KR920000891B1 - 이성질 알데히드의 혼합물로부터 2-메틸알칸알을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

이성질 알데히드의 혼합물로부터 2-메틸알칸알을 회수하는 방법
본 발명은 이성질 알데히드의 혼합물, 특히 이성질 올레핀류 혼합물의 히드로포르 밀화반응에 의해 수득된 이성질 아데히드의 혼합물로부터 2-메틸알칸알을 회수하는 방법에 관한 것이다. 2-메틸알칸알은 수많은 상업적인 목적의 공정들에 있어서 귀중한 중간 물질이다.
특히, 이들은 보다 산화처리되어, 예를들면 향료의 출발 생성물로 사용되는 2-메틸알칸 카르복실산을 생성한다. 또한 2-메틸알칸알은 광범위하게 사용되는 약제 및 식물 보호제의 제조에 이용되기도 한다. 상업적 및 경제적 측면에 있어서, 2개 이상의 탄소원자를 갖는 알데히드를 제조하기 위한 가장 중요한 방법은 히드로포르 밀화반응, 즉 촉매로서 금속 카르보닐 화합물 존재하게 일산화탄소 및 수소를 올레핀류에 첨가하는 것이다.
상기 반응의 결과로서 일반적으로 이성질 알데히드의 혼합물이 생성된다. 따라서, 말단 올레핀류로부터 n-알데히드와 이성질 알파-메틸알데히드가 생성된다. 단일 생성물은 대칭현상 또는 입체현상이 방해받는 올레핀 분자를 사용할때만 수득된다. 반응 생성물중의 n-화합물과 이소-화합물의 비는 알맞은 촉매의 선택 및 적절한 반응 조건들의 조절에 따라 광범위하게 달라질 수 있다.
히드로포르 밀화반응 생성물중의 알데히드의 수는 단일 올레핀류가 아닌 조 오일의 가공처리 과정에서 수득된 이성질 올레핀류의 화합물이 출발물질로서 빈번하게 사용 된다는 사실에 의해 증가된다.
상기 혼합물은 동일한 수의 탄소원자를 갖되 구조가 다른 올레핀들로 구성된다. 따라서 2-메틸부텐-1과 2-메틸부텐-2의 혼합물을 히드로포르 밀화시킬 경우, 2,3-대메틸부탄알, 3-메틸펜탄알 및 4-메틸펜탄알이 동시에 수득된다. 3-메틸-2-펜텐과 2-에틸부텐-1의 혼합물인 경우에 있어서는 2,3-디메틸펜탄알, 3-에틸펜탄알 및 4-메틸헥산알의 히드로포로 밀화반응 생성물로서 생성된다. 알데히드 혼합물은 분별 증류에 의해 주로 상업적인 방법으로 분리된다.
대부분의 알데히드가 산화반응에 대하여 민감하므로 고분자 이차생성물로 축합되는 경향 및 열분해되는 경향이 있으므로 증류공정에 있어서는 특히 주의를 기울어야 한다. 감수성 알데히드를 가능한한 온난한 온도에서 증류 제거하고, 이어서 촉매를 완전히 제거한다. 또한, 축합 및 분해반응을 방지하기 위해서 공비 및 추출 증류방법을 이용할 수도 있다.
단일 올레핀류 또는 동일한 탄소수를 갖는 올레핀류의 혼합물에 대하여 히드로포르 밀화반응을 수행하여 수득된 알데히드 혼합물의 성분들은 단지 약간 다른 비점들을 나타낸다.
따라서, 고도의 선택성 및 높은 환류비를 갖는 탑을 이용한 증류분리방법만이 가능하다.
이러한 조건들은 분리공정의 효율과 그에 소요되는 비용간의 불균형 뿐만 아니라, 열적으로 보다 덜 안정한 n-알데히드로부터 보다 높은 비점을 갖는 화합물들이 형성됨에 기인하여 상당한 수율저하를 초래한다. 상술한 문제점들이 발생함에 따라 히드로포르 밀화반응 중에 형성되는 것들과 같은 알데히드 혼합물을 간단하고도 효율적으로 분리할 수 있는 방법들을 개발하고자 하는 노력이 기울여져 왔다. DE 28 33 538 C2에 따르면, 증류탑내에서 수행할 수 있는 열처리를 이용하여 동일한 수의 탄소원자를 갖는 측쇄 화합물로부터 알파, 메틸측쇄를 갖는 일반식 -R-CH(CH2)-CHO의 알데히드(식중, R은 탄소원자수 7-12의 직쇄 알킬기이다)가 분리된다.
이때, 측쇄 알데히드를 증류 제거하는 반면 직쇄 알데히드는 휘발하기 어려운 화합물로 전환시키고, 탑의 바닥에 남도록 한다.
이와 같은 방법은 직쇄 알데히드를 사용할 수 없는 경우에 있어서 바람직하게 이용된다.
DE 24 59 152 C2의 주제는 n-알데히드는 이성질체의 혼합물로부터 말단 올레핀류의 히드로포르 밀화반응중에 형성되며 임의로 촉매를 분리된 원료 반응 혼합물로부터 순수한 n-알데히드를 회수하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 용매 존재하게 반응 혼합물을 이황산수소 부가화합물로서 n-알데히드를 침전시키는데 필요한 화학량론적 이론치 또는 준-화학량론적 이론치 양의 알칼리 금속 아황산 수소와 반응시키고, 형성된 침전물을 분리한 후, 세정하고 이어서 통상적인 방법으로 절단하는 것으로 구성된다.
극히, 상당량의 화학물질이 사용되는 것에 기인하여 이 방법은 귀중한 n-알데히드를 회수하는데 적합하다. DE 960 187 C1에 발표된 방법도 또한 아황산수소 화합물을 거쳐서 이성질 알데히드의 혼합물을 분리한다. 중성 아황산염 수용액 및 동량의 약산성 화합물로 처리한 후 알데히드 혼합물을 먼저 아황산수소 화합물로 전환시키고, 이어서 온도를 상승시키면서 가열한다. 자체의 비점 순서대로 차례차례 방출되는 알데히드를 분리시켜 회수하고, 나머지 냉각된 용액은 아황산수소 화합물 화합물 제조용으로 재사용한다.
이 방법은 고분자 알데히드는 자체의 비점에서 현격하게 이미 분해되어 증류에 의해 분리할 수가 없으므로, 쉽게 휘발되는 분자량이 적은 알데히드를 분리하는 데에만 이용할 수 있다. n/이소-알데히드 혼합물로부터 n-알데히드를 제조하는 방법은 혼합물을 산화되지 않는 강한 무기산으로 처리하는 것이다(DE 22 18 305) 직쇄 알데히드를 1,3,5-트리옥산으로 전환시킨 후, 분별 결정을 이용하여 분리한다. 이어서 미량의 산화인(V)을 첨가하여 증류장치내에서 트리옥산을 탈중합화시킨다.
이 방법은 삼량체성 n-알칸알 및 이소-알칸알의 서로 다른 결정화능 및 용해도를 기초로한 것이다.
따라서, n-알칸알 뿐만 아니라 이소-알칸알이 결정상태인 경우에 있어서는 이용할 수가 없다. 따라서 이 방법의 용도는 제한되어 있다. 따라서 예를들면 이성질 올레핀류의 히드로포르 밀화반응중에 형성되는 이성질 알데히드의 혼합물로부터 2-메틸알칼알을 회수 가능한 방법을 개발하고자 하는 문제가 대두되었다.
놀랍게도 그러한 문제는 이성질 알데히드의 혼합물, 특히 이성질 올레핀류의 히드로포르 밀화반응중에 형성된 혼합물로부터 2-메틸알칸알을 회수하는 방법에 의해 해결된다.
이 방법은 알데히드 혼합물을 포름알데히드 및 알코올축합 촉매 존재하에 증류하는 것을 특징으로 한다. 카르보닐기에 대하여 알파위치에 1개의 메틸렌기를 갖는 알데히드는 적당한 촉매 존재하에 포름알데히드와 반응하여 2-메틸렌알데히드를 형성한다.
상기 반응은 통상적으로 가압하에 선택된 온도에 따라서는 수초 내지 수시간에 이르는 범위의 기간동안 진행된다. 알파-위치 탄소원자상에 단지 1개의 수소원자를 갖는 알데히드도 마찬가지로 반응성을 뛴다.
포름알데히드와 더불어 매우 용이하게 상응하는 알파-메틸을 화합물을 생성한다. 알파위치에 측쇄를 갖지않는 알데히드 및 알파위치에 모노 측쇄를 갖는 알데히드 모두가 높은 반응성을 가짐에도 불구하고, 알파위치에 측쇄를 갖지않는 성분들의 선택된 반응을 이용하여 2가지 이성질체 유형의 혼합물을 자체의 구성성분들로 분할하는 것이 가능한지의 여부는 예상할 수 없었다.
새로운 방법은 이성질 알데히드의 혼합물, 특히 올레핀 이성질체들의 히드로포르 밀화반응중에 형성되는 혼합물로부터 2-메틸알칸알을 회수하는데 적합하다.
상술한 용어 “올레핀 이성질체” 또는 “이성질 올레핀류”는 원자들의 배열 또는 분자내 이중 결합의 위치가 서로다른 화합물을 의미한다.
상기 올레핀 이성질체의 전형적인 군으로서는 2-메틸부탄올과 2-에틸부탄올의 탈수소반응 생성물을 예시할 수 있다. 제법 및 실시조건들에 따라서 이들 대략은 다음과 같은 조성을 갖는다.
2-메틸부텐-1/2-메틸부텐-2 혼합물
Figure kpo00001
3-메틸-2-펜텐/2-메틸부텐-1 혼합물
Figure kpo00002
상술한 혼합물들은 단지 예로서 기재한 것이다. 당연히, 다른 올레핀 혼합물도 또한 새로운 방법에 따라 히드로포르밀화되어 2-메틸알칸알 회수용으로 사용될 수 있다. 히드로포르 밀화반응은 당 분야에 공지되어 있으며, 이용하는 변수에 좌우되어, 코발트 또는 로듐 촉매 존재하에 수행할 수 있다.
생기 반응에 대한 포괄적인 내용을 예를들면 일산화탄소를 사용한 새로운 합성법(New synthees with carbon Monoxide)편집자 제이.팔베(F.J.Falbe) 스프링거 베르락(Springer Verlag 1980)이란 표제의 전공 논문에 기술되어 있다.
상술한 올레핀 혼합물을 예를들면 촉매로서 로듐을 사용하여 90-140도 및 20-30Mpa에서 히드로포르밀화시킬 경우, 얇은막 증발기상에서 플래쉬(Flash)증류에 의해 촉매가 분리된 후 대략 다음과 같은 조성을 갖는 알데히드 혼합물이 수득된다.
2-메틸부텐-1/2-메틸부텐 2를 주성분하는 알데히드 혼합물
2,3-디메틸부탄알 55-80%
3-메틸펜탄알 10-30%
4-메틸펜탄알 3-12%
기타 1-4%
3-메틸-2-펜텐/2-에틸부텐-1을 주성분으로 하는 알데히드 혼합물
2,3-디메틸펜탄알 55-90%
3-에틸펜탄알 5-16%
4-메틸헥산알 5-15%
기타 0.5-2%
알데히드 혼합물을 포름알데히드와 반응시키는데 있어서는 알파위치에 측쇄를 갖지않는 알데히드 단위 몰당 1 내지 2, 1.1 내지 1.4몰의 포름알데히드를 사용한다.
상기 포름알데히드는 수용액 상태로 사용하는 것이 바람직하며, 알도올 또는 중합 포름알데히드중에 용해시킨 용액상태, 예를들면 파라포름알데히드도 또한 적합하다.
일반적으로, 반응시초에 모든 포름알데히드를 반응 혼합물에 가한다. 그러나 여러 단계로 나누어 알데히드 혼합물에 첨가하는 것도 또한 이롭다. 알파-측쇄를 갖지 않는 알데히드와 포름알데히드의 반응은 촉매로서 아민 존재하에 진행된다. 상기 아민으로서는 일반식 R1-NH-R2를 가지며, 상기식중 R1과 R2가 동일하거나 다른 탄소원자수 1 내지 12, 바람직하기로는 3 내지 5의 알킬기인 2급 아민이 적당한 것으로 밝혀졌다.
특히 디-n-부틸아민이 적당하다. 탄소원자수 1-10의 모노 카르복실산 또는 탄소원자수 2-10의 디카르복실 폴리카르복실산 존재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 탄소원자수 3 내지 5의 모노카르복실산이 바람직하다. 디카르복실 및 폴리카르복실산으로서는 방향족, 지환족 및 바람직하기로는 지방족 화합물을 사용한다.
예를들면, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소-부티르산, 옥실산, 숙신산, 타르타르산이 적당하며, n-부티르산을 사용하는 것이 바람직하다.
아민은 알파 측쇄를 갖는 알데히드 단위 몰당 0.025-0.3, 바람직하기로는 0.1-0.2몰 사용한다. 카르복실산은 알파-측쇄를 갖지않는 알데히드 단위 몰당 0.05-0.5 특히 0.15-0.3당량으로 사용한다. 알파-측쇄를 갖지않는 알데히드와 포름알데히드의 반응으로부터 알파-메틸올 알데히드가 생성되며, 상기 알파-메틸올 알데히드는 일반적으로 불안정하고 물의 방출을 수반하면서 상응하는 알파-메틸렌 알데히드(알파알킬아크롤라인)로 분해된다.
이들 알파-메틸렌 알데히드의 비점과 그에 비해 탄소원자를 1개 적게 함유하는 알파-메틸알데히드의 비점간에는 현저한 차이가 있다. 따라서 증류에 의해 알데히드를 서로 분리하는 것은 어렵지 않다.
본 발명에 따른 방법은 증류중에 알데히드 혼합물을 포름알데히드와 반응시키는 것을 특징으로 한다. 종래의 증류탑은 패킹물질로서 유리고리 또는 금속 나선코일을 사용한다. 이론단수는 일반적으로 9-72, 바람직하기로는 24-36개이다. 환류비는 사용하는 탑의 유형에 좌우된다.
예를들면, 24개의 이론단수를 갖는 패킹탑에 있어서는 회수되는 정부 생성물 1부당 5부의 환류로 고정시킨다. 새로운 방법에 따르면, 2-메틸알칸알은 순도〉97%로 수득되며, 비활성 구성성분 뿐만 아니라 미량의 알파-측쇄를 갖지 않는 알데히드에 의해서만 오염된 상태이다. 상기 비활성 성분은 2-메틸알칸알을 예를들면 산, 아민, 알콜올 또는 디올로 보다 더 처리하는 경우에 있어서 파괴적인 영향을 미치지 않으며 알데히드의 이차 생성물로부터 제거하기가 용이하다.
이하에는 실시예들은 기술하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
그러나, 본 발명이 본 명세서내에 기술하는 구체예들로만 제한되는 것은 물론 아니다.
[실시예 1]
2,3-디메틸부탄알의 제조
2-메틸-1-부텐을 히드로포르 밀화시키고, 뒤어어 알데히드 혼합물을 증류처리하여 다음과 같은 조성을 주는 주 분획이 수득되었다.
첫 번째 실시 : 1.01중량%
2,3-디메틸부탄알 : 69.57중량%
3-메틸펜탄알 : 21.13중량%
4-메틸펜탄알 : 7.46중량%
최종실시 : 0.83중량%
2000g의 상기 알데히드 혼합물(5.71몰의 알파-측쇄를 갖지않는 알데히드)을 812.9g의 포르말린(29.5중량%ml 포름알데히드, 7.99몰에 상응함), 110.5g의 디-n-부틸아민(0.86몰) 및 150.9g의 n-부티르산(1.17몰)과 혼합하고, 0.1Mpa에 교반하에 분별 증류한다. 사용하는 패킹컬럼은 24개의 이론단수를 갖는다. 환류비는 회수되는 정부 생성물 1부당 5부의 환류로 고정시킨다.
이하의 표에는 각각의 분획의 정부 및 저부온도 뿐만 아니라 유기 및 수상의 중량을 나타낸다.
Figure kpo00003
기체 크로마토 그래피 분석결과, 유기상들은 다음과 같은 조성을 갖는다.
Figure kpo00004
따라서 사용한 2,3-디메틸부탄알의 79.9%가 2차 분획의 유기상 내에서 다소 이성질체가 유리된 상태로 회수된다.

Claims (12)

  1. 이성질 올레핀류의 히드로포르 밀화반응 중에 생성된 이성질 알데히드 및 알도올 축합 촉매 존재하에 증류시켜 이성질 알데히드의 혼합물로부터 2-메틸알칸알을 회수하는 것을 특징으로 하는 이성질알데히드의 혼합물로부터 2-메틸알칸알을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알데히드 혼합물 내에 함유되어 있으며 알파위치에 측쇄를 갖지 않는 알데히드 단위 몰당 1 내지 2몰의 포름알데히드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 포름알데히드를 수용액 상태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느항에 있어서 알도올 축합 촉매로서 일반식 R1-NH-R2를 가지며 상기 식중 R1과 R2가 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기인 2급 아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 2급 아민이 디-n-부틸아민임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느한항에 있어서, 탄소원자수 1-10의 모노카르복실산 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 탄소원자수 2-10의 디카르복실 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 탄소원자수 2-10의 폴리카르 복실산 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 탄소원자수 3-5의 모노카르복실산 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 탄소원자수 3-5의 n-부티르산 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느한항에 있어서, 알파위치에 측쇄를 갖지않는 알데히드 단위 몰당 0.025 내지 0.3의 아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항중 어느한항에 있어서, 알파위치에 측쇄를 갖지않는 알데히드 단위 몰당 0.05 내지 0.5 당량의 카르복실산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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