CN109153633B - 从mma回收副产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含在一种或多种强酸或无机酸存在下将用于制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的甲基丙烯醛和甲醇的反应混合物蒸馏至按甲基丙烯酸甲酯的量计100ppm或更低的水平的方法，所述混合物包含水、MMA、甲基丙烯醛、甲醇和甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛中的全部的含水有机组分混合物。所述方法将甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛的量减少到远低于平衡水平，并且不需要额外的下游蒸馏来精制所述反应的产物。

Description

从MMA回收副产物的方法
技术领域
本发明涉及包含蒸馏含水有机组分混合物的进料流的方法，所述含水有机组分混合物含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、水、甲醇、甲基丙烯醛和，按含水有机组分混合物中MMA加上甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛的总重量计至少1重量％，例如至少3重量％的甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛，例如在蒸馏塔中，所述方法使含水有机组分混合物与一种或多种pKa为1或更低，或优选为0或更低的强酸或无机酸反应，并从蒸馏中除去塔顶料流和塔底料流，其包含甲基丙烯酸甲酯和100ppm或更少，优选25ppm或更少，或更优选少于5ppm的甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛。
背景技术
已知各种合成路径形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。无论使用何种路径，都期望通过回收反应的副产物，例如在甲基丙烯醛和甲醇形成MMA的反应中的缩醛和半缩醛，使MMA产率最大化。由于缩醛在约106℃下沸腾，因此通过蒸馏从MMA中除去这种副产物仍然非常困难，从而不利地影响MMA产物的纯度。
Asahi的日本专利第JP03532763B2号公开了从制备MMA的氧化酯化反应器流出物中的进料中除去甲基丙烯醛二甲缩醛(MDA)的方法。在第一步中，去除蒸馏塔(甲醇回收塔)中的大部分过量甲醇和未反应的甲基丙烯醛塔顶产物，以及塔底的MMA(粗MMA)，其可含有一些水相。将具有两相的塔底料流用无机酸处理以催化MDA水解成甲醇和甲基丙烯醛，从而将MMA的MDA含量降低至<20ppm。然而，达到如此低的MDA水平依赖于具有相对低的MDA含量，例如根据Asahi实例1，按馈料中的MMA计，0.49重量％的MDA。因为缩醛的水解是平衡反应，所以随着粗MMA的MDA含量增加，水解后的MDA含量也增加。根据所述专利的实例1中教导的Asahi方法，按MMA加MDA的总重量计，如果进料含有12重量％的MDA，那么所得水解后混合物具有150ppm的MDA(结果在70℃，平衡受温度影响)。这将是MMA中不可接受的杂质水平。
因此，仍然需要改进甲基丙烯醛和甲醇形成MMA的反应的副产物的去除。
本发明人致力于改进从甲基丙烯醛和甲醇制造甲基丙烯酸甲酯的反应中去除甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛。
发明内容
1.根据本发明，在制备甲基丙烯酸甲酯的反应中去除副产物的方法包含(a)蒸馏含有甲基丙烯酸甲酯、水、甲醇、甲基丙烯醛和按含水有机组分混合物中MMA加上甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛的总重量计，至少1重量％或者至多20重量％，或优选地，2重量％或更多，例如3重量％或更多，或优选地，至多15重量％的甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛，例如在包含下部，中部和上部的蒸馏塔中，通过将含水有机组分混合物馈入到蒸馏塔的上部；(b)例如通过将强酸或无机酸馈入蒸馏塔中，或者优选地，在蒸馏塔的中部或上部，例如在标记蒸馏塔的底部和顶部之间的一半的中点或上方的点，或者优选地，蒸馏塔的上部，使含水有机组分混合物与一种或多种pKa为1或更低，或优选为0或更低的强酸或无机酸反应，以及(c)从蒸馏中去除塔顶料流和塔底料流中的每一个，其包含甲基丙烯酸甲酯和100ppm或更少，优选地25ppm或更少，或更优选少于5ppm的甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛，例如通过从蒸馏塔去除这类料流中的每一个。
2.根据上述第1项所述的本发明方法，还包含使塔底料流在再沸器中再沸腾并将再沸腾的塔底料流再循环到蒸馏或蒸馏塔中。
3.根据上述第2项所述的本发明方法，其中在再沸器中含水有机组分混合物和强酸或无机酸的停留时间为1分钟至120分钟，或者优选为2至50分钟。
4.根据上述第1、2或3项中任一项所述的本发明方法，其中强酸或无机酸选自硫酸、磺酸、含卤素的无机酸、硝酸和其他质子酸，其pKa为1或更小，或优选为0或更小。
5.根据上述第1、2、3或4项中任一项所述的本发明方法，其中按含水有机组分混合物的进料流和一种或多种强酸或无机酸中的水的总重量计，一种或多种强酸或无机酸的量在0.01重量％至5.0重量％，或优选地0.05重量％至0.5重量％范围中。
6.根据上述第1、2、3、4或5项中任一项所述的本发明方法，还包含将顶部料流与如吩噻嗪等聚合抑制剂在如甲醇等溶剂中混合。
7.根据上述第1、2、3、4、5或6项中任一项所述的本发明方法，还包含例如通过使用如水等冷却剂冷凝塔顶料流来使塔顶料流冷却，使冷却的塔顶料流通过混合器，例如静态混合器，并倾析塔顶料流以除去水相，然后将包含甲基丙烯醛的塔顶料流的有机相再循环回蒸馏塔的上部。
8.根据上述第1、2、3、4、5、6或7项中任一项所述的本发明方法，还包含例如通过使用如水等冷却剂冷凝塔底料流来使塔底料流冷却，并且倾析因此冷却的塔底料流，从所得废水流中分离所得粗甲基丙烯酸甲酯(粗MMA)料流。
9.在上述第1、2、3、4、5、6、7或8项中任一项所述的本发明方法，其中蒸馏塔包含塔盘或填料。
10.在上述第9项中的本发明方法中，其中蒸馏塔在填充塔中包含10至50个塔板，或优选20至40个塔盘，或相等数量的平衡级数。
附图说明
图1是本发明方法的示意图。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有百分比组成都是以重量百分比(wt％)计，并且所有温度都是以℃为单位。
除非另外指明，否则所有温度都是室温(21-23℃，并且所有压力都是标准压力(-101kPa或-760mm/Hg)。
如本文所用，“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在出现在说明书和权利要求书中时都不具有限制性意义。
除非上下文另外明确指明，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”包括多个指示物。
所有包含圆括号的短语都指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，在替代方案中，短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语“气相色谱法”或“GC”是指使用如下方法分析材料和这些材料的量的方法，其中样品在丙酮中以10:1倍稀释并且使用根据制造商(加利福尼亚圣克拉拉的安捷伦技术公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA))推荐校准，并配备火焰离子化检测器和Restek Stabilwax 1M(分子量为400至20,000g/mol的聚乙二醇，RestekCorporation，Bellefonte，PA)柱(30m x 0.32mm ID x 1μm df)的安捷伦(Agilent)6890NGC仪器表征，其中“ID”是指内径以及"df"表示膜厚度。在GC方法中，将1μL体积的每种样品通过毛细管分流注射以20:1的比例注入设定在225℃的注射器端口；初始柱温为50℃，平衡时间为1分钟并且初始保持时间为6分钟，然后以10℃/min的速率加热以达到215℃的最终温度，最终保持时间2分钟，总运行时间为24.5分钟；柱和初始流速为1.8ml/min氦气恒定流量。
如本文所用，术语“ppm”意指重量百万分率。
本发明允许在甲基丙烯醛和甲醇反应期间基本上完全逆转甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛的形成，并且允许同时回收甲醇和甲基丙烯醛用于再利用以制备更多的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。本发明包含在水解反应中使蒸馏塔中的混合物与一种或多种强酸或无机酸反应。在本发明中，将强酸加入到蒸馏塔中，向其中馈入反应的流出物，例如来自氧化酯化反应器，从中除去过量的甲醇和未反应的甲基丙烯醛。在蒸馏塔内进行本发明方法可以“破坏”水解反应的平衡限制。因此，根据本发明，发明人已发现破坏甲基丙烯醛二甲基缩醛的水解反应平衡约束，以产生甲基丙烯醛和甲醇的方法。因此，在反应发生的同时，在蒸馏塔中去除反应副产物。例举例来说，按粗MMA计的12重量％比例的甲基丙烯醛缩二甲醇或半缩醛(MDA)可以反应到低于20ppm。相比之下，如果方法在蒸馏之外进行，那么平衡限度将不低于140ppm MDA。本发明的另一个优点是其将适宜去除甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛与强酸或无机酸的水解反应产生的甲醇和甲基丙烯醛的蒸馏塔与用于进行水解反应的装置组合。
在甲醇和甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸甲酯的反应中，蒸馏塔底部的内容物的主要成分是甲基丙烯酸甲酯，而蒸汽中所含的甲醇和甲基丙烯醛的浓度在塔顶附近较高。
任何合适的强酸或无机酸都可用于本发明，只要酸足够强能在合理的时间内进行反应即可。这类酸包括硫酸、磺酸，如有机磺酸，如对甲苯磺酸或烷基磺酸，如甲磺酸、含卤素的无机酸，如盐酸、硝酸和pKa为1或更小或优选地为0或更小的其他质子酸。
如图1所示，含有甲基丙烯酸甲酯、水、甲醇、甲基丙烯醛和甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛，如甲基丙烯醛二甲缩醛(MDA)的含水有机组分混合物或进料流(1)馈入到蒸馏塔(A)顶部。单独地，将包含强酸或无机酸的含水混合物(2)馈入到蒸馏塔(A)中，其可以例如在标记蒸馏塔(A)底部和顶部之间一半的中点处或其上方。在蒸馏含水有机组分混合物(1)时，形成塔底料流(9)，其为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛；并且塔顶料流(3)是由包含水、甲醇和甲基丙烯醛的第二含水有机组分混合物形成。然后使顶部料流(3)(其具有用于聚合抑制剂的任选入口(4))通过冷凝器(B)，使用冷却水使塔顶料流(3)降至冷却水的温度；然后，将冷却的顶部料流(5)与水进料(6)组合，并通过静态混合器(C)，并且在倾析器(D)中倾析以除去水相，包括甲醇，其在出口(8)处被除去。将来自倾析器(D)的含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯醛和己烷的有机相(7)再循环回到蒸馏塔(A)的顶部。再沸器(E)加热塔的内容物并且为蒸馏提供燃料。将产物塔底料流(9)通过冷却器(F)并由此冷却，得到冷却的塔底料流(10)，其在塔底倾析器(G)中倾析以将所得废水料流(12)与甲基丙烯酸甲酯(粗MMA)流(11)分离，其含有少于100ppm的甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛。
蒸馏塔包括一个入口，用于将包含强酸或无机酸的含水混合物馈入到蒸馏塔，使其与含有甲基丙烯酸甲酯、水、甲醇、甲基丙烯醛和甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛的含水有机组分混合物反应。
优选地，至少一部分含水有机组分混合物通过再沸器在蒸馏塔底部加热形成蒸汽，所述蒸汽在蒸馏塔中上升，交换热量并与在蒸馏塔中流下的含水有机组分混合物反应。因此，可以根据本领域技术人员总所周知的标准，选择合适的蒸馏塔从水性有机组分混合物分离水、甲基丙烯醛和甲醇。举例来说，蒸馏塔可以包括塔盘或填料，例如低压降金属丝网结构的填料。
根据本发明，不需要使用己烷。不使用夹带剂溶剂的蒸馏方法将同样可以很好地反应进料中的缩醛/半缩醛。
蒸馏塔可具有10至50个塔盘，或优选20至40个塔盘。可以使用更多的塔盘，但不需要。如本领域常规的那样，可以在塔盘的位置使用填料。
在本发明的方法中，蒸馏塔中的温度和压力取决于所蒸馏物质的组成。举例来说，蒸馏塔在例如50至500kPa，或65至110kPa等压力下操作。单位，1大气压相当于101kPa。再沸器温度适宜为60至110℃，或优选为80至90℃。
实例
使用以下化学缩写：MMA＝甲基丙烯酸甲酯；MAn＝甲基丙烯醛；MDA＝甲基丙烯醛二甲基缩醛；HEX＝己烷；Me0H＝甲醇；4-羟基tempo＝4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；MSA＝甲磺酸。
实例1：从甲基丙烯醛和甲醇的反应中蒸馏除去甲基丙烯酸甲酯
进行实验室实验来证明本发明。蒸馏塔在大气压(101kPa或760mmHg)下运行。再沸器压力取决于塔的压降，在30塔板塔上的压降为15至20mmHg，因此再沸器压力约为775至780mmHg，导致塔底的工艺侧温度为84℃。
为了确保蒸馏装置能够处理含水有机原料流而不会溢流或使用过长的再沸器/贮槽停留时间，原料流包含比在大型装置中低的甲醇含量，同时在蒸馏塔的下部仍保持适当的浓度。
在实例1中，添加强酸，使得按馈入塔中的流体的总量计，馈入塔中的酸含量为980ppm(含水有机进料流和强酸或无机酸进料流)，并导致pH值为2.8(12，图1)。将含水强酸在从底部向顶部数，30个塔盘中的第24个塔盘处添加到蒸馏塔中。在进料流中，MDA/(MMA+MDA)的总量为12.1重量％。再沸器中的停留时间为30分钟。蒸馏装置中各种料流的组成示于下表1中。如气相色谱(GC)所测量，经处理的甲基丙烯酸甲酯塔底料流的产物为16ppmMDA。
表1：本发明方法中的料流含量
Figure BDA0001873654230000071
实例2：重复实例1，但开始时MDA含量较低。在实例2中，按总流体进料计，馈入塔中的酸含量为1040ppm。将含水强酸在从底部向顶部数，30个塔盘中的第24个塔盘处添加到蒸馏塔中。在进料流中，MDA/(MMA+MDA)的总量为5.4重量％。再沸器中的停留时间为30分钟。蒸馏装置中各种料流的组成示于下表2中。如GC所测量，经处理的甲基丙烯酸甲酯塔底料流的产物(参考文献11)<3ppm。
表2：本发明的低MDA方法中的料流含量
Figure BDA0001873654230000081
比较实例1进行使用蒸馏塔下游的反应器从含有甲基丙烯酸甲酯的水性有机混合物中除去甲醇和甲基丙烯醛的方法(类似于日本专利第JP03532763B2号)以显示本发明的效用。所述反应在50ml圆底烧瓶中进行，所述烧瓶用聚四氟乙烯(TeflonTM聚合物，Chemours，Wilmington，DE)涂覆的旋转棒搅拌，在70℃下操作30分钟，以处理按甲基丙烯酸甲酯计含有约10.8重量％甲基丙烯醛二甲基缩醛(MDA)的含水甲基丙烯酸甲酯料流。将14.8g含10.8％MDA的MMA样品与4.8g 5重量％硫酸溶液在反应器中接触。30分钟后，按MMA加MDA计，通过GC测量的MDA含量降低至150ppm。

Claims (8)

1.一种包含蒸馏含水有机组分混合物的进料流的方法，所述含水有机组分混合物含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、水、甲醇、甲基丙烯醛和，按含水有机组分混合物中MMA加上甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛的总重量计至少1重量％的甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛，所述方法使所述含水有机组分混合物与一种或多种pKa为1或更低的强酸或无机酸反应，并从蒸馏中除去塔顶料流和塔底料流，其包含甲基丙烯酸甲酯和100ppm或更少的甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛；其中所述反应包含(a)在包含下部，中部和上部的蒸馏塔中通过将含有甲基丙烯酸甲酯、水、甲醇、甲基丙烯醛和按含水有机组分混合物中MMA和甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛的总重量计，至少1重量％甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛馈入到所述蒸馏塔的所述上部来蒸馏所述含水有机组分混合物；(b)将所述强酸或无机酸馈入所述蒸馏塔的所述中部或所述上部，使所述含水有机组分混合物与所述一种或多种强酸或无机酸反应，以及(c)从所述蒸馏中去除塔顶料流和塔底料流中的每一个，其包含甲基丙烯酸甲酯和100ppm或更少的甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛；
其中至少一部分含水有机组分混合物通过再沸器在蒸馏塔底部加热形成蒸汽，所述蒸汽在蒸馏塔中上升，交换热量并与在蒸馏塔中流下的含水有机组分混合物反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种强酸或无机酸选自硫酸、磺酸、含卤素的无机酸、硝酸和pKa为1或更小的其它质子酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种强酸或无机酸具有0或更小的pKa。
4.根据权利要求1所述的方法，其包含使所述塔底料流再沸腾并将所述再沸腾的塔底料流再循环到蒸馏中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水有机组分混合物和所述强酸或无机酸在所述蒸馏和任何再沸器中的停留时间在5秒至90分钟范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中按含水有机组分混合物的进料流中甲基丙烯醛的缩醛或半缩醛的总重量计，所述一种或多种强酸或无机酸的量在0.1-5.0重量％范围内。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述蒸馏塔包含塔盘或填料。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述蒸馏塔在填充塔中包含10至50个塔盘或相等数量的平衡级数。
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