JP3324820B2 - α−メチレンアルデヒド化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルデヒド化合物とホ
ルムアルデヒドとを縮合反応させてα−メチレンアルデ
ヒド化合物を製造するための改良された製造法に関す
る。α−メチレンアルデヒド化合物は各種化合物の原料
などとして有用であり、例えばメタクロレインはメチル
メタクリレートの原料として工業的に重要な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒド化合物とホルムアルデヒドと
を液相中で第二級アミンの存在下に縮合反応させてα−
メチレンアルデヒド化合物を生成させる反応は、マンニ
ッヒ反応として知られている。通常この反応では、触媒
として第二級アミンがカルボン酸または鉱酸の塩の形で
使用される。この反応を利用してα−メチレンアルデヒ
ド化合物を工業的に製造する場合、触媒成分自体のコス
トおよび環境汚染を防止し得る触媒廃棄設備における投
資が製造コストに少なからぬ影響を及ぼすことから、触
媒成分を回収利用するα−メチレンアルデヒド化合物の
製造法が種々提案されている。その例として、次のよう
な製造法がある。

【０００３】米国特許第２，８４８，４９９号明細書に
は、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを、水性媒
体中で、原料アルデヒド化合物に対して２〜５倍のモル
数の第二級アミン塩の存在下に反応させて反応混合物を
得、該反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成
したα−メチレンアルデヒド化合物を留出させて、蒸留
残留液として第二級アミン塩を含有する触媒液を得、次
いで得られた触媒液をアルデヒド化合物とホルムアルデ
ヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。特
開昭５７−１５０６２８号公報には、アルデヒド化合物
とホルムアルデヒドとを、水性媒体中で、原料アルデヒ
ド化合物に対して０．０５〜１．５倍のモル数のカルボ
ン酸および該カルボン酸に対して０．５〜１倍のモル数
の第二級アミンの存在下に、１５０℃以下の温度および
２．５〜７のｐＨ値の条件下に反応させて反応混合物を
得、該反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成
したα−メチレンアルデヒド化合物を留出させて、蒸留
残留液として第二級アミン塩を含有する触媒液を得、次
いで得られた触媒液をアルデヒド化合物とホルムアルデ
ヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。ま
た特開昭５８−１８８８３１号公報には、アルデヒド化
合物とホルムアルデヒドとを、水性媒体中、第二級アミ
ン塩の存在下に、１６０〜２２０℃の温度で反応させて
反応混合物を得、該反応混合物を蒸留することにより水
の一部と生成したα−メチレンアルデヒド化合物を留出
させて、蒸留残留液として第二級アミン塩を含有する触
媒液を得、次いで得られた触媒液を必要に応じてアルデ
ヒド化合物とホルムアルデヒドとの反応に循環使用する
方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の米国特許第２，
８４８，４９９号明細書、特開昭５７−１５０６２８号
公報および特開昭５８−１８８８３１号公報に記載され
ているような触媒液を循環使用するα−メチレンアルデ
ヒドの製造法では、アルデヒド化合物とホルムアルデヒ
ドとの反応によって得られた反応混合物の蒸留におい
て、蒸留残留液として十分濃縮された触媒液を取得する
必要性があることから、該反応混合物から生成したα−
メチレンアルデヒド化合物を留出させるだけでは不十分
であり、さらに大量の水を留出させることが必要であ
る。したがって、この製造法においては蒸留工程におけ
る多大のユーティリティーに伴うコスト上の不利益は免
れ得ない。またこの方法では、触媒液の循環使用に伴い
触媒液中に触媒活性を低下させる高沸成分が蓄積される
ため、該高沸成分の除去の目的で失活していない触媒成
分を含む触媒液のうちの少なからぬ部分を廃棄せざるを
得ない。さらに、蒸留において第二級アミンがα−メチ
レンアルデヒド化合物に混入することもある。

【０００５】本発明の目的は従来の触媒回収に伴う問題
を解決して、触媒を多大のユーティリティーを必要とす
ることなく高い回収率で回収することが可能なα−メチ
レンアルデヒド化合物の工業的に有利な製造法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基を
表す）

【０００９】で示されるアルデヒド化合物とホルムアル
デヒドとを、水性媒体中で炭素原子数６〜８の第二級ア
ミンおよび炭素原子数６〜１２の脂肪族カルボン酸の存
在下に反応させることによって一般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒは前記定義のとおりである）

【００１２】で示されるα−メチレンアルデヒド化合物
を生成させ、得られた反応混合物から該α−メチレンア
ルデヒド化合物を分離することによって該第二級アミン
および該脂肪族カルボン酸を含有する水溶液（Ａ）を
得、該水溶液（Ａ）から該第二級アミンおよび該脂肪族
カルボン酸を方法（１）または方法（２）： 方法（１）：該水溶液（Ａ）にアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩基性化合物を添加することにより該脂
肪族カルボン酸の金属塩を生成させ、得られた反応混合
物から該第二級アミンを水との共沸混合物として留出さ
せることにより該脂肪族カルボン酸の金属塩を含有する
残留液を得、該蒸留残留液に無機酸を添加することによ
り該脂肪族カルボン酸の金属塩を該脂肪族カルボン酸に
変換し、次いで得られた反応混合物から該脂肪族カルボ
ン酸を分離する方法； 方法（２）：該水溶液（Ａ）に無機酸を添加することに
より該第二級アミンの無機酸との塩を生成させ、得られ
た反応混合物から該脂肪族カルボン酸を分離することに
より該第二級アミンの無機酸との塩を含有する水溶液を
得、該第二級アミンの無機酸との塩を含有する水溶液に
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を
添加することにより該第二級アミンの無機酸との塩を該
第二級アミンに変換し、次いで得られた反応混合物から
第二級アミンを水との共沸混合物として留出させる方
法；により分離することを特徴とするα−メチレンアル
デヒド化合物の製造法を提供することによって達成され
る。

【００１３】上記一般式（Ｉ）および（II）において、
Ｒが表すことがある炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽
和炭化水素基または芳香族炭化水素基のいずれでも良
く、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。炭素水素基
は反応に対して不活性な置換基を有していても良い。特
に好ましい飽和炭化水素基の例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘプチル、ｎ−ノニルなど
の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロヘキシルな
どの炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基などが挙げ
られ、特に好ましい不飽和炭化水素基の例としては、ビ
ニル、５−ヘキセニルなどの炭素原子数２〜１０のアル
ケニル基などが挙げられ、特に好ましい芳香族炭化水素
基の例としてはフェニル基などの炭素数６〜１０のアリ
ール基などが挙げられる。

【００１４】一般式（Ｉ）で示されるアルデヒド化合物
［以下、これをアルデヒド化合物（Ｉ）ということがあ
る］としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナー
ル、オクタナール、７−メチルオクタナール、ウンデカ
ナール、オクタデカナール、３−ブテナール、７−オク
テナール、シクロヘキシルアセトアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、メトキシアセトアルデヒド、ｐ−ク
ロロフェニルアセトアルデヒドなどを使用することがで
きる。

【００１５】ホルムアルデヒドとしては取扱い上、濃度
１０〜７０％の水溶液を使用することが好ましく、３０
〜７０％のものがより好ましい。濃度の高いホルムアル
デヒド水溶液を使用するのが反応器の効率、反応後の排
水処理の点で有利である。ホルムアルデヒドの使用量
は、アルデヒド化合物（Ｉ）１モルに対し、０．５〜
２．０モルの範囲が好ましく、０．８〜１．２モルの範
囲がより好ましく、１．０モル近辺が特に好ましい。

【００１６】本発明における縮合反応は、炭素原子数の
総和が６〜８の第二級アミンと炭素原子数が６〜１２の
脂肪族カルボン酸との塩からなる触媒の存在下に行う。
かかる触媒を使用することが、反応後での生成物の分離
取得工程における触媒の損失量を少くし触媒を効果的に
回収する上で重要である。第二級アミンまたは脂肪族カ
ルボン酸は、炭素原子数が５以下である場合に、水への
溶解性が高くなり、水溶液から効率的に回収することが
困難になり、その損失量が多くなる。炭素原子数が９以
上の第二級アミンまたは炭素原子数１３以上の脂肪族カ
ルボン酸を使用する場合には、反応速度が遅くなり、一
般式（II）で示されるα−メチレンアルデヒド化合物
［以下、これをα−メチレンアルデヒド化合物（II）と
いうことがある］の選択率を低下する傾向にあり好まし
くない。本発明における触媒を構成する第二級アミンと
しては、炭素原子数の総和が６〜８となるような組合せ
で２個の炭化水素基を分子中に有しているものが好まし
く、その炭化水素基は飽和または不飽和のいずれでもよ
く、また２個の炭化水素基は同一でも、また異なってい
てもよい。第二級アミンとしては、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジイソブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミンなどの炭素原子数
６〜８のジアルキルアミンなどを例示することができる
が、これらに限定されるものではない。また触媒を構成
する脂肪族カルボン酸としては、分子中に６〜１２個の
炭素原子を有するものであれば飽和または不飽和のいず
れでもよい。脂肪族カルボン酸としては、カプロン酸、
ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸などの
炭素原子数６〜１２のアルカン酸などを例示することが
できるが、これらに限定されるものでない。

【００１７】本発明における上記の第二級アミンと脂肪
族カルボン酸の反応系への仕込み方法としては特に制限
されることなく、両者から予め塩を形成させたのち、該
塩を反応系に加えてもよいし、また上記の第二級アミン
と有機カルボン酸とをそれぞれ別々に反応系に加えるこ
とによって該塩を反応系で形成させてもよい。第二級ア
ミンおよび脂肪族カルボン酸の使用量は、それぞれアル
デヒド化合物（Ｉ）１モルに対して０．０５モル以下が
好ましく、０．００１〜０．０５モルの範囲がより好ま
しく、０．０１〜０．０５モルの範囲が特に好ましい。
第二級アミンと脂肪族カルボン酸との相対的使用量につ
いては、反応系における水溶液相のｐＨが７以上になる
ように調整することが反応速度を高めるうえで好まし
い。このｐＨ条件下において、第二級アミンを脂肪族カ
ルボン酸１モルに対し０．５〜２．０モル使用するのが
より好ましく、１．０〜２．０モル使用するのが特に好
ましい。

【００１８】本発明における縮合反応は、１００〜１５
０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１
００℃以上であると、反応速度が速く、しかもアルドー
ル縮合反応などの副反応が抑制される。また１５０℃以
下であると、二量化反応、重合反応などの副反応が抑制
される。反応圧力は反応が液相で進行するように適宜決
定され、必要に応じて窒素等の不活性ガスで加圧しても
かまわない。反応はバッチ式または流通式のいずれの方
法によっても実施される。反応時間としては３０分間以
内が好ましく、０．０５〜５分間がより好ましい。反応
時間が長くなれば、生成物であるα−メチレンアルデヒ
ド化合物（II）の分解による収率の低下を招くため、反
応が完結するのに必要な最短の時間を選択するのが望ま
しい。

【００１９】本発明における縮合反応は、必要に応じて
ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチア
ジンなどの重合禁止剤を添加して行うことが推奨され
る。添加方法としては、反応器に直接加えてもよく、原
料のアルデヒド化合物（Ｉ）に溶解し溶液として添加し
てもよい。その使用量は、アルデヒド化合物（Ｉ）に対
し、通常１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、好ましく
は１００〜２０００ｐｐｍの範囲である。

【００２０】上記の縮合反応によって得られた反応混合
物は、次に、α−メチレンアルデヒド化合物（II）の分
離操作に付される。α−メチレンアルデヒド化合物（I
I）はアミン成分等との副反応等を起こし易いため、反
応終了後、得られる反応混合液は直ちに蒸留操作を行
い、α−メチレンアルデヒド化合物（II）と触媒成分を
含有する水溶液（Ａ）とに分離することが推奨される。
蒸留においてα−メチレンアルデヒド化合物（II）は通
常、水との共沸混合物として留出するが、水と相分離し
て凝縮するので容易に取得することができる。

【００２１】水溶液（Ａ）中の第二級アミンおよびカル
ボン酸は、以下の方法（１）または（２）により分離回
収される。 （１）水溶液（Ａ）にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩基性化合物を添加して、脂肪族カルボン酸を該
脂肪族カルボン酸の金属塩に変換し、脂肪族カルボン酸
との塩を形成していた第二級アミンを遊離の第二級アミ
ンにした後、該遊離の第二級アミンを水との共沸混合物
として留出させ、蒸留残留液への無機酸の添加により脂
肪族カルボン酸の金属塩を遊離の脂肪族カルボン酸に変
換し、次いで得られた反応混合物から脂肪族カルボン酸
を分離することにより回収する。 （２）水溶液（Ａ）に無機酸を添加して第二級アミンを
無機酸との塩に変換し、第二級アミンとの塩を形成して
いた脂肪族カルボン酸を遊離の脂肪族カルボン酸にした
後、得られた反応混合物から該遊離の脂肪族カルボン酸
を分離し、得られた第二級アミンの無機酸との塩を含有
する水溶液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
基性化合物を添加することにより第二級アミンの無機塩
を遊離の第二級アミンに変換した後、該遊離の第二級ア
ミンを水との共沸混合物として留出させる。添加するア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物とし
ては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂などのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を水溶液で用
いることが好ましいが、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の酸化物、塩基性を示すその塩等を使用すること
もできる。添加する無機酸は、使用する脂肪族カルボン
酸よりも酸性度の高い鉱酸ならばどのような物でも良い
が、価格の点から特に塩酸、硫酸などが好ましい。これ
ら塩基性化合物および無機酸の使用量はそれぞれ第二級
アミンおよびカルボン酸に対し、等モル量以上が望まし
く、等モル量程度の必要最小量の添加がとくに好まし
い。

【００２２】方法（１）および（２）において、無機酸
を添加して得られた反応混合物は、通常、水相と脂肪族
カルボン酸の相とに相分離するので、脂肪族カルボン酸
の相を分離取得することにより、脂肪族カルボン酸が容
易に回収される。また該反応混合物からの脂肪族カルボ
ン酸の分離取得は、必要に応じて、酸および塩基に対し
て安定で水に不溶性の有機溶剤、例えばヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、ジブチルエーテル、を用いて抽出法に
よって行うこともできる。その抽出溶剤の使用量は脂肪
族カルボン酸の分配比に応じて適宜決定され、一般に抽
出前の混合液１００重量部に対し１〜３００重量部使用
されるが連続式の抽出においてはこの限りではない。ま
た、抽出溶剤を用いた場合には、抽出液の蒸留により、
カルボン酸と溶剤を分離すれば該カルボン酸は容易に回
収することができる。

【００２３】また方法（１）および（２）において、水
との共沸混合物として留出させた第二級アミンは水と相
分離して凝縮するので、容易に回収することができる。
なおこの場合、水相中に微量の第二級アミンが混入して
いることがあるので、必要に応じて水相を共沸蒸留の缶
液に戻しながら蒸留を行うことによって第二級アミンの
回収率を向上させることができる。

【００２４】こうして回収された第二級アミンおよび脂
肪族カルボン酸は、そのまま反応系に供給することによ
り再使用することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。

【００２６】実施例１ 温度計、電磁撹拌装置、原料フィード口、ガス吹き込み
口およびサンプリング口を備えた内容量１００ｍｌ（反
応容積２０ｍｌ）のステンレス製オートクレーブに、窒
素雰囲気中４０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に、１１５℃に予
備加熱した２００ｐｐｍのハイドロキノンを溶解させた
プロピオンアルデヒドを４６０．９ｇ／ｈｒで、３７％
ホルマリンを６２４．６ｇ／ｈｒ（ホルムアルデヒド換
算で２３１ｇ／ｈｒ）で、ジ−ｎ−ブチルアミンを３
９．０ｇ／ｈｒで、カプリル酸を４８．１ｇ／ｈｒでそ
れぞれ連続的にフィードし、１３０℃で反応を実施し
た。滞留時間は１．０分間であり、反応系の水溶液相の
ｐＨは８．２であった。反応混合液を１１７３ｇ／ｈｒ
で氷冷下に回収し、ガスクロマトグラフィーにより反応
混合液中の生成物の分析を行った。分析の結果、未反応
のプロピオンアルデヒドは０．５ｇ／ｈｒ、メタクロレ
インは５２７．３ｇ／ｈｒでそれぞれ流出していること
が判明した。仕込みプロピオンアルデヒドに対するメタ
クロレインの収率は９４．８％、選択率は９４．９％で
あり、プロピオンアルデヒドの転化率は９９．９％であ
った。

【００２７】塔頂部に還流分配器、ＳＵＳ３１６製マク
マホン充填物を装填した内径１７ｍｍφ、高さ３００ｍ
ｍの蒸留塔、温度計を取り付けた三つ口フラスコ（容積
３００ｍｌ）に１００ｍｌの水を加え、上記の回収した
反応混合液を三つ口フラスコに５．０ｍ１／分の速度で
連続的にフィードし蒸留したところ、メタクロレインは
水と共沸し、６３．５℃の沸点で留出した。反応混合液
５００ｇを蒸留した結果、留出成分は、メタクロレイン
２２４．０ｇおよび水１６．９ｇの混合物（水を除いた
メタクロレインの純度は１００％）であり、蒸留残留液
中には、ジ−ｎ−ブチルアミン１３．３ｇ、カプリル酸
２０．５ｇ、水２１１．９ｇおよびその他の高沸成分１
３．５ｇが含有されていた。

【００２８】蒸留残留液のうちの２００ｇに、４０％水
酸化ナトリウム水溶液１１．９ｇを加えた後に、常圧蒸
留を行ったところ、ジ−ｎ−ブチルアミンは沸点９７℃
で水と共沸した。留出液中には、ジ−ｎ−ブチルアミン
９．２ｇ、水９．３ｇ、その他の成分０．４ｇが含まれ
ていた。蒸留によるジ−ｎ−ブチルアミンの回収率は、
仕込アミン量に対し７２％になっていた。相分離により
水を除去したところ、ジ−ｎ−ブチルアミン８．７ｇを
含む有機成分が９．３ｇ回収された。ジ−ｎ−ブチルア
ミンの共沸蒸留において得られた蒸留残留液に２０％硫
酸３８．９ｇとヘキサン４４．９ｇを加え混合後、相分
離させたところ、カプリル酸はヘキサンを含む有機層に
１５．５ｇ溶解しており、水相には溶解していなかっ
た。さらに分離取得した抽出液（有機層）からヘキサン
を留去することにより、純度９９％のカプリル酸が１
５．６ｇ回収された（カプリル酸の回収率：仕込みカプ
リル酸基準で９８％）。

【００２９】参考例１ 実施例１で用いたと同じオートクレーブに、窒素雰囲気
中４０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に、１３０℃に予備加熱し
た２００ｐｐｍのハイドロキノンを溶解させたプロピオ
ンアルデヒドを４６０．９ｇ／ｈｒで、３７％ホルマリ
ンを６２４．６ｇ／ｈｒ（ホルムアルデヒド換算で２３
１ｇ／ｈｒ）で、実施例１で回収したジ−ｎ−ブチルア
ミンを含む有機成分９．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン
２．９３ｇおよび実施例１で回収したカプリル酸１４．
０ｇを合わせて調製した触媒液を９０．３ｇ／ｈｒで、
それぞれ連続的にフィードし、１３０℃で反応を実施し
た。反応系の水溶液相のｐＨは８．３であった。滞留時
間は１．０分間であった。反応混合液を１１７５．８ｇ
／ｈｒで氷冷下に回収し、ガスクロマトグラフィーによ
り反応混合液中の生成物の分析を行った。仕込みプロピ
オンアルデヒドに対するメタクロレインの収率は９３．
６％、選択率は９４．２％であり、プロピオンアルデヒ
ドの転化率は９９．４％であった。

【００３０】実施例２ 実施例１で得られた反応混合液からメタクロレインを蒸
留分離した蒸留残留液２００ｇに、２０％希硫酸２６．
７ｇとヘキサン４５ｇを加え混合後、相分離させ、各相
を分離取得した。ヘキサンを含む有機層６１．７ｇにカ
プリル酸は１５．７ｇ溶解しており、水相２１０ｇには
０．１ｇのカプリル酸が溶解していた。有機層からヘキ
サンを留去することにより純度９４％のカプリル酸１
６．７ｇが回収された（カプリル酸の回収率：仕込みカ
プリル酸基準で９９％）。一方、水相２１０ｇに４０％
水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇを加えた後、常圧蒸
留を行ったところ、ジ−ｎ−ブチルアミンは沸点９７℃
で水と共沸した。留出液中には、ジ−ｎ−ブチルアミン
９．０ｇ、水９．１ｇおよびその他の成分１．２ｇが含
まれていた。蒸留によるジ−ｎ−ブチルアミンの回収率
は、仕込みアミン量に対し７０％になっていた。相分離
により水を除去したところ、ジ−ｎ−ブチルアミン８．
６ｇを含む有機成分が９．８ｇ回収された。

【００３１】実施例３〜７ 実施例１におけると同じオートクレーブ中で実施例１と
同様な方法で連続反応を行った。アルデヒド化合物
（Ｉ）、３７％ホルマリン、第二級アミンおよび脂肪族
カルボン酸のフィード量を表１に示し、反応温度、反応
時間、反応系の水溶液相のｐＨ値および反応成績を表２
に示す。また実施例１と同様な方法で、得られた反応混
合液から第二級アミンおよび脂肪族アミンの回収を行っ
た。水との共沸蒸留による第二級アミンの回収率および
抽出液から抽出溶剤を留去したのちの脂肪族カルボン酸
の回収率を表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例１ 実施例１におけると同じオートクレーブに、窒素雰囲気
中４０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に、２００ｐｐｍのハイド
ロキノンを溶解させたプロピオンアルデヒドを４６９．
３ｇ／ｈｒで、３７％ホルマリンを６３６．１ｇ／ｈｒ
（ホルムアルデヒド換算で２３５ｇ／ｈｒ）で、ジエチ
ルアミンを２２．５ｇ／ｈｒで、酢酸を２０．４ｇ／ｈ
ｒで、それぞれ連続的にフィードし、反応を１３０℃で
１分間実施した。反応混合液を１１４８ｇ／ｈｒで氷冷
下に回収し、ガスクロマトグラフィーにより反応混合液
中の生成物の分析を行った。仕込みプロピオンアルデヒ
ドに対するメタクロレインの収率は９６．８％であり、
プロピオンアルデヒドの転化率は９９．２％であった。

【００３５】上記反応混合液のうち３００ｇを蒸留した
ところ、沸点５５〜６４℃でメタクロレインを主とする
留分が１５６ｇ留出した。得られた留分をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、留分中には、メタク
ロレイン１３７．２ｇ、水１２．１ｇ、ジエチルアミン
０．７ｇ、およびその他の成分１．８ｇが含まれてお
り、水を除いたメタクロレインの純度は９８．２％であ
った。

【００３６】蒸留残留液のうち１３０ｇに１０％水酸化
ナトリウム水溶液３５．２ｇを加え、蒸留したところ、
沸点５５℃でジエチルアミンが２．４ｇ留出した（ジエ
チルアミンの回収率：仕込みアミン基準で４５％）。次
に、ジエチルアミンを留出させたのちの蒸留残留液に１
０％硫酸４３．１ｇを加えたが、相分離しないため、水
１１６ｇを留去した後、酢酸を蒸留により分離した。酢
酸は４．１ｇ回収できたが、その酢酸の純度は９１．２
％であり、仕込み酢酸量に対する回収率は、８５．４％
であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明に従えば、従来の触媒回収に伴う
問題を解決して触媒成分を高い純度および回収率で回収
できるので、効率的に循環再使用することができる。そ
れゆえに、本発明によればα−メチレンアルデヒド化合
物の工業的に有利な製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｋ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平６−16588（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−16587（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279286（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−990（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−338355（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173757（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−188831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−45123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−87737（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 47/21 C07C 45/75 C07C 45/84 C07C 45/85 C07C 47/22

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）で示さ
   れるアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを、水性媒
   体中で炭素原子数６〜８の第二級アミンおよび炭素原子
   数６〜１２の脂肪族カルボン酸の存在下に反応させるこ
   とによって一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示されるα−
   メチレンアルデヒド化合物を生成させ、得られた反応混
   合物から該α−メチレンアルデヒド化合物を分離するこ
   とによって該第二級アミンおよび該脂肪族カルボン酸を
   含有する水溶液（Ａ）を得、該水溶液（Ａ）から該第二
   級アミンおよび該脂肪族カルボン酸を方法（１）または
   方法（２）： 方法（１）：該水溶液（Ａ）にアルカリ金属またはアル
   カリ土類金属の塩基性化合物を添加することにより該脂
   肪族カルボン酸の金属塩を生成させ、得られた反応混合
   物から該第二級アミンを水との共沸混合物として留出さ
   せることにより該脂肪族カルボン酸の金属塩を含有する
   残留液を得、該蒸留残留液に無機酸を添加することによ
   り該脂肪族カルボン酸の金属塩を該脂肪族カルボン酸に
   変換し、次いで得られた反応混合物から該脂肪族カルボ
   ン酸を分離する方法； 方法（２）：該水溶液（Ａ）に無機酸を添加することに
   より該第二級アミンの無機酸との塩を生成させ、得られ
   た反応混合物から該脂肪族カルボン酸を分離することに
   より該第二級アミンの無機酸との塩を含有する水溶液を
   得、該第二級アミンの無機酸との塩を含有する水溶液に
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を
   添加することにより該第二級アミンの無機酸との塩を該
   第二級アミンに変換し、次いで得られた反応混合物から
   第二級アミンを水との共沸混合物として留出させる方
   法；により分離することを特徴とするα−メチレンアル
   デヒド化合物の製造法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示されるアルデヒド化合
   物とホルムアルデヒドとの反応を、温度が１００〜１５
   ０℃の範囲内であり、かつｐＨが７以上である条件下で
   行う請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示されるアルデヒド化合
   物の１モルに対して０．０５モル以下の第二級アミンお
   よび０．０５モル以下の脂肪族カルボン酸を使用する請
   求項１または請求項２に記載の製造法。