oligomeren Harnstoffe aus Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin und Dodecamethylendiamin.

Weiterhin geeignet sind Mono- und Oligoisocyanate mit 1 bis 38, bevorzugt 1 bis 28, besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen aliphatischer, araliphatischer und aromatischer Art pro Isocyanatgruppe. Genannt seien beispielsweise die Isocyanate aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Cyclohexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylamin, aus Anilin, Toluidin, Toluylendiamin, Hexa­ methylendiamin, Naphthylendiamin, Isophorondiamin, Methylendianilin und dessen Oligomeren.

Geeignet sind auch Urethane aus den oben angegebenen Mono- und Oligoisocyanaten, beispielsweise mit folgenden Mono- und Oligohydroxyverbin­ dungen: Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Butandiol-1,4, Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Phenol, Kresol, Xylenol, tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin, Bisphenol F, Bisphenol A, Bisphenol Z, Dihydroxydiphenylsulfid, Novolake, ferner Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Zucker. Bevorzugt werden die Urethane aus Monoisocyanaten mit Mono- und Oligohydroxyverbindungen, aus Monohydroxyverbindungen mit Mono- und Oligoisocyanaten und aus Diisocyanaten und Dihydroxyverbindungen.

Geeignet sind ferner Allophanate und Isoharnstoffe der Formeln

abgeleitet von den obengenannten Mono- und Oligoisocyanaten und den obengenannten Mono- und Oligohydroxyverbindungen, sodann

abgeleitet von oben angegebenen Mono- und Oligoisocyanaten, wobei R gleich oder verschieden und ein aliphatischer oder aromatischer C₁-C₁₂-Rest sein kann und n eine Zahl von 1-50 bedeutet.

In bevorzugter Weise werden erfindungsgemäß eingesetzt: Harnstoffe, Isocyanate, aromatische Kohlensäureester und aromatische Urethane. Besonders bevorzugt sind: Harnstoff-Diphenylcarbonat, Isocyanate auf der Basis von Anilin, Toluidin, Toluylendiamin, Methylendianilin und dessen Oligomeren und Urethane aus den genannten aromatischen Isocyanaten und Phenol.

Die oben angegebenen Verbindungen der Kohlensäure sind bekannt und beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E4; Kirk-Othmer, Encycl. of Chem. Techn. 3. Ed., Vol. 13, p 789 ff.; Ullmanns Encycl. of Ind. Chem. 5. Ed., Vol. A14, p 611 ff. und Vol. A5, p 197 ff.

Im erfindungsgemäßen Sinne wird mindestens 1 Mol eines Derivats der Kohlensäure pro als Verunreinigung anwesendem Mol ADP eingesetzt. Zur wirksamen Entfernung von ADP wird jedoch im allgemeinen mit einem molaren Überschuß an einem Derivat der Kohlensäure gearbeitet. Ein sehr hoher molarer Überschuß wird insbesondere bei der wirksamen Entfernung von sehr geringen Mengen ADP eingesetzt. Die absolute Menge eines hohen Überschusses spielt bei sehr geringen Mengen an zu entfernendem ADP gegenüber der übergroßen Menge DPA keine Rolle. Die molare Menge an einem Derivat der Kohlensäure beträgt daher erfindungsgemäß 1 bis 10 000 Mol, bevorzugt 5 bis 10 000 Mol, besonders bevorzugt 15 bis 7000 Mol, ganz besonders bevorzugt 30 bis 3000 Mol pro Mol ADP.

Die erfindungsgemäße Behandlung wird bei einer Temperatur von 50 bis 310°C, bevorzugt 60 bis 250°C, besonders bevorzugt 60 bis 220°C durchgeführt.

Die Einwirkungszeit des Derivats der Kohlensäure beträgt einige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist an sich nicht kritisch. Beispielsweise seien genannt 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden. Im Einzelfall läßt sich analytisch leicht überprüfen, welche Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur erforderlich ist, um ADP möglichst vollständig zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein Reaktionsprodukt aus einer Produktionsanlage für DPA destillativ von Leichtsiedern, beispielsweise von Anilin, befreit und dieses so hergestellte Rohprodukt mit der ausgewählten und auf den Gehalt an ADP bezogenen Menge an einem Derivat der Kohlensäure versetzt. Dieses Gemisch wird dann bei der gewählten Temperatur und der erforderlichen Zeit in einem Behälter gerührt. Für eine kontinuierliche Durchführung kann man ein mit einem Derivat der Kohlensäure versetztes rohes DPA in einem Verweilzeitbehälter oder einem Verweilzeit-Rohrreaktor der gewählten Temperatur aussetzen. Ein kontinuierliches Verfahren unter Benutzung von gasförmigen oder verdampften Derivaten der Kohlensäure kann in Apparaten, wie Rührkesseln, Reaktoren mit Begasungsrührern, Blasensäulen oder Rieselfilmkolonnen durchgeführt werden; das Derivat der Kohlensäure wird hierbei über Düsen oder andere Verteilelemente für gasförmige Substanzen in das flüssige DPA eingebracht. Hierbei kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, beispielsweise 1 bis 25 bar, bevorzugt 1 bis 15 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar gearbeitet werden. Feste oder flüssige Derivate der Kohlensäure können als solche oder in Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel zum DPA gegeben werden.

Aus dem Behandlungsgemisch wird das DPA in bekannter Weise, beispielsweise durch Kristallisation oder Destillation, bevorzugt durch Destillation abgetrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mehrstufig durchgeführt werden, so daß man beispielsweise in einer ersten Stufe mit geringerem Überschuß an einem Derivat der Kohlensäure den größten Teil des ADP abtrennt und in einer zweiten oder noch weiteren Stufe mit einem größeren molaren Überschuß an einem Derivat der Kohlensäure eine Feinreinigung vornimmt. Bei einer solchen zweiten oder weiteren Stufe stellt der größer angesetzte molare Überschuß an einem Derivat der Kohlensäure nur noch eine sehr kleine absolute Menge, verglichen mit der übergroßen Menge an DPA, dar.

Das erfindungsgemäß erhaltene gereinigte DPA ist für alle üblichen Anwen­ dungen, wie die Herstellung von Phenothiazinen, Kautschukstabilisatoren oder auch als antioxidativ wirkendes Konservierungsmittel für Früchte geeignet.

Beispiele 1 bis 6

50 g rohes, von Anilin befreites Diphenylamin und ein Kohlensäurederivat wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben einige Stunden unter Rühren auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt. Danach wurde der Kolbeninhalt bei einem Druck von 10 bis 20 mbar destilliert und im Destillat der Gehalt an 4-ADP bestimmt. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.

Beispiel 7

500 g rohes, von Anilin befreites Diphenylamin und 2,0 g Diisocyanato-diphenyl­ methan (MDI) wurden 4 h unter Rühren auf 150° erhitzt und anschließend bei 10 mbar über eine Kolonne destilliert. Man erhielt ein farbloses Destillat von 478 g mit einem Gehalt an Aminodiphenyl von <5 ppm und ca. 20 g Rückstand.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde wiederholt mit 2,0 g Harnstoff statt MDI. Das Ergebnis der Destillation glich dem von Beispiel 7. Der Gehalt an ADP lag ebenfalls bei <5 ppm.

Claims (6)

1. Verfahren zur Abtrennung von Aminodiphenyl aus Diphenylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Diphenylamin mit 1 bis 10 000 Mol eines Derivats der Kohlensäure pro Mol vorhandenes Aminodiphenyl bei 50 bis 310°C behandelt und dann das Diphenylamin vom behandelten Gemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei 60 bis 250°C, bevorzugt bei 60 bis 220°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 10 000 Mol, bevorzugt 15 bis 7000 Mol, besonders bevorzugt 30 bis 3000 Mol eines Derivats der Kohlensäure eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Diphenylamins aus dem Behandlungsgemisch durch Destillation vorge­ nommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Harnstoffen, Isocyanaten, aromatischen Kohlensäureestern und aromatischen Urethanen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Harnstoff, Diphenylcarbonat, aromatischen Isocyanaten auf Basis von Anilin, Toluidin, Toluylendiamin, Methylendianilin und dessen Oligo­ meren und Urethanen aus den genannten aromatischen Isocyanaten und Phenol durchgeführt wird.