CN1580019A - 从稀水溶液中提取低级多元醇的新型反应萃取工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于化学分离技术领域的一种从稀水溶液中提取低级多元醇的新型反应萃取工艺。该反应萃取工艺是反应剂和萃取剂为同一物质的新型反应萃取法方法，将多元醇与醛类进行缩醛反应，生成环状的缩醛。选用与水部分混溶的醛类作为反应剂兼萃取剂，这样不用另外引入新的有机溶剂，工艺简单。所选醛类的沸点要比水低，这样使用蒸馏或精馏方法从萃余相回收醛时，醛类从馏份得到，能耗低，同时使水相中的杂质能够保存于水相而被分离去，这对于发酵液等含有大量杂质的复杂体系更为重要。
Description
技术领域
本发明属于化学分离技术领域，特别涉及一种从稀水溶液中提取低级多元醇的新型反应萃取工艺。
背景技术
1，3-丙二醇(1，3-Propandiol，简称Pdo)是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的单体。在文献“J，Makromol Chem Phys，1994，195：793～802的《Witt U；Muller RJ；Augusta J，et al，Synthesis properties and biodegradability of polyesters based on1，3-propanediol》”和“Appl Microbiol Biotechol，1999，52，289-297的《Biebl H；Menzel；K，Zeng A-P，et al，Microbial production of 1，3-propanediol》”中报导，PTT是一种性能优异的聚酯材料，现行的Pdo生产方法主要有丙烯醛法和环氧乙烷法，但这两种方法存在副反应多、反应条件苛刻以及环境污染等问题，而且产量较少，极大地制约了PTT的生产和应用，发酵法具有条件温和、生产原料为可再生资源、环境污染小等优点，受到越来越多的重视。
綦文涛、修志龙在“中国生物工程杂志，2003，23，64-68”中发表的“甘油歧化生产1，3-丙二醇过程的代谢和基因调控机理研究进展”及张健、赵红英、刘宏娟等在“现代化工，2002，22，32-35”上发表的“葡萄糖作为辅助底物发酵生产1，3-丙二醇的研究”表明，以甘油或甘油发酵液和葡萄糖为原料，利用克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)等菌种进行发酵时，发酵结束时1，3-丙二醇在发酵液中的浓度在5％左右。同时发酵液中还含有很多副产物乙酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、甘油、乙醇、2，3-丁二醇及菌体和残余的培养基等组分。要想从发酵液中提取1，3-丙二醇、甘油、2，3-丁二醇就必须将这些物质与水和杂质进行分离。
现有的从稀水溶液或发酵液中分离提取1，3-丙二醇等低级多元醇的方法主要有：
1.浓缩蒸馏法，首先将带菌的发酵液直接蒸馏浓缩；冷却后，按一定比例加入乙醇或甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮等，然后通过沉降或过滤或离心分离沉淀，取上清液；再用同样的醇或酮洗涤沉淀，然后通过沉降或过滤或离心分离沉淀，取上清液；将所得上清液通过蒸馏或精馏回收醇或酮(修志龙；张代佳；高素军等，微生物发酵液中提取分离1，3-丙二醇的方法 CN14606712003.12.10)。
2.使用离子交换法，将发酵液通过阳离子交换树脂，再通过溶剂洗脱，收集1，3-丙二醇组分(Hilaly；Ahmad K；Binder；Thomas P.，Method of recovering1，3-propanediol from fermentation broth，US 6,479,716，November 12，2002；Roturier；Jean-Michel；Fouache；Catherine；Berghmans；Elie，Process for thepurification of 1，3-propanediol from a fermentation medium，US 6,428,992，August 6，2002)。
3.碱调节发酵液pH，再通过其他方法进行分离，包括蒸馏，精馏，过滤、萃取和结晶等操作(Ames；Tyler T.，Process for the isolation of 1，3-propanediol fromfermentation broth US 6,361,983，March 26，2002)。
4.使用醇类简单液液萃取从发酵液中提取1，3-丙二醇(Janusz J.Malinowski，Evaluation of liquid extraction potentials for downstream separationof 1，3-propanediol，Biotechnology Techniques 13：127-130，1999.)。
5.使用离子对萃取法从发酵液中提取1，3-丙二醇(Robert R.Broekhuis，ScottLynn，and C.Judson King，Recovery of Propylene Glycol from Dilute AqueousSolutions by Complexation with Organoboronates in Ion-Pair Extractants，Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，1206-1214)。
6.使用甲醛、乙醛与1，3-丙二醇或其他低级多元醇进行反应，产物用有机溶剂萃取再还原(Robert R.Broekhuis，Scott Lynn，and C.Judson King，Recovery ofPropylene Glycol from Dilute Aqueous Solutions viaReversible Reaction withAldehydes，Ind.Eng.Chem.Res.1994，33，3230-3237；Janusz J.Malinowski，ReactiveExtraction for Downstream Separation of 1，3-Propanediol，Biotechnol.Prog.2000，16，76-79；Janusz J.Malinowskil，and Andrew J.Daugulis，The effective approach forrecovery of methyl-substituted 1，3-dioxane from aqueous media，separation scienceand technology，37(11)，2659-2667(2002)；向波涛，陈书锋，刘德华，发酵液中1，3-丙二醇的萃取分离，清华大学学报(自然科学版)2001，41(12)53-55)。
对于以上列出的从稀水溶液中提取1，3-丙二醇或其他低级多元醇的方法，1、3方法存在能耗大，消耗大量有机溶剂的缺点；2、4中的方法工业可行性较差；5中的方法使用的萃取剂价格高，而且萃取剂再生复杂；6中的方法甲醛、乙醛沸点低，并易形成多聚体回收困难，而且使用苯等有机溶剂萃取毒性较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种从稀水溶液中提取低级多元醇的新型反应萃取工艺。其特征在于：所述反应萃取工艺是反应剂和萃取剂为同一物质的新型反应萃取法方法，所述从稀水溶液中提取的低级多元醇的工艺过程为：
1.用酸调节含低级多元醇的稀水溶液的pH小于3，或用阳离子交换树脂，或用固体酸等催化剂催化缩醛反应。
2.向稀水溶液中加入溶液的5wt％～100wt％丙醛、丁醛、异丁醛或异戊醛，使醛类能单独形成一相，作为萃取剂。
3.溶于稀水溶液中的醛类与低级多元醇在-10～60℃反应0.2～24小时后，形成环状缩醛被萃入醛相，分离醛相和水相，使缩醛与水相分离。
4.萃取相中加入5wt％～10wt％的水，在酸性条件或有催化剂的条件下蒸馏，使缩醛分解产生低级多元醇和醛类。醛类蒸馏出后使得分解反应得以正向进行，得到低级多元醇产品，同时回收醛类。
5.在稀水溶液萃余相中溶解的醛类，通过蒸馏或精馏将其分离回收。
所述低级多元醇包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇及或其两种以上的混合物。
所述醛类为丙醛、正丁醛、异丁醛或异戊醛等沸点比水低的醛类。
本发明的有益效果为在适宜条件下0.5h反应结束，反应速率快，适于连续化生产，反应剂与萃取剂为同一物质，工艺路线简单，低级多元醇收率可达95％以上，省去浓缩过程，能耗较低，不使用苯等萃取剂，污染较低等特点。
附图说明
图1从稀水溶液中提取低级多元醇的新型反应萃取工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种从质量浓度小于30wt％的稀水溶液中提取低级多元醇的新型反应萃取工艺。所述反应萃取工艺是反应剂和萃取剂为同一物质的新型反应萃取法方法，将具有含有两个或两个以上的羟基，碳原子数小于等于4的低级多元醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，3-丁二醇或其两种以上的混合物。)与醛类进行缩醛反应，生成环状的缩醛，使其疏水性增大，选用沸点比水低、与水部分混溶的醛类(丙醛、正丁醛、异丁醛和异戊醛)作为反应剂兼萃取剂，不用另外引入新的溶剂，工艺简单，所选醛类的沸点比水低，这样使用蒸馏或精馏方法从萃余相回收醛时，醛类从馏份得到，同时使水相中的杂质能够保存于水相而被分离去，这对于发酵液等含有大量杂质的复杂体系更为重要。从稀水溶液中提取的低级多元醇的工艺过程为(如图1所示)：
1.用酸调节含低级多元醇的稀水溶液的pH小于3，或用阳离子交换树脂，或用固体酸等催化剂催化缩醛反应；
2.向稀水溶液中加入溶液的5wt％～100wt％丙醛、丁醛、异丁醛或异戊醛，使醛类能单独形成一相，作为萃取剂；
3.溶于稀水溶液中的醛类与低级多元醇在图1中反应萃取塔内进行反应后，形成环状缩醛被萃入醛相，分离醛相和水相，使缩醛与水相分离；
4.在萃取相中加入5wt％～10wt％的水，在酸性条件或有催化剂的条件下蒸馏，使缩醛分解产生低级多元醇和醛类。醛类蒸馏出后使得分解反应得以正向进行，在低级多元醇还原塔内得到低级多元醇产品。
5.在稀水溶液萃余相中溶解的醛类，通过蒸馏或精馏将其中杂质在醛类回收塔内分离回收。下面再举具体实例对本发明方法予以说明。
实例1
(1)低级醇稀水溶液：5wt％的1，3-丙二醇水溶液30mL，
(2)萃取剂：丙醛10mL
(3)反应条件：用盐酸调pH为1
(4)反应温度：15℃
(5)萃取反应时间：1h
(6)萃取反应结果：经过间歇搅拌后，得到丙醛相4mL，其中含有大部分生成的缩醛。
(7)缩醛的分解：将萃取相分离，放入蒸馏装置中，加0.4mL水，0.1mL浓盐酸，50～100℃加热，收集馏出物。经检测，馏出物为95wt％丙醛，蒸馏塔釜残液为98wt％1，3-丙二醇。
(8)萃余相丙醛回收：通过检测，萃余相中1，3-丙二醇的浓度低于0.01％，将萃余相通过50～80℃简单蒸馏，可以得到95wt％的丙醛。
实例2
(1)低级醇稀水溶液：5wt％的1，3-丙二醇水溶液30mL；
(2)萃取剂：丙醛10mL；
(3)反应条件：H型阳离子交换树脂0.1～3g；
(4)反应温度：15℃；
(5)萃取反应时间：0.5h；
(6)萃取反应结果：经过间歇搅拌后，得到丙醛相4mL，其中含有大部分生成的缩醛。
(7)缩醛的分解：将萃取相分离，放入蒸馏装置中，加0.4mL水，H型阳离子交换树脂0.5g，50～100℃加热，收集馏出物。经检测，馏出物为95wt％丙醛，蒸馏塔釜残液为98wt％1，3-丙二醇。
(8)萃余相丙醛回收：将萃余相通过50～80℃简单蒸馏，可以得到95wt％的丙醛。
实例3
(1)低级醇稀水溶液：5wt％的1，3-丙二醇水溶液30mL；
(2)萃取剂：正丁醛10mL；
(3)反应条件：H型阳离子交换树脂0.1～3g；
(4)反应温度：15℃；
(5)萃取反应时间：0.5h；
(6)萃取反应结果：经过间歇搅拌后，得到正丁醛相6mL，其中含有大部分生成的缩醛。
(7)缩醛的分解：将萃取相分离，放入蒸馏装置中，加0.5mL水，H型阳离子交换树脂0.5g，50～100℃加热，收集馏出物。经检测，馏出物为95wt％正丁醛，蒸馏塔釜残液为98wt％1，3-丙二醇。
(8)萃余相正丁醛回收：通过检测，萃余相中1，3-丙二醇的浓度低于0.01％，将萃余相通过50～80℃简单蒸馏，可以得到95％的正丁醛。
实例4
(1)低级醇稀水溶液：5wt％的1，3-丙二醇水溶液30mL；
(2)萃取剂：异丁醛10mL；
(3)反应条件：H型阳离子交换树脂0.1～3g；
(4)反应温度：15℃；
(5)萃取反应时间：0.5h；
(6)萃取反应结果：经过间歇搅拌后，得到异丁醛相6mL，其中含有大部分生成的缩醛。
(7)缩醛的分解：将萃取相分离，放入蒸馏装置中，加0.5mL水，H型阳离子交换树脂0.5g，50～100℃加热，收集馏出物。经检测，馏出物为95wt％异丁醛，蒸馏塔釜残液为98％1，3-丙二醇。
(8)萃余相异丁醛回收：通过检测，萃余相中1，3-丙二醇的浓度低于0.01％，将萃余相通过50～80℃简单蒸馏，可以得到95wt％的异丁醛。
实例5
(1)低级醇稀水溶液：5wt％的1，3-丙二醇+2wt％2，3-丁二醇+3wt％甘油混合发酵液30mL；
(2)萃取剂：丙醛20mL；
(3)反应条件：H型阳离子交换树脂0.1～3g；
(4)反应温度：15℃；
(5)萃取反应时间：1h；
(6)萃取反应结果：经过间歇搅拌后，得到醛相10mL，其中含有大部分生成的缩醛。
(7)缩醛的分解：将萃取相分离，放入蒸馏装置中，加1mL水，H型阳离子交换树脂0.5g，50～100℃加热，收集馏出物。经检测，馏出物为95wt％丙醛，蒸馏塔釜残液为1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、甘油混合物。
(8)萃余相丙醛回收：通过检测，萃余相中1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、甘油的浓度均低于0.01wt％，将萃余相通过50～80℃简单蒸馏，可以回收得到95wt％的丙醛。
Claims (3)
1.一种从稀水溶液中提取低级多元醇的新型反应萃取工艺，其特征在于：所述反应萃取工艺是反应剂和萃取剂为同一物质的新型反应萃取法方法，所述从稀水溶液中提取的低级多元醇的工艺过程为：
1)用酸调节含低级多元醇的稀水溶液的pH小于3，或用阳离子交换树脂，或用固体酸等催化剂催化缩醛反应。
2)向稀水溶液中加入溶液的5wt％～100wt％丙醛、丁醛、异丁醛或异戊醛，使醛类能单独形成一相，作为萃取剂。
3)溶于稀水溶液中的醛类与低级多元醇在-10～60℃反应0.2～24小时后，形成环状缩醛被萃入醛相，分离醛相和水相，使缩醛与水相分离。
4)萃取相中加入5wt％～10wt％的水，在酸性条件或有催化剂的条件下蒸馏，使缩醛分解产生低级多元醇和醛类。醛类蒸馏出后使得分解反应得以正向进行，得到低级多元醇产品，同时回收醛类。
5)在稀水溶液萃余相中溶解的醛类，通过蒸馏或精馏将其分离回收。
2.根据权利要求1所述从稀水溶液中提取低级多元醇的新型反应萃取工艺，其特征在于：所述低级多元醇为含有两个或两个以上的羟基，碳原子数小于等于4的低级醇类包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇或1，3-丁二醇或其两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述从稀水溶液中提取低级多元醇的新型反应萃取工艺，其特征在于：所述醛类为沸点比水低的醛类，包括：丙醛、正丁醛、异丁醛或异戊醛。
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