CN103664517A - 从废水中回收多元醇的方法 - Google Patents

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段兆阳
李敬楠
沈国强
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Abstract

本发明公开了一种从废水中回收多元醇的方法，步骤为：将含低浓度多元醇的废水从反应精馏塔（1）的上部通入，醛从反应精馏塔的下部通入，在强酸性阳离子树脂催化下使多元醇和醛生成缩醛；缩醛和水的共沸物从反应精馏塔塔顶排出并从水解塔（2）的下部进入水解塔，水从水解塔的上部进入水解塔，水解出的醛从水解塔塔顶排出返回反应精馏塔，多元醇从水解塔塔底排出并进入精制塔（3），从精制塔塔底排出的流股为高纯度的多元醇。本发明克服了传统分离方法耗能大难以工业化的缺点。产品纯度高且纯度根据需要可调，醛可以回收利用，减少了废水对环境的污染，回收的多元醇附加值高，操作简单。多元醇的纯度可达99%。

Description

从废水中回收多元醇的方法
技术领域
本发明属于多元醇废水处理回收领域，具体涉及一种从废水中回收多元醇的方法。 
背景技术
多元醇是一种重要的化工原料，是醇酸树脂、清漆、聚酯树脂、炸药重要中间体，是聚氨酯、胶黏剂、增塑剂、表面活性剂的重要基础原料。其中，乙二醇可以作为溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料，乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种重要的相转移催化剂。1,3-丙二醇(1,3-PD)在聚酯纤维、聚氨酯、热熔胶、粉末涂料、抗冻剂、包装材料以及有机合成中间体等方面都有着广泛的应用，其中制造高性能的聚酯纤维PTT是目前主要的用途。1,2丙二醇可以作为溶剂、保湿剂、抗冻剂等，同时也是一种重要的树脂原料。 
生产多元醇后产生的废水，以及其他工艺（如环氧丙烷副产丙二醇）产生的废水若不处理会对环境造成较大危害，；如果直接排给污水处理厂，由于其较高的COD值，处理成本将会很高昂。而多元醇本身又是一种附加值比较高的化工产品，回收会有很大的经济价值。综上所述，在含低浓度多元醇废水中回收多元醇是一个很有环境意义和经济意义的课题。 
由于多元醇的羟基和水有较强的亲和作用，沸点较高，所以传统的精馏手段会消耗大量的能量，而膜分离技术则不太成熟，工业化应用的前景不大。下面以1,2-丙二醇的分离为例说明。隔壁塔虽然可以使分离过程集成，但是还是要把大量的水分蒸馏上去，需要耗费大量的能量（US20050250965A1）；以苯作为共沸剂的共沸精馏技术，虽然苯和水的共沸可以使精馏的能量降低，但是降低的能量也并不显著；而将膜分离技术和共沸技术结合起来的工艺，同样不可避免地要消耗大量的能量，而且离工业化的应用还有很大差距（王昇.水,丙二醇和丙二醇单甲醚混合物分离方案研究[D].大连理工大学,2003.）。 
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从废水中回收多元醇的方法。 
本发明的技术方案概述如下： 
从废水中回收多元醇的方法，包括如下步骤：将含低浓度多元醇的废水从反应精馏塔1的上部通入，醛从反应精馏塔的下部通入，在强酸性阳离子树脂催化下使多元醇和醛生成缩醛；缩醛和水的共沸物从反应精馏塔塔顶排出并从水解塔2的下部进入水解塔，水从水解塔的上部进入水解塔，水解出的醛从水解塔塔顶排出返回反应精馏塔，多元醇从水解塔塔底排出并进入精制塔3，从精制塔塔底排出的流股为高纯度的多元醇。 
在反应精馏塔中醛和多元醇摩尔进料比优选为2-10:1。 
醛优选为C1-C6的脂肪醛。 
多元醇优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、季戊醇、木糖醇、山梨醇、己 二醇或1,4-丁二醇。 
低浓度多元醇在废水中的质量分数优选为0.5%-15%。 
C1-C6的脂肪醛优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛或正己醛。 
强酸性阳离子树脂优选为NKC-9、Amberlyst15、Bellancom-A00014或Lewatit-100。 
在水解塔内，水与缩醛的摩尔进料比优选为0.05-3:1。 
本发明克服了传统分离方法耗能大难以工业化的缺点。本发明节能，产品纯度高且纯度根据需要可调，醛可以回收利用，减少了废水对环境的污染，回收的多元醇附加值高，操作简单。本发明通过缩合-水解-精制三步工艺从废水中回收多元醇，其多元醇的纯度可达99%。 
附图说明
图1为本发明的设备示意图。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 
从废水中回收多元醇的方法，包括如下步骤：将含低浓度多元醇的废水从反应精馏塔1的上部通入，醛从反应精馏塔的下部通入，在强酸性阳离子树脂催化下使多元醇和醛生成缩醛；缩醛和水的共沸物从反应精馏塔塔顶排出并从水解塔2的下部进入水解塔，水从水解塔的上部进入水解塔，水解出的醛从水解塔塔顶排出返回反应精馏塔，多元醇从水解塔塔底排出并进入精制塔3，从精制塔塔底排出的流股为高纯度的多元醇。反应精馏塔的底部有水排出，精制塔的顶部有水排出。 
以乙醛和1,3-丙二醇为例,其发生缩合反应方程式为： 
Figure BDA0000428109660000021
生成的缩醛（I）降低了羟基的极性，从而降低与水的亲和性，其可和水发生共沸，其共沸物沸点比水低，更远远低于多元醇，通过反应精馏直接蒸出缩醛和水的共沸物，从而使能耗大为降低。由于缩合反应是个可逆反应，进入水解塔中的缩醛，发生水解反应方程式为： 
Figure BDA0000428109660000022
得到醛和相应的多元醇，醛类沸点很低容易从塔顶蒸出，而多元醇和少量水则进入精制塔。进入精制塔中的多元醇物料其浓度已经大大升高，其精制过程所需能量已经大为降低。 
本发明可以高效回收低浓度废水中多元醇，包括化学法或者生物发酵法所产生的多元醇 废水以及其他工艺的副产品（如环氧丙烷工艺的丙二醇废水）。 
在反应精馏塔中醛和多元醇摩尔进料比优选为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。 
醛优选为C1-C6的脂肪醛。 
废水中的多元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、季戊醇、木糖醇、山梨醇、己二醇或1,4-丁二醇。尤其对邻二醇、间二醇效果更为突出。 
低浓度多元醇在废水中的质量分数为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10%、11%、12%、13%、14%、或15%。如果多元醇的附加值更高的，其所适用的浓度范围更大。 
C1-C6的脂肪醛优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛或正己醛。 
强酸性阳离子树脂优选为NKC-9、Amberlyst15、Bellancom-A00014或Lewatit-100。 
在水解塔内，水与缩醛的摩尔进料比为0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2:1或3:1。 
反应精馏塔、水解塔和精制塔的塔板数和操作条件，与多元醇种类和所要求产品纯度有关。 
本发明的反应精馏塔、水解塔和精制塔的塔径可随着生产负荷变化，并可根据生产量的扩大而并联一定数量的塔。 
下面举例说明本发明的效果，但并不对本发明作任何限制。 
实施例1 
废水来自双氧水氧化生产环氧丙烷工艺即HPPO工艺，其含有质量分数为4.3%的丙二醇。 
设备包括反应精馏塔、水解塔、精制塔三个填料塔。 
反应精馏塔为30块塔板，乙醛从第27块塔板进料，进料为6221Kg/h(其中补充的乙醛进料为40Kg/h,循环回来的乙醛为6181Kg/h)，含丙二醇的废水从第3块塔板进料（进料组成：双氧水H2O20.4866Kg/h、H2O57999.886Kg/h、丙二醇C3H8O22622.4743Kg/h、丙二醇单甲醚C4H10O345.0981Kg/h），回流比1.05，反应精馏塔塔顶采出量10694.317Kg/h,操作压力是0.99atm，每层压降0.02KPa。 
反应精馏塔所填装的强酸性阳离子树脂为NKC-9。 
水解塔为40块塔板，补加的水从第4块塔板进料，缩醛和水的共沸物从第37块塔板进料，回流比3，水解塔塔顶采出量6182.029Kg/h,操作压力是0.99atm，每层压降0.02KPa。 
精制塔为15块塔板，第8块板进料，回流比0.1，精制塔塔底采出量2621.5Kg/h,操作压力是0.99atm，每层压降0.02KPa。 
反应精馏塔塔底出料组成为：H2O20.4865Kg/h、H2O56119.1644Kg/h、C4H10O337.9014Kg/h、C2H4O39.6836Kg/h； 
反应精馏塔塔顶出料组成为：H2O25.99Kg/h、H2O2501.6551Kg/h、C3H8O20.1626Kg/h、C4H10O7.1967Kg/h、缩醛3519.5999Kg/h、C2H4O4664.2219Kg/h。 
水解塔进料为反应精馏塔塔顶出料，另一股为补充的水量为130Kg/h,水解塔塔底出料组成：H2O4222.7071Kg/h、C3H8O22622.4743Kg/h、C4H107.1967Kg/h、C2H4O0.4175 Kg/h；水解塔塔顶出料组成为：H2O0.1119Kg/h、C2H4O6181.9150Kg/h。 
精制塔进料为水解塔塔底出料，精致塔塔底出料组成为：H2O1.5Kg/h、C3H8O22621.4999Kg/h、C4H10O1.15Kg/h、C2H4O1.41Kg/h；精制塔塔顶出料组成为：H2O4222.7071Kg/h、C3H8O20.9743Kg/h、C4H10O7.1967Kg/h、C2H4O0.4175Kg/h。 

Claims (8)

1.从废水中回收多元醇的方法，其特征是包括如下步骤：将含低浓度多元醇的废水从反应精馏塔（1）的上部通入，醛从反应精馏塔的下部通入，在强酸性阳离子树脂催化下使多元醇和醛生成缩醛；缩醛和水的共沸物从反应精馏塔塔顶排出并从水解塔（2）的下部进入水解塔，水从水解塔的上部进入水解塔，水解出的醛从水解塔塔顶排出返回反应精馏塔，多元醇从水解塔塔底排出并进入精制塔（3），从精制塔塔底排出的流股为高纯度的多元醇。
2.根据权利要求1所述的从废水中回收多元醇的方法，其特征是在反应精馏塔中醛和多元醇摩尔进料比为2-10:1。
3.根据权利要求1或2所述的从废水中回收多元醇的方法，其特征是所述醛为C1-C6的脂肪醛。
4.根据权利要求1或2所述的从废水中回收多元醇的方法，其特征是所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、季戊醇、木糖醇、山梨醇、己二醇或1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的从废水中回收多元醇的方法，其特征是所述低浓度多元醇在废水中的质量分数为0.5%-15%。
6.根据权利要求3所述的从废水中回收多元醇的方法，其特征是所述C1-C6的脂肪醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛或正己醛。
7.根据权利要求1所述的从废水中回收多元醇的方法，其特征是所述强酸性阳离子树脂为NKC-9、Amberlyst15、Bellancom-A00014或Lewatit-100。
8.根据权利要求1所述的从废水中回收多元醇的方法，其特征是在水解塔内，水与缩醛的摩尔进料比为0.05-3:1。
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