JPH061744A - α，β−不飽和アセタール類の製造法 - Google Patents
α，β−不飽和アセタール類の製造法Info
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- JPH061744A JPH061744A JP4158204A JP15820492A JPH061744A JP H061744 A JPH061744 A JP H061744A JP 4158204 A JP4158204 A JP 4158204A JP 15820492 A JP15820492 A JP 15820492A JP H061744 A JPH061744 A JP H061744A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 α，β−不飽和アセタールを高転化率で得
る。 【構成】 アクロレイン又はメタクロレインと低級アル
コールとを反応させるとき、反応器と蒸留塔を併用した
装置を用い、反応液を蒸留塔に供給し、生成物を蒸留塔
の加熱缶内に蓄積し、同缶内をアミン類の添加によって
ｐＨ６〜８に調節する。 【効果】 化学的脱水剤や共沸溶剤を用いることなく、
高転化率でα，β−不飽和アセタールを得る。
る。 【構成】 アクロレイン又はメタクロレインと低級アル
コールとを反応させるとき、反応器と蒸留塔を併用した
装置を用い、反応液を蒸留塔に供給し、生成物を蒸留塔
の加熱缶内に蓄積し、同缶内をアミン類の添加によって
ｐＨ６〜８に調節する。 【効果】 化学的脱水剤や共沸溶剤を用いることなく、
高転化率でα，β−不飽和アセタールを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α，β−不飽和アセタ
ール類の製造方法に関するものである。α，β−不飽和
アセタール類は、香料、医農薬中間体や、樹脂原料とし
て有用である。
ール類の製造方法に関するものである。α，β−不飽和
アセタール類は、香料、医農薬中間体や、樹脂原料とし
て有用である。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒドとアルコールとを酸性条件下
で反応させてアセタールが得られることは公知である。
その際用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、トリクロ
ロ酢酸、パラトルエンスルホン酸の他、強酸性イオン交
換樹脂等の固体酸性触媒が知られている。（特開昭６０
−１８８３３８号公報、および特公昭６０−４１６５１
号公報）このアセタールのできる反応は平衡反応である
ため原料アルデヒドの転化率が低く、転化率向上のため
に原料アルコールを大過剰に用いたり、また経済性のた
めに未反応の原料を回収する必要がある。
で反応させてアセタールが得られることは公知である。
その際用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、トリクロ
ロ酢酸、パラトルエンスルホン酸の他、強酸性イオン交
換樹脂等の固体酸性触媒が知られている。（特開昭６０
−１８８３３８号公報、および特公昭６０−４１６５１
号公報）このアセタールのできる反応は平衡反応である
ため原料アルデヒドの転化率が低く、転化率向上のため
に原料アルコールを大過剰に用いたり、また経済性のた
めに未反応の原料を回収する必要がある。
【０００３】また、副生成物である水を除去することに
より反応の平衡をくずし、転化率を向上させることがで
きることも公知である。そのために化学的に水を除去す
る方法や、物理的に水を除去する方法が知られている。
前者の例として、トリアルキルオルソホルメイト等を用
いる方法がある（特開昭４７−１１９１８号）が、その
際用いるトリアルキルオルソホルメイト等は生成水と等
量用いる必要があり、また用いたトリアルキルオルソホ
ルメイト等は回収することができない。後者の例として
は共沸溶剤を用いて水を除去する方法（英国特許７１３
８３３号）が知られているが、低級アルコールを原料と
して用いた場合、水よりもさきに原料アルコールが共沸
してしまい特に原料アルコールがメタノールの場合満足
いく結果は得られない。
より反応の平衡をくずし、転化率を向上させることがで
きることも公知である。そのために化学的に水を除去す
る方法や、物理的に水を除去する方法が知られている。
前者の例として、トリアルキルオルソホルメイト等を用
いる方法がある（特開昭４７−１１９１８号）が、その
際用いるトリアルキルオルソホルメイト等は生成水と等
量用いる必要があり、また用いたトリアルキルオルソホ
ルメイト等は回収することができない。後者の例として
は共沸溶剤を用いて水を除去する方法（英国特許７１３
８３３号）が知られているが、低級アルコールを原料と
して用いた場合、水よりもさきに原料アルコールが共沸
してしまい特に原料アルコールがメタノールの場合満足
いく結果は得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】したがって本発明
においては、上記欠点を克服し、高転化率で経済的に高
濃度のα，β−不飽和アセタール類を得ることを目的と
する。
においては、上記欠点を克服し、高転化率で経済的に高
濃度のα，β−不飽和アセタール類を得ることを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、蒸留装置と反
応器を併用し、かつ、アミン類を使用することを特徴と
する。詳しくは、式（１）
応器を併用し、かつ、アミン類を使用することを特徴と
する。詳しくは、式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中Ｒは、水素原子またはメチル基を示
す）で表されるα，β−不飽和アルデヒドと、式（２） Ｒ′−ＯＨ （２） （式中Ｒ′は、炭素数が１から３の低級アルキル基を示
す）で表される低級アルコールを固体触媒の存在下反応
させて、式（３）
す）で表されるα，β−不飽和アルデヒドと、式（２） Ｒ′−ＯＨ （２） （式中Ｒ′は、炭素数が１から３の低級アルキル基を示
す）で表される低級アルコールを固体触媒の存在下反応
させて、式（３）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中Ｒは、水素原子またはメチル基を、
式中Ｒ′は、炭素数が１から３の低級アルキル基を示
す）で表されるα，β−不飽和アセタール類を製造する
にあたり、反応器と蒸留塔を併用した装置を用い、固体
触媒の充填された反応器を通った反応液を、蒸留塔の最
上段から、最下段の一段上までのいずれかに導入し、蒸
留により留出した液を再度反応器内へ導入し、かつ、蒸
留塔の加熱缶内に、アミン類を添加し、ｐＨを６から８
に調節することを特徴とする。
式中Ｒ′は、炭素数が１から３の低級アルキル基を示
す）で表されるα，β−不飽和アセタール類を製造する
にあたり、反応器と蒸留塔を併用した装置を用い、固体
触媒の充填された反応器を通った反応液を、蒸留塔の最
上段から、最下段の一段上までのいずれかに導入し、蒸
留により留出した液を再度反応器内へ導入し、かつ、蒸
留塔の加熱缶内に、アミン類を添加し、ｐＨを６から８
に調節することを特徴とする。
【００１０】本発明においては、化学的脱水剤や共沸溶
剤を用いることなく高転化率でα，β−不飽和アセター
ル類を経済的に合成することができる。本発明では、蒸
留により未反応原料を留出させ反応器へ再導入するた
め、副生成物たる水は蒸留塔から留出しない条件を選ば
なければならない。したがって、原料たるα，β−不飽
和アルデヒドと低級アルコールは水よりも低沸点である
ことが必要であり、用いることのできるα，β−不飽和
アルデヒドとしてはアクロレイン、メタクロレインがあ
り、また用いられるアルコールとしてはメタノール、エ
タノールが好ましい。
剤を用いることなく高転化率でα，β−不飽和アセター
ル類を経済的に合成することができる。本発明では、蒸
留により未反応原料を留出させ反応器へ再導入するた
め、副生成物たる水は蒸留塔から留出しない条件を選ば
なければならない。したがって、原料たるα，β−不飽
和アルデヒドと低級アルコールは水よりも低沸点である
ことが必要であり、用いることのできるα，β−不飽和
アルデヒドとしてはアクロレイン、メタクロレインがあ
り、また用いられるアルコールとしてはメタノール、エ
タノールが好ましい。
【００１１】α，β−不飽和アルデヒドと低級アルコー
ルの量は任意の割合で使用できるが、好ましくはα，β
−不飽和アルデヒドに対して低級アルコールを２〜４倍
モル用いる方がよい。また、α，β−不飽和アルデヒド
の重合を抑制するために原料混合液中には重合防止剤を
添加することが好ましい。
ルの量は任意の割合で使用できるが、好ましくはα，β
−不飽和アルデヒドに対して低級アルコールを２〜４倍
モル用いる方がよい。また、α，β−不飽和アルデヒド
の重合を抑制するために原料混合液中には重合防止剤を
添加することが好ましい。
【００１２】反応器は固定床反応器でも流動床式反応器
でもどちらでもよい。また、反応器の温度は特に制限は
なく反応器の沸点以下で任意に選ばれる。しかし、本反
応が発熱反応であることから除熱のために反応器は冷却
する方がよい。この反応器内へは、アセタール化反応を
進行させる固体触媒を充填する。固体触媒の例として
は、強酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、活性アルミノ
シリケート等がある。
でもどちらでもよい。また、反応器の温度は特に制限は
なく反応器の沸点以下で任意に選ばれる。しかし、本反
応が発熱反応であることから除熱のために反応器は冷却
する方がよい。この反応器内へは、アセタール化反応を
進行させる固体触媒を充填する。固体触媒の例として
は、強酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、活性アルミノ
シリケート等がある。
【００１３】反応器を通った反応液は、生成物と原料で
あるα，β−不飽和アルデヒドおよび低級アルコールを
分離するために、蒸留塔の最上段から最下段の一段上ま
でのいずれかへ導入される。その位置は反応液の物理的
性質により決定されるが、蒸留塔の最下段または加熱缶
内へ直接導入した場合、副生成物の水が未反応原料と共
に留出してしまうという欠点が観察された。
あるα，β−不飽和アルデヒドおよび低級アルコールを
分離するために、蒸留塔の最上段から最下段の一段上ま
でのいずれかへ導入される。その位置は反応液の物理的
性質により決定されるが、蒸留塔の最下段または加熱缶
内へ直接導入した場合、副生成物の水が未反応原料と共
に留出してしまうという欠点が観察された。
【００１４】本発明においては反応の進行にともない加
熱缶内には生成したα、β−不飽和アセタールと水が蓄
積される。α，β−不飽和アセタール類は酸性条件下、
水が共存すると、容易に元のα，β−不飽和アルデヒド
と低級アルコールへ分解してしまうので、加熱缶内での
α，β−不飽和アセタールの分解を抑制するために、蒸
留塔の加熱缶内にアミン類を添加し、加熱缶内の反応液
のｐＨを６から８に調節することが好ましい。用いるア
ミン類としては、α，β−不飽和アルデヒドと反応しな
い２級および３級のアミン類が好ましく、特に、入手の
しやすさや物理的性質等の面から、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリンが好
ましい。アミン類の代りにアルカリ金属水酸化物等を用
いると生成アセタールの精製の際にアルカリが釡残とし
て残りその処理が困難である。
熱缶内には生成したα、β−不飽和アセタールと水が蓄
積される。α，β−不飽和アセタール類は酸性条件下、
水が共存すると、容易に元のα，β−不飽和アルデヒド
と低級アルコールへ分解してしまうので、加熱缶内での
α，β−不飽和アセタールの分解を抑制するために、蒸
留塔の加熱缶内にアミン類を添加し、加熱缶内の反応液
のｐＨを６から８に調節することが好ましい。用いるア
ミン類としては、α，β−不飽和アルデヒドと反応しな
い２級および３級のアミン類が好ましく、特に、入手の
しやすさや物理的性質等の面から、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリンが好
ましい。アミン類の代りにアルカリ金属水酸化物等を用
いると生成アセタールの精製の際にアルカリが釡残とし
て残りその処理が困難である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を示す。しかしながら、これら
は本発明の範囲を何ら制限するものではない。
は本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００１６】〔実施例１〕１リットルフラスコの加熱缶
にメタノール６４１ｇ（２０モル）、アクロレイン２８
０ｇ（５モル）、ヒドロキノン１ｇ、ジエタノールアミ
ン２ｇをいれ、蒸留装置および冷却装置を備えた反応器
を取り付けた。なお、反応器内には固体触媒として、強
酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、ロームアン
ドハース社製）を４０ｍｌ充填した。また、反応器を通
った反応液は蒸留塔の最上段に戻るように組んだ。その
後、フラスコを加熱し、６時間反応をおこなった。反応
終了後、フラスコ内はアクロレインジメチルアセタール
４０８ｇを含む４４％アセタール溶液であった。この反
応におけるアクロレインの転化率は８０％であった。
にメタノール６４１ｇ（２０モル）、アクロレイン２８
０ｇ（５モル）、ヒドロキノン１ｇ、ジエタノールアミ
ン２ｇをいれ、蒸留装置および冷却装置を備えた反応器
を取り付けた。なお、反応器内には固体触媒として、強
酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、ロームアン
ドハース社製）を４０ｍｌ充填した。また、反応器を通
った反応液は蒸留塔の最上段に戻るように組んだ。その
後、フラスコを加熱し、６時間反応をおこなった。反応
終了後、フラスコ内はアクロレインジメチルアセタール
４０８ｇを含む４４％アセタール溶液であった。この反
応におけるアクロレインの転化率は８０％であった。
【００１７】〔比較例１〕氷冷下、メタノール５１３ｇ
（１６モル）、アクロレイン２２５ｇ（４モル）、ヒド
ロキノン１ｇを２リットルフラスコに入れ、触媒として
１６３ｇの強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１
５）をフラスコ内に加えて６時間反応をおこなった。反
応後、濾過により触媒を除去したところ、アクロレイン
ジメチルアセタールの２９％溶液を得た。このときアク
ロレインの転化率は５３％であった。
（１６モル）、アクロレイン２２５ｇ（４モル）、ヒド
ロキノン１ｇを２リットルフラスコに入れ、触媒として
１６３ｇの強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１
５）をフラスコ内に加えて６時間反応をおこなった。反
応後、濾過により触媒を除去したところ、アクロレイン
ジメチルアセタールの２９％溶液を得た。このときアク
ロレインの転化率は５３％であった。
【００１８】〔実施例２〕１リットルフラスコの加熱缶
にメタノール３５４ｇ（１１モル）、メタクロレイン３
８１ｇ（５モル）、ヒドロキノン１ｇ、トリエタノール
アミン３ｇをいれ、蒸留装置および冷却装置を備えた反
応器を取り付けた。なお、反応器内には固体触媒とし
て、強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）を４
０ｍｌ充填した。また、反応器を通った反応液は蒸留塔
の中央の段に戻るように組んだ。その後、フラスコを加
熱し、６時間反応をおこなった。反応終了後、フラスコ
内は二層に分離し、上層はメタクロレインジメチルアセ
タール４１０ｇを含む６７％アセタール溶液であった。
この反応におけるアクロレインの転化率は７５％であっ
た。
にメタノール３５４ｇ（１１モル）、メタクロレイン３
８１ｇ（５モル）、ヒドロキノン１ｇ、トリエタノール
アミン３ｇをいれ、蒸留装置および冷却装置を備えた反
応器を取り付けた。なお、反応器内には固体触媒とし
て、強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）を４
０ｍｌ充填した。また、反応器を通った反応液は蒸留塔
の中央の段に戻るように組んだ。その後、フラスコを加
熱し、６時間反応をおこなった。反応終了後、フラスコ
内は二層に分離し、上層はメタクロレインジメチルアセ
タール４１０ｇを含む６７％アセタール溶液であった。
この反応におけるアクロレインの転化率は７５％であっ
た。
【００１９】〔比較例２〕氷冷下、メタノール５１４ｇ
（１６モル）、メタクロレイン３０９ｇ（４モル）、ヒ
ドロキノン１ｇを２リットルフラスコに入れ、触媒とし
て２３３ｇの強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１
５）をフラスコ内に加えて６時間反応をおこなった。反
応後、濾過により触媒を除去したところ、メタクロレイ
ンジメチルアセタールの２３％溶液を得た。このときメ
タクロレインの転化率は４１％であった。
（１６モル）、メタクロレイン３０９ｇ（４モル）、ヒ
ドロキノン１ｇを２リットルフラスコに入れ、触媒とし
て２３３ｇの強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１
５）をフラスコ内に加えて６時間反応をおこなった。反
応後、濾過により触媒を除去したところ、メタクロレイ
ンジメチルアセタールの２３％溶液を得た。このときメ
タクロレインの転化率は４１％であった。
【００２０】〔実施例３〕１リットルフラスコの加熱缶
にメタノール３５４ｇ（１１モル）、メタクロレイン３
８１ｇ（５モル）、ヒドロキノン１ｇ、Ｎ−エチルモル
ホリン３ｇをいれ、蒸留装置および冷却装置を備えた反
応器を取り付けた。なお、反応器内には固体触媒とし
て、強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）を４
０ｍｌ充填した。また、反応器を通った反応液は蒸留塔
の中央の段に戻るように組んだ。その後、フラスコを加
熱し、６時間反応をおこなった。反応終了後、フラスコ
内は二層に分離し、上層はメタクロレインジメチルアセ
タール４４１ｇを含む７２％アセタール溶液であった。
この反応におけるアクロレインの転化率は７９％であっ
た。
にメタノール３５４ｇ（１１モル）、メタクロレイン３
８１ｇ（５モル）、ヒドロキノン１ｇ、Ｎ−エチルモル
ホリン３ｇをいれ、蒸留装置および冷却装置を備えた反
応器を取り付けた。なお、反応器内には固体触媒とし
て、強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）を４
０ｍｌ充填した。また、反応器を通った反応液は蒸留塔
の中央の段に戻るように組んだ。その後、フラスコを加
熱し、６時間反応をおこなった。反応終了後、フラスコ
内は二層に分離し、上層はメタクロレインジメチルアセ
タール４４１ｇを含む７２％アセタール溶液であった。
この反応におけるアクロレインの転化率は７９％であっ
た。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば化学的脱水剤や共沸溶剤
を用いることなく、高転化率でα，β−不飽和アセター
ル類を経済的に製造することができる。
を用いることなく、高転化率でα，β−不飽和アセター
ル類を経済的に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中Ｒは、水素原子またはメチル基を示す）で表され
るα，β−不飽和アルデヒドと、式（２） Ｒ′−ＯＨ （２） （式中Ｒ′は、炭素数が１から３の低級アルキル基を示
す）で表される低級アルコールを固体触媒の存在下反応
させて、式（３） 【化２】 （式中Ｒは、水素原子またはメチル基を、式中Ｒ′は、
炭素数が１から３の低級アルキル基を示す）で表される
α，β−不飽和アセタール類を製造するにあたり、反応
器と蒸留塔を併用した装置を用い、固体触媒の充填され
た反応器を通った反応液を、蒸留塔の最上段から、最下
段の一段上までのいずれかに導入し、蒸留により留出し
た液を再度反応器内へ導入し、かつ、蒸留塔の加熱缶内
に、アミン類を添加し、ｐＨを６から８に調節すること
を特徴とするα，β−不飽和アセタール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158204A JPH061744A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | α，β−不飽和アセタール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158204A JPH061744A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | α，β−不飽和アセタール類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061744A true JPH061744A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=15666562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4158204A Pending JPH061744A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | α，β−不飽和アセタール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061744A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019516742A (ja) * | 2016-05-25 | 2019-06-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Ｍｍａから副成物を回収するためのプロセス |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP4158204A patent/JPH061744A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019516742A (ja) * | 2016-05-25 | 2019-06-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Ｍｍａから副成物を回収するためのプロセス |
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