JP3497868B2 - α−メチレンアルデヒドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルデヒド化合物とホル
ムアルデヒドとを縮合反応させてα−メチレンアルデヒ
ド化合物を製造するための改良された製造法に関する。
α−メチレンアルデヒド化合物、中でもメタクロレイン
はメチルメタクリレートの原料として工業的に重要な化
合物である。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒド化合物とホルムアルデヒドと
を液相中で第二級アミンの存在下に反応させてα−メチ
レンアルデヒド化合物を合成する反応はマンニッヒ反応
として知られている。通常、触媒としての第二級アミン
はカルボン酸塩または鉱酸塩の形で使用される。α−メ
チレンアルデヒド化合物の収率を上げるために第二級ア
ミンの塩を大量に使用する方法が提案されている（米国
特許第２，８４８，４９９号明細書参照）。第二級アミ
ンの塩の使用量を低減させて、しかも高い収率でα−メ
チレンアルデヒド化合物を製造する目的で、反応を液相
中で加圧下、１５０〜３００℃の温度で最高２５分の反
応時間で行う方法が提案されている（特開昭５８−１８
８８３１号公報参照）。これらの方法では、触媒は反応
後、反応混合液から生成したα−メチレンアルデヒド化
合物および一部の水を蒸発させて回収するか、または廃
棄している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】マンニッヒ反応では原
料のホルムアルデヒドとして通常その水溶液を使用し、
その上、反応で水が生成するため、触媒を回収するため
には大量の水を蒸発させる必要がある。また使用したア
ミンのカルボン酸塩は熱で一部分解するため、アミン、
カルボン酸およびアミンのカルボン酸塩の三成分の回収
が必要になり、触媒回収プロセスは極めて煩雑とならざ
るを得ない。さらに触媒を廃棄する場合には、環境汚染
を引起さないように廃水処理、焼却処理等をする必要が
あり、多大の設備投資を要する。

【０００４】本発明の目的は、触媒を反応に循環再使用
するうえで有利となるように触媒が反応混合液から効率
的に回収され、かつα−メチレンアルデヒド化合物をマ
ンニッヒ反応により高収率で製造することができる工業
的に有利な方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基を
表す）で示されるアルデヒド化合物とホルムアルデヒド
とを、炭素原子数の総和が１２以上である第二級アミン
の有機カルボン酸塩からなる触媒の存在下に水性媒体中
で、８０〜１６０℃で縮合反応させることによって一般
式（II）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒは前記定義のとおりである）で
示されるα−メチレンアルデヒド化合物を合成し、得ら
れる反応混合液の少なくとも一部を炭化水素およびエー
テルから成る群から選ばれる極性の小さい有機溶剤と接
触させることによって該有機溶剤中にα−メチレンアル
デヒド化合物および触媒を抽出分離し、抽出液からα−
メチレンアルデヒド化合物および有機溶剤をそれぞれ蒸
留分離し、触媒を含む蒸留残渣を回収することを特徴と
するα−メチレンアルデヒド化合物の製造法を提供する
ことによって達成される。

【００１０】上記一般式において、Ｒが表すことのある
炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基および
芳香族炭化水素基のいずれでもよく、炭素原子数１〜２
０のものが好ましい。炭化水素基は反応に対して不活性
な置換基を有していてもよい。特に好ましい飽和炭化水
素基の例としては、メチル、エチル，ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘプチル、ｎ−ノニルなどの炭素原子数１〜１
０のアルキル基；シクロヘキシルなどの炭素原子数５〜
１０のシクロアルキル基などが挙げられ、特に好ましい
不飽和炭化水素基の例としては、ビニル、５−ヘキセニ
ルなどの炭素原子数２〜１０のアルケニル基などが挙げ
られ、特に好ましい芳香族炭化水素基の例としてはフェ
ニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基などが挙
げられる。

【００１１】一般式（Ｉ）で示されるアルデヒド化合物
［以下、これをアルデヒド化合物（Ｉ）ということがあ
る］としては、例えば、アセトアルデヒド、プロパナー
ル、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、３−メチルブ
タナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−
オクタナール、７−メチルオクタナール、ｎ−ウンデカ
ナール、ｎ−オクタデカナール、３−ブテン−１−アー
ル、７−オクテン−１−アール、シクロヘキシルアセト
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、メトキシアセ
トアルデヒド、ｐ−クロロフェニルアセトアルデヒドな
どを使用することができる。

【００１２】ホルムアルデヒドとしては、取扱い上、濃
度１０〜７０％の水溶液を使用することが好ましく、３
０〜７０％の水溶液を使用することがより好ましい。濃
度の高いホルムアルデヒド水溶液を使用するのが反応器
の効率、反応後の排水処理の点で有利である。ホルムア
ルデヒドの使用量は、アルデヒド化合物（Ｉ）１モルに
対し、０．５〜２．０モルの範囲が好ましく、０．８〜
１．２モルの範囲がより好ましく、１．０モル近辺が特
に好ましい。

【００１３】本発明における縮合反応は、炭素原子数の
総和が１２以上である第二級アミンの有機カルボン酸塩
からなる触媒の存在下に行う。かかる触媒を使用するこ
とが、触媒の損失量を少くし触媒を効果的に回収する上
で重要である。第二級アミンの有機カルボン酸塩の炭素
原子数の総和が１２未満である場合には、該有機カルボ
ン酸塩をそれを含む水溶液から効率的に回収することが
困難になり、その損失量が多くなる。炭素原子数の総和
が大き過ぎる第二級アミンの有機カルボン酸塩を使用す
る場合には、反応速度が遅くなり、一般式（II）で示さ
れるα−メチレンアルデヒド化合物［以下、これをα−
メチレンアルデヒド化合物（II）ということがある］の
選択率が低下する傾向にあり好ましくない。第二級アミ
ンの有機カルボン酸塩としては、炭素原子数の総和が１
２〜２６のものが好ましく、１４〜２６のものがより好
ましく、１６〜２２のものが特に好ましい。本発明にお
ける触媒を構成する第二級アミンとしては炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を有しているものが好ましく、その
炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基および
芳香族炭化水素基のいずれでもよく、また２個の炭化水
素基は同一であっても、また異なっていてもよい。第二
級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ（２−エチル
ヘキシル）アミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキ
シルアミンなどを例示することができるが、これらに限
定されるものではない。また触媒を構成する有機カルボ
ン酸としては、炭素原子数２〜２０であるものが好まし
く、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸お
よび芳香族カルボン酸のいずれでもよい。有機カルボン
酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉
草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘプタン
酸、カプリル酸、ラウリル酸、２−エチルヘキサン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸
などを例示することができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１４】上記の炭素原子数の総和が１２〜２２であ
る第二級アミンの有機カルボン酸塩としては、例えば、
ジメチルアミンステアリン酸塩、ジエチルアミンラウリ
ル酸塩、ジ−ｎ−プロピルアミンカプリル酸塩、ジ−ｎ
−プロピルアミンデカン酸塩、ジイソプロピルアミン安
息香酸塩、ジ−ｎ−ブチルアミンカプリル酸塩、ジ−ｎ
−ブチルアミンピバリン酸塩、ジ−ｎ−ブチルアミン吉
草酸塩、ジイソブチルアミンカプロン酸塩、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミンカプロン酸塩、ジ−ｎ−オクチルアミン酪
酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）アミンプロピオン酸
塩、ジ（２−エチルヘキシル）アミン吉草酸塩、ピペリ
ジンミリスチン酸塩、ジフェニルアミンプロピオン酸塩
などが使用される。これらの第二級アミンの有機カルボ
ン酸塩を直接反応系に加えてもよいし、上記の第二級ア
ミンと有機カルボン酸とをそれぞれ別々に反応系に加え
ることによって該有機カルボン酸塩を反応系で形成させ
てもよい。第二級アミンの有機カルボン酸塩の使用量
は、アルデヒド化合物（Ｉ）１モルに対して０．０１〜
０．５モルの範囲が好ましく、０．０２〜０．１モルの
範囲がより好ましい。第二級アミンの有機カルボン酸塩
の使用量が０．０１当量以下の場合には、反応速度が遅
くなり好ましくない。使用量の上限については特に制限
はないが、０．５モル以上は経済的観点から好ましくな
い。

【００１５】上記の縮合反応は、水性媒体中で行われる
が、所望により、反応に不活性でかつ水に不溶性の有機
溶媒の存在下に行うことができる。有機溶媒としては、
例えば、後述の抽出溶剤として使用する極性の小さい有
機溶剤と同じものを使用するのが適当である。有機溶媒
を使用する場合には、反応系の水溶液相１００容量部に
対して１〜３００容量部の範囲で有機溶媒を使用するの
が好ましい。

【００１６】本発明における縮合反応は、８０〜１６０
℃の範囲の温度で実施される。反応温度が８０℃より低
い場合には、反応速度が遅くなり、しかもアルドール縮
合反応などの副反応が生起し易くなり、また１６０℃を
越える場合には、二量化反応、重合反応などの副反応が
起り易くなる。反応温度としては、アルドール縮合反応
などの副反応を抑制する観点から、１００〜１５０℃の
範囲、とりわけ１１０〜１４５℃の範囲が望ましい。反
応圧力は採用する反応温度での水およびアルデヒド化合
物の圧力等によって適宜決定される。反応はバッチ式ま
たは連続式のいずれの方法によっても実施される。反応
時間としては３０分間以内が好ましく、０．１〜５分間
がより好ましい。反応時間が長くなれば、生成物である
α−メチレンアルデヒド化合物（II）の分解による収率
の低下を招くため、必要以上に長い反応時間は採用しな
いことが望ましい。本発明における縮合反応は、必要に
応じてハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェ
ノチアジンなどの重合禁止剤を添加して行うことが推奨
される。添加方法としては、反応器に直接加えてもよ
く、原料のアルデヒド化合物（Ｉ）に溶解し溶液として
添加してもよい。その使用量は、アルデヒド化合物
（Ｉ）に対し、通常１０〜５０００ｐｐｍの範囲であ
り、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの範囲である。

【００１７】α−メチレンアルデヒド化合物（II）は熱
的安定性が良好でないことから、反応終了後、得られる
反応混合液は直ちに１００℃以下の温度、好ましくは６
０℃以下の温度に冷却することが推奨される。

【００１８】前述のように、反応混合液の少なくとも一
部を炭化水素およびエーテルから成る群から選ばれる極
性の小さい有機溶剤と接触させることによって、該有機
溶剤中にα−メチレンアルデヒド化合物（ＩＩ）および
触媒を抽出分離する。抽出溶剤である極性の小さい有機
溶剤としては、常圧下での沸点が０〜２００℃の範囲に
あるものが好ましく、３０〜１６０℃の範囲にあるもの
がより好ましい。炭化水素としては、例えば、イソペン
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−オクタン、イソノナ
ン、ｎ−ノナン、イソノネン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデ
カン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシチ
レン、石油エーテル、リグロインなどが挙げられ、エー
テルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソー
ル、フェネトールなどが挙げられる。これらの抽出溶剤
の中でも、特に炭化水素が好ましい。なお、抽出溶剤と
してα−メチレンアルデヒド化合物（ＩＩ）の沸点と近
似する沸点を有する有機溶剤の使用は避けるのが好まし
い。抽出溶剤の使用量としては、反応混合液１００容量
部に対して２０〜５００容量部の範囲が好ましく、５０
〜１５０容量部の範囲がより好ましい。抽出操作は０〜
８０℃の範囲の温度で実施するのが好ましく、１０〜６
０℃の範囲の温度で実施するのがより好ましい。抽出装
置としては、工業的に汎用な撹拌型抽出器、ＲＤＣ型抽
出器、多孔板塔などが使用できる。抽出操作は回分式ま
たは連続式のいずれでも実施できるが、工業的には相分
離するのに充分な静置槽を備えることにより連続式によ
って行われる。

【００１９】抽出操作によって得られる抽出液を蒸留操
作に付することにより、α−メチレンアルデヒド化合物
（II）および抽出溶剤として使用した有機溶剤がそれぞ
れ分離取得される。回収された有機溶剤は抽出溶剤とし
て再使用される。またこの蒸留操作により、触媒を含有
する蒸留残渣が回収される。得られた蒸留残渣は主とし
て触媒成分からなるので、該蒸留残渣をそのまま反応系
に循環することによりそれに含まれる触媒成分を触媒の
一部として再使用することができる。ただし、蒸留残渣
には少量の高沸点副生成物が含有されているので、蒸留
残渣を反応系に循環する場合には、予め蒸留残渣の少な
くとも一部を水で洗浄することにより、高沸点副生成物
を除去することが好ましい。洗浄に使用される水の量に
制限はないが、洗浄すべき蒸留残渣１００容量部に対し
て１０〜３００容量部の範囲が好ましい。洗浄操作は回
分式または連続式のいずれでも実施可能であり、通常よ
く用いられる抽出・洗浄装置を用いて実施される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体例に説明す
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。

【００２１】実施例１ 温度計、電磁撹拌装置、原料フィード口、ガス吹き込み
口およびサンプリング口を備えた内容量１００ｍｌ（反
応容積２０ｍｌ）のステンレス製オートクレーブに、窒
素圧５０ｋｇ／ｃｍ²をかけ、１３０℃に予備加熱した
５００ｐｐｍのハイドロキノンを溶解させたプロパナー
ルを３０２ｇ／ｈｒで、３７％ホルマリンを４２２ｇ／
ｈｒで、ジ−ｎ−ブチルアミンを２６．９ｇ／ｈｒで、
およびカプリル酸を３０．０ｇ／ｈｒで、それぞれ連続
的にフィードし、１３０℃で反応を実施した。滞留時間
は１．５分間であった。７８１ｇ／ｈｒでオーバーフロ
ーするサンプルを氷冷下で回収し、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物の分析を行った。未反応のプロパナー
ルは０．９ｇ／ｈｒ、メタクロレインは３４５．５ｇ／
ｈｒでそれぞれ流出した。仕込みプロパナールに対する
メタクロレインの収率は９４．８％、選択率は９５．０
％であり、プロパナールの転化率は９９．７％であっ
た。

【００２２】上記の回収したサンプル２００ｇ（メタク
ロレイン８８．４ｇ、水９２．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルア
ミン６．３ｇ、カプリル酸７．７ｇ、その他成分５．０
ｇ）にトルエン５０ｇを加え、相分離により水相と有機
相を分取した。それぞれの組成を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】塔頂部に還流分配器を備え、ＳＵＳ３１６
製マクマホン充填物を装填した内径１７ｍｍφ、高さ３
００ｍｍの蒸留塔、および温度計を取り付けた三つ口フ
ラスコに、上記の回収した有機相１５５ｇを仕込み、減
圧蒸留した。５０℃／４００ｍｍＨｇで留出した成分６
１．３ｇを分析した結果、該成分はメタクロレイン９
７．４％、水２．１％およびトルエン０．５％を含有し
ていた。次に、５１．５℃／１００ｍｍＨｇで留出した
成分４７．３ｇを分析した結果、該成分はトルエン９
９．０％およびメタクロレイン１．０％を含有してい
た。蒸留残渣２３．２ｇにはトルエン２７．０％、カプ
リル酸３１．５％、ジ−ｎ−ブチルアミン２５．４％、
およびその他成分１６．１％が含まれていた。カプリル
酸およびジ−ｎ−ブチルアミンの仕込み量に対する回収
率は、それぞれ９５．２％および７８．４％であった。
蒸留残渣２３．２ｇを１０ｇの水で洗い、高沸点成分を
除去した。水洗したのちの蒸留残渣にはカプリル酸７．
３ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン５．８ｇ、トルエン６．３
ｇ、その他成分１．５ｇが含まれていた。カプリル酸お
よびジ−ｎ−ブチルアミンの仕込み量に対する回収率
は、それぞれ９５．１％および７５．５％であった。

【００２５】上記で用いたと同じオートクレーブに、窒
素圧５０ｋｇ／ｃｍ²をかけ、１３０℃に予備加熱した
５００ｐｐｍのハイドロキノンを溶解させたプロパナー
ルを３０２ｇ／ｈｒで、３７％ホルマリンを４２２ｇ／
ｈｒで、回収した触媒（上記の水洗したのちの蒸留残
渣）２０．９ｇにジ−ｎ−ブチルアミン０．７４ｇを加
えて得られた溶液を８８．９ｇ／ｈｒで、それぞれ連続
的にフィードし、１３０℃で反応を実施した。滞留時間
は１．５分間であった。８１３ｇ／ｈｒでオーバーフロ
ーするサンプルを氷冷下で回収し、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物の分析を行った。仕込みプロパナール
に対するメタクロレインの収率は９３．２％、選択率は
９３．８％であり、プロパナールの転化率は９９．４％
であった。

【００２６】実施例２ 実施例１におけると同じオートクレーブに、窒素圧５０
ｋｇ／ｃｍ²をかけ、５００ｐｐｍのハイドロキノンを
溶解させたプロパナールを９０．６ｇ／ｈｒで、３７％
ホルマリンを１２７ｇ／ｈｒで、ジ−ｎ−ブチルアミン
を８．１ｇ／ｈｒで、およびカプリル酸を９．０ｇ／ｈ
ｒで、それぞれ連続的にフィードし、反応を１３０℃で
５分間実施した。２３４．６ｇ／ｈｒでオーバーフロー
するサンプルを氷冷下で回収し、ガスクロマトグラフィ
ーにより生成物の分析を行った。未反応のプロパナール
は０．９ｇ／ｈｒ、メタクロレインは９８．５ｇ／ｈｒ
でそれぞれ流出した。仕込みプロパナールに対するメタ
クロレインの収率は９０．０％、選択率は９０．９％で
あり、プロパナールの転化率は９９．０％であった。実
施例１と同様にして、得られた反応混合液のトルエンに
よる抽出操作および得られた有機相の減圧蒸留操作を行
うことにより、カプリル酸およびジ−ｎ−ブチルアミン
を含有する蒸留残渣を回収した。蒸留残渣中に含まれる
カプリル酸およびジ−ｎ−ブチルアミンの仕込み量に対
する回収率は、それぞれ９６．２％および７３．８％で
あった。

【００２７】比較例１ 実施例１において反応温度を２００℃とした以外は同じ
条件下で反応を実施した。未反応のプロパナールは０．
６ｇ／ｈｒ、メタクロレインは２５４．８ｇ／ｈｒでそ
れぞれ流出した。仕込みプロパナールに対するメタクロ
レインの収率は６９．８％、選択率６９．９％であり、
プロパナールの転化率は９９．８％であった。

【００２８】比較例２ 実施例１において反応温度を５０℃とした以外は同じ条
件下で反応を実施した。未反応のプロパナールは１１
７．２ｇ／ｈｒ、メタクロレインは１６１．８ｇ／ｈｒ
でそれぞれ流出した。仕込みプロパナールに対するメタ
クロレインの収率は４４．４％、選択率は７２．５％で
あり、プロパナールの転化率は６１．２％であった。

【００２９】実施例３〜１２ 実施例１におけると同様にして、オートクレーブ中で連
続反応を行い、得られた反応混合液をトルエンで抽出操
作に付し、次いで得られた有機相を減圧蒸留した。アル
デヒド化合物（Ｉ）、３７％ホルマリン、第二級アミン
および有機カルボン酸の仕込み組成を表２に示し、反応
温度、反応時間、反応成績ならびに蒸留残渣中の第二級
アミンおよび有機カルボン酸の回収率（仕込み量基準）
を表３に示す。なお、これらの表中に実施例１、実施例
２、比較例１および比較例２における反応条件、反応成
績等を併記する。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例１３ 実施例１で回収したサンプル２００ｇ（メタクロレイン
８８．４ｇ、水９２．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン６．
９ｇ、カプリル酸７．７ｇ、その他成分５．０ｇ）にジ
−ｎ−ブチルエーテル５０ｇを加え、相分離により水相
と有機相を分取した。それぞれの組成を表４に示す。得
られた有機相を減圧蒸留し、メタクロレインとジ−ｎ−
ブチルエーテルとをそれぞれ分離取得し、残留残渣を得
た。蒸留残渣中のカプリル酸およびジ−ｎ−ブチルアミ
ンの仕込み量に対する回収率は、それぞれ９５．８％お
よび８２．０％であった。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例１４ 実施例１で回収したサンプル２００ｇ（メタクロレイン
８８．４ｇ、水９２．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン６．
９ｇ、カプリル酸７．７ｇ、その他成分５．０ｇ）にｎ
−オクタン５０ｇを加え、相分離により水相と有機相を
分取した。それぞれの組成を表５に示す。得られた有機
相を減圧蒸留し、メタクロレインとｎ−オクタンとをそ
れぞれ分離取得し、蒸留残渣を得た。蒸留残渣中のカプ
リル酸およびジ−ｎ−ブチルアミンの仕込み量に対する
回収率は、それぞれ９５．５％および８１．４％であっ
た。

【００３５】

【表５】

【００３６】比較例３ 実施例１におけると同じオートクレーブに、窒素圧５０
ｋｇ／ｃｍ²をかけ、５００ｐｐｍのハイドロキノンを
溶解させたプロパナールを３１２．７ｇ／ｈｒで、３７
％ホルマリンを４３７ｇ／ｈｒで、５０％ジメチルアミ
ン水溶液を１９．４ｇ／ｈｒで、酢酸を１２．９ｇ／ｈ
ｒでそれぞれフィードし、反応を１３０℃で１．５分間
実施した。７８２ｇ／ｈｒでオーバーフローするサンプ
ルを氷冷下で回収し、ガスクロマトグラフィーにより生
成物の分析を行った。未反応のプロパナールは１．０ｇ
／ｈｒ、メタクロレインは３５３．６ｇ／ｈｒでそれぞ
れ流出した。仕込みプロパナールに対するメタクロレイ
ンの収率は９３．７％、選択率は９４．０％であった。

【００３７】上記の回収したサンプル２００ｇ（メタク
ロレイン９０．４ｇ、水９７．７ｇ、ジメチルアミン
２．５ｇ、酢酸３．３ｇ、その他成分６．１ｇ）にトル
エン５０ｇを加え、相分離により水相と有機相を分取し
た。それぞれの組成を表６に示す。酢酸およびジメチル
アミンはほとんどの部分が水相に溶解しており、トルエ
ン中への抽出分離が実質上不可能であった。

【００３８】

【表６】

【００３９】比較例４ 実施例１におけると同じオートクレーブに、窒素圧５０
ｋｇ／ｃｍ²をかけ、５００ｐｐｍのハイドロキノンを
溶解させたプロパナールを３０８．７ｇ／ｈｒで、３７
％ホルマリンを４３１．９ｇ／ｈｒで、ジ−ｎ−ブチル
アミンを２７．４ｇ／ｈｒで、酢酸を１２．７ｇ／ｈｒ
でそれぞれフィードし、反応を１３０℃で１．５分間実
施した。７８１ｇ／ｈｒでオーバーフローするサンプル
を氷冷下で回収し、ガスクロマトグラフィーにより生成
物の分析を行った。未反応のプロパナールは１．２ｇ／
ｈｒ、メタクロレインは３５３．２ｇ／ｈｒでそれぞれ
流出した。仕込みプロパナールに対するメタクロレイン
の収率は９４．８％、選択率は９５．２％であった。

【００４０】上記の回収したサンプル２００ｇ（メタク
ロレイン９０．６ｇ、水９７．９ｇ、ジ−ｎ−ブチルア
ミン６．０ｇ、酢酸３．１ｇ、その他成分１．９ｇ）に
トルエン５０ｇを加え、相分離により水相と有機相を分
取した。それぞれの組成を表７に示す。得られた有機相
を減圧蒸留し、メタクロレインとトルエンとをそれぞれ
分離取得し、蒸留残渣を得た。蒸留残渣中の酢酸および
ジ−ｎ−ブチルアミンの仕込み量に対する回収率は、そ
れぞれ２８％および２６．０％にすぎなかった。

【００４１】

【表７】

【００４２】

【発明の効果】本発明に従えば、従来の触媒回収の問題
を解決して触媒が反応混合液から効率的に回収されるの
で、触媒を有効に反応に循環再使用することができる。
それゆえに、本発明によればα−メチレンアルデヒド化
合物の工業的に有利な製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−16587（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−990（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−338355（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173761（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173759（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173758（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173757（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−188831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−45123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−87737（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 47/00 C07C 45/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）で示さ
   れるアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを、炭素原
   子数の総和が１２以上である第二級アミンの有機カルボ
   ン酸塩からなる触媒の存在下に水性媒体中で、８０〜１
   ６０℃で縮合反応させることによって一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示されるα−
   メチレンアルデヒド化合物を合成し、得られる反応混合
   液の少なくとも一部を炭化水素およびエーテルから成る
   群から選ばれる極性の小さい有機溶剤と接触させること
   によって該有機溶剤中にα−メチレンアルデヒド化合物
   および触媒を抽出分離し、抽出液からα−メチレンアル
   デヒド化合物および有機溶剤をそれぞれ蒸留分離し、触
   媒を含む蒸留残渣を回収することを特徴とするα−メチ
   レンアルデヒド化合物の製造法。
2. 【請求項２】 １００〜１５０℃で縮合反応させる請求
   項１記載の製造法。