CN1340492A - 制备多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用来制备多元醇的方法,是通过一种脂族醛与甲醛在一种碱性催化剂存在下进行反应而制备的,这种方法包括:浓缩步骤,它包括采用蒸馏方法从反应液体中除去水和未反应的甲醛;萃取步骤,它包括采用一种萃取剂从浓缩的反应液体中萃取出多元醇;水洗涤步骤,它包括用水洗涤萃取液体并将该液体分离为一种含有多元醇的油层和一种含水层;其中,通过采用一种特定的脂族醛作为萃取剂,并在调节所述油层pH之后从所述含有多元醇的油层回收所述萃取剂的,可以城高收率下获得高纯度的多元醇,并能抑制副产物如缩醛化合物和醇醛化合物的形成。

Description

制备多元醇的方法
发明背景
1发明领域
本发明涉及一种用来制备多元醇的方法，多元醇可作聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯酯、增塑剂、润滑剂、表面活性剂、化妆品原料和活性单体。
2相关技术说明
一般地，用于制备多元醇的方法包括反应步骤、从反应产物液体中萃取多元醇步骤、萃取剂分离步骤和蒸馏纯化产品步骤。在反应步骤中，脂族醛和甲醛可在包括醇醛缩合和交叉康尼扎罗反应连续地反应，是公知的(US3935274和JP61(1986)-18741)。
如果需要，反应产品液体经浓缩，并按照传统的萃取方法在萃取步骤中分离为甲酸盐和多元醇(JP52(1977)-30486)和JP44(1969)-10767)。接着，在萃取剂分离步骤中，萃取剂按照蒸馏方法从含有多元醇的萃取液体中分离出来。得到的粗多元醇在纯化步骤经蒸馏而得到纯化。例如，当采用一种溶剂如醇和酮作为萃取剂进行萃取，接着分离萃取剂，有0.5-2％的甲酸盐残余在该粗多元醇中。在采用蒸馏方法纯化该粗多元醇的纯化步骤中，如果加热甲酸盐，则该盐就会转化为一种碱性化合物。所形成的碱性化合物会引发该多元醇的热分解。因此，含有甲酸盐的粗多元醇不能未经任何处理就采用蒸馏方法进行处理。通常的处理是这样的，甲酸盐通过添加一种酸如磷酸以降低其活性，这样，该多元醇的热分解就会得到抑制(JP63(1988)-139141)。
最近，多元醇应用于广泛的不同领域。特别地，当多元醇是用作可由紫外线固化的树脂的原料时，较传统产品具有更优良质量的多元醇是必需的。但是，按照间歇方法、采用蒸馏得到的多元醇的质量在馏分间会发生波动。因此，为了满足优良质量的需要，连续方法进行蒸馏以稳定其质量是必要的。
如上所述，当反应产物液体是按照传统工艺采用醇或酮作为萃取剂进行萃取处理时，一种酸添加到反应产物液体中以减活甲酸盐，这是由于在所述粗多元醇中残余有0.5％或更多的甲酸盐。在这种情形下，如果蒸馏纯化步骤是按照连续工艺进行的，则该酸的盐如磷酸盐会沉淀在蒸馏塔的内部和底部，并发生阻塞。因此，就不能获得稳定的连续操作。所以，蒸馏必须要按照间歇操作进行，且产品质量的波动是不可避免的。而且，如果反应产物液体是采用醇或酮进行萃取处理的，则萃取得到的多元醇的收率是很小的，生产费用提高。作为副产物的甲酸盐的质量也恶化。
如果是采用一种脂族醛作为萃取剂，则萃取的多元醇收率提高，且除去的甲酸盐的数量也会提高。例如，采用丁醛作为萃取剂的方法，它公开在JP4(1992)-17169中。按照这种方法，残余在萃取和分离后的多元醇中的甲酸盐的数量可控制在0.3％或更低。但是，尽管这种粗多元醇的连续蒸馏可以实施，但是，由于作为萃取剂的醛自身是非常活泼的，在分离萃取剂的环境压力下，大量的缩醛可由多元醇和用作萃取剂的醛在蒸馏步骤中形成。例如，当该脂族醛为正丁醛(下文中称作NBAL)时，而该多元醇为三羟甲基丙烷(下文称作TMP)，形成由式(iii)表示的TMP-MBAL缩醛：作为一种副产物。形成式(iv)表示的NBAL丁间醇醛：作为另一种副产物，是在NBAL分子之间进行反应而形成的。而且，甲醇和式(v)表示的2-alkeno1：
Figure A0112184100061
它是甲酸和存在于反应产物液体中的TMP的一种中间反应产物，得到萃取。这些化合物在萃取剂的分离步骤中，与萃取剂一起得到分离和回收。
如果蒸馏是在减压低温下进行的，那么尽管没有形成副产物缩醛，但是回收的溶剂数量降低，因而，这种方法不可能实际采用。
如果回收的醛是重复使用作为萃取剂，则这些杂质就会聚集并对萃取有负面影响。多元醇的质量也会受到负面影响。为了克服这个问题，萃取剂可通过蒸馏而进行再生。但是，再生需要复杂的操作，对于工业生产是不利的。
残余在萃取液体中的甲酸盐的数量，可通过在萃取步骤之后用水洗涤该萃取液体而得以降低。对于这种情形，在用水洗涤步骤中分离的含水层中含有一定数量的多元醇，洗涤水的再利用也是希望的。
在循环该洗涤水到萃取步骤中时，如果在用水洗涤步骤中分离的含水层，与将要采用萃取处理的未经任何处理的浓缩反应液体进行混合，并用于萃取步骤，则将要采用萃取处理的液体中的水浓度会提高，而萃取的效率则降低。因此，反应产物液体要经浓缩以防止萃取效率的降低。但是，如果反应产物液体浓缩过度(甲酸盐浓度为25％或更大)，则由于甲酸盐的分离会产生诸如管道阻塞之类的问题，使得操作变得困难。
另一方面，如果该洗涤水未经任何处理就循环到反应产物液体的浓缩步骤中，换言之，如果含有萃取剂的洗涤水进行循环，则萃取剂的恶化和萃取剂与多元醇的副反应将会发生。
发明概述
在上述的境况下，本发明的第一个目的是提供一种用来制备多元醇的方法，多元醇是通过一种脂族醛和甲醛在一种碱性催化剂存在下进行反应而制得的，按照这种方法，缩醛化合物和醇醛化合物仅有很少量形成，即使当脂族醛是用作萃取剂，在用于萃取之后回收并重新用于萃取时，也能高收率地制得高纯度的多元醇。
本发明的第二个目的是提供一种用来制备多元醇的方法，多元醇是通过一种脂族醛和甲醛在一种碱性催化剂存在下进行反应而制得的，按照这种方法，当目标化合物多元醇经萃取从反应产物液体中分离出来后，高纯度的多元醇可有效地与甲酸盐分离，同时萃取剂中的杂质的积聚得以避免。
本发明的第三个目的是提供一种用来制备多元醇的方法，多元醇是通过脂族醛和甲醛在一种碱性催化剂存在下进行反应而制得的，按照这种方法，该多元醇和甲酸盐可通过一种稳定操作而得以分离开来。
作为本发明人为克服上述问题而深入研究的结果，业已经发现，对于第一个目的，高纯度多元醇可通过抑制副产物的形成而实现，当特定的脂族醛是用作萃取剂、且萃取剂是在萃取液体的pH合适地调节之后进行回收时。
第一发明提供了一种用来制备多元醇的方法，多元醇是通式(i)表示的脂族醛：
Figure A0112184100071
其中，R1和R2各表示氢原子或一种具有1-6个碳原子的脂族烃基，与甲醛在一种碱性催化剂存在下进行反应而制备的，这种方法包括：(1)浓缩步骤，它包括采用蒸馏方法从反应液体中除去水和未反应的甲醛；(2)萃取步骤，它包括采用一种萃取剂从浓缩的反应液体中萃取出多元醇；和(3)水洗涤步骤，它包括用水洗涤萃取液体并将该液体分离为一种含有多元醇的油层和一种含水层；其中，脂族醛可由式(ii)表示：
其中，R3表示氢原子或一种具有1-2个碳原子的脂族烃基，R4表示一种具有1-5个碳原子的脂族烃基，它是用作所述的萃取剂，且所述萃取剂是在调节所述含有多元醇的油层pH之后进行回收的，所述多元醇将在水洗涤步骤中进行分离。
对于第二个目的，已经发现，如果萃取是采用与用作反应原料的脂族醛相同的脂族醛作为萃取剂，且回收后的部分萃取剂用作反应的原料，高效的萃取就可得以实现，并能抑制萃取剂中杂质的积聚。
第二个发明是一种用来制备在第一发明中所述的多元醇的方法，其中，与用作反应原料脂族醛相同的脂族醛采用来作为萃取剂，而且至少有一部分回收后的萃取剂采用来作为反应的原料。
对于第三个目的，已经发现，如果萃取液体的洗涤水在萃取剂和部分水除去之后循环到萃取步骤中，或在除去萃取剂之后循环到浓缩步骤中，则高效稳定的操作就可实现。
第三个发明是提供一种用来制备在第一发明中所述的多元醇的方法，其中，萃取液体是在水洗涤步骤中使用倾析器用水进行洗涤，在分离的含水层中的萃取剂采用蒸馏方法除去，在该蒸馏过程中从蒸馏塔底部得到的水循环到浓缩步骤中；和一种用来制备在第一发明中所述的多元醇的方法，其中，萃取液体是在水洗涤步骤中使用倾析器用水进行洗涤，在分离的含水层中的萃取剂和部分水采用蒸馏方法除去，在该蒸馏过程中从蒸馏塔底部得到的液体循环到浓缩步骤中。
附图的简要说明
图1所示为描述本发明所述制备多元醇方法的步骤示意图。在图1中，1表示一个反应器，6表示一个浓缩塔，9表示一个萃取塔，13表示一个水洗罐，17表示一个萃取剂回收塔，18表示一个用来除去萃取剂的塔。
优选实施例的说明
对于用于本发明制备多元醇方法中的原料，是采用以下式(i)表示的脂族醛：
Figure A0112184100091
其中，R1和R2各表示氢原子或一种具有1-6个碳原子的脂族烃基。
用作该原料的脂族醛的代表性实例包括：正丁醛(下文称作NBAL)，式(i)中的R1表示乙基，而R2表示氢原子；和异丁醛(称作IBAL)，式(i)中的R1和R2都表示甲基。与该用作原料的脂族醛相应的多元醇，可从所述的脂族醛中制备得到。例如，三羟甲基丙烷(下文称作TMP)是从NBAL而制备得到的，而新戊二醇(称作NPG)是从IBAL制备得到的。
对于甲醛，可以采用甲醛的水溶液或固体甲醛。甲醛的数量随所要制备的多元醇而不同。例如，当TMP是由NBAL制备得到时，优选的甲醛的数量为3.0-6.0摩尔，更优选为3.05-4.0摩尔，相对于每摩尔的NBAL(理论摩尔比值为3.0)。当NPG是从IBAL制备得到时，优选的甲醛数量为2.0-5.0摩尔，更优选为2.05-2.2摩尔，相对于每摩尔的IBAL(理论摩尔比值为2.0)。
在本发明中，对于所述脂族醛和甲醛的醇醛缩合和交叉康尼扎罗反应中的碱性催化剂，可以采用胺类如三甲基胺和三乙基胺、钠、钾、锂、钙和铵的氢氧化物、碳酸盐和酸式碳酸盐以及这些化合物的混合物。在工业生产中，一般地，是采用钠盐和钙盐。
所述碱性催化剂的数量，以摩尔计，为用作原料的脂族醛的摩尔量的1.0-2.0倍。根据反应条件调节该数量是必要的，这样，可抑制副产物的形成，从而获得极好选择性的目标多元醇。
在本发明的方法中，反应液体是采用甲酸进行中和到pH为6.5-7.0。接着，反应液体在浓缩步骤经蒸馏而得到浓缩，水和未反应的甲酸被分离出来。浓缩步骤的压力为100-400kPa。当未反应甲酸的浓度为1％或更低时，则所述的浓缩可在减压条件下进行。反应液体经浓缩，这样，甲酸盐的浓度可调节到15-25％范围之内。
在萃取步骤中，浓缩后的反应液体经萃取而得到处理，目标多元醇和副产物甲酸相互分离开来。
在萃取步骤之后得到的萃取液体，含有1000-3000ppm的甲酸盐。在水洗涤步骤中，所述萃取液体用水进行洗涤，该萃取液体中的甲酸盐可有效地得以除去，其浓度降低到约50-300ppm。倾析器是安装在所述用来水洗涤的罐中，处理后的液体分离为两层，即含有多元醇的油层(上层)和含有多元醇和甲酸盐的含水层(下层)。
用于洗涤的水的数量随所采用的萃取剂和洗涤条件而不同。水的数量以重量计，为所述萃取液体重量的0.01-1.0倍，优选为0.02-0.1倍。
在第一发明的方法中，一种特定的脂族醛是用于所述萃取步骤，作为上述步骤的萃取剂，且所述萃取剂是在合适调节该油层的pH之后经蒸馏而进行回收的，所述油层是在所述萃取步骤之后的水洗涤条件中分离得到的，其中含有多元醇。
用于该方法中的萃取剂为一种可由式(ii)表示的脂族醛：
Figure A0112184100101
其中，R3表示氢原子或一种具有1-2个碳原子的脂族烃基，R4表示一种具有1-5个碳原子的脂族烃基。所述脂族醛的代表性实例包括NBAL、IBAL和丙醛。所述脂族醛可采用二种或多种醛的混合物。
萃取剂的数量，以重量计，为所述浓缩液体重量的1.0-4.0倍，优选为1.5-2.5倍。至于用于萃取剂的萃取器，可以采用可提供有效搅拌的萃取器。多段罐型的萃取器可以采用。但是，多段罐型的反应要求许多附属设备，往复板式的单一塔萃取器是更为有效的。通过洗涤安装在所述萃取器萃取液体出口端的水洗涤罐中的萃取液体，甲酸盐可有效地得以除去。
萃取和水洗涤的温度为20-45℃，优选为25-35℃。如果温度低于20℃，则多元醇溶解到萃取剂中的能力是很小的。如果温度高于45℃，醇醛缩合倾向于在作为萃取剂的所述醛分子之间发生。
由于缩醛和醇醛倾向于作为副产物而分别由用作萃取剂的醛和多元醇和由用作萃取剂的醛分子之间形成，在从萃取液体回收萃取剂过程中，该萃取液体的pH是调节到6.0-9.0，优选为6.5-8.0，以防止副产物的形成。如果pH小于6.0，则会形成大量的缩醛。如果pH超过9.0，则醇醛缩合反应易于在用作萃取剂的所述醛分子之间发生。
由上述pH测量仪测得的数值，也可用来评价萃取液体的性能。pH值主要是根据水溶液中氢离子的浓度来定义的，并用来评价水溶液的酸性和碱性。但是，pH值可用来评价本发明中有机溶液的酸性和碱性性质。
为了调节pH，可向反应产物液体或供给到萃取器的浓缩液体中加入一种碱。但是，在萃取之后的水洗涤罐中调节pH是优选的。
上述的水洗涤罐是一个用来用水洗涤萃取液体并除去残余在萃取液体中的大部分甲酸盐的罐。至于用于调节的碱，用于醇醛缩合和交叉康尼扎罗反应的碱性催化剂是优选的。氢氧化物、碳酸盐、酸式碳酸盐和这些盐的混合物是优选的。
一般地，萃取剂是在蒸馏塔中进行回收的。如果含有萃取剂的萃取液体是供料到该蒸馏塔中，则该萃取液体事先在预加热罐中、于高于萃取剂沸点的温度下进行短时间加热，并接着闪蒸到所述蒸馏塔的上部，是优选的，这样大部分的醛就可在瞬间得到蒸发。如果预加热时间很长，则形成副产物缩醛的数量就会增加。为了醛落入到蒸馏塔的较低部位，水或蒸汽是在所述蒸馏塔的较低部位供给的，其数量以重量计为萃取液体重量的0.1-1.0倍。形成的副产物缩醛数量可通过采用这种方式而得以降低。
在第二个发明中，与用作原料的脂族醛相同的脂族醛用来作为萃取剂，并且至少部分回收的萃取剂是用作反应原料的脂族醛。
回收的萃取剂，可用作反应原料而不需要任何处理，它也可用作萃取剂。如果回收的萃取剂是用作反应原料，则回收萃取剂的数量与新供给用作原料的脂族醛的数量之比，以重量计，约为0.01-1，当然，该比值可随使用条件和频率而改变。
通过采用与用作反应原料的脂族醛相同的脂族醛作为萃取剂，和通过采用至少部分回收的萃取剂作为反应原料，如上所述，则萃取剂中杂质的积聚可以得到抑制，而且也能实现高效的萃取。
在第三发明中，在水洗涤步骤中分离的含水层，在萃取剂除去步骤中经蒸馏处理，从蒸馏塔底部得到的液体在除去萃取剂之后被循环到浓缩步骤，或在除去萃取剂和部分水之后，循环到萃取步骤。
在水洗涤步骤中分离的含水层中含有多元醇、甲酸盐和一定数量的萃取剂。如果这种含水层未经任何处理就循环到浓缩步骤，则萃取剂的恶化和萃取剂与多元醇的副反应可能会发生。因此，在水洗涤步骤中分离的含水层要经蒸馏以除去萃取剂，从蒸馏塔底部得到的水循环到浓缩步骤中。
如果在水洗涤步骤中分离的含水层与浓缩反应液体一起循环到萃取步骤，则在该萃取液体中水的浓度提高1-10％，而萃取效率会降低。因此，所述萃取剂和部分水是在除去萃取剂步骤经蒸馏从在水洗涤步骤中分离的含水层中除去的，从蒸馏塔底部得到的液体循环到萃取步骤中。在此操作中，从蒸馏塔得到的水的浓度，萃取剂已经在该塔中被除去，是调节到20-80％。除去萃取剂操作过程的压力为-50至100kPa。
下面通过参照图1对本发明进行说明。图1所示为说明本发明方法中步骤的一个实例。在图1中，一种脂族醛用作原料，甲醛和一种碱性催化剂是分别经由线路2、线路3和线路4供料到反应器1中的，醇醛缩合和康尼扎罗反应是依次进行的。反应产物液体经由线路5供料到浓缩塔6中。过量的甲醛和部分水经由线路7被蒸馏除去，浓缩的液体经由线路8供料到萃取器9中。萃取剂是经由线路10进行供料的，萃取的残余液体经由线路12被除去。萃取液体经由线路11供料到水洗涤罐13，水是经由线路14进行供料的。在水洗涤罐13中，所述混合萃取液体在倾析器中分离为二层。油层(上层)经线路15取出并供料到用来回收萃取剂的塔17中。含水层(下层)被取出并经由线路16供料到用于除去萃取剂的塔18中。
在第一发明中，一种碱经由线路19添加到水洗涤罐13中，并调节所述油层的pH。所述具有调节的pH的油层，经由线路15供料到用来回收萃取剂的塔中，萃取剂是经由线路20进行回收的。回收后的萃取剂经由线路21循环到萃取器9中。在用来回收萃取剂的塔17中分离的多元醇，经由线路22输送到蒸馏纯化步骤。
在第二发明中，在所述用来回收萃取剂的塔17中回收的萃取剂，经由线路23用作反应原料的脂族醛。
在第三发明中，萃取剂是经线路24从所述用来回收萃取剂的塔中除去的，经由线路25从该塔底部取出的液体，经由线路26循环到浓缩塔6中。另一种替代方案是，萃取剂和部分水是经由线路24从所述用来回收萃取剂的塔18中除去的，经由线路25从该塔底部取出的液体经由线路27循环到所述萃取器9中。
根据第一发明的方法，由于萃取产物液体是采用特定的脂族醛作为萃取剂进行萃取的，萃取剂的回收是在调节萃取液体的pH之后进行的，所以，连续蒸馏可在抑制副产物形成时得以实施，并能得到高纯度的多元醇。
根据第二发明的方法，由于采用与用作原料的脂族醛相同的脂族醛作为萃取剂，且回收的萃取剂循环回到反应中，所以萃取剂中杂质(醇醛、甲醇、烯醛(alkenal)等)的积聚，可以得到抑制而不会对反应结果产生不利影响，多元醇和甲酸盐可以高效地彼此分离开来。
根据第三发明的方法，由于含有多元醇的萃取液体是采用水进行洗涤的，且洗涤水在除去萃取剂之后是循环到浓缩步骤中或是在除去萃取剂和部分水之后循环到萃取步骤中，所以，可以在高收率萃取多元醇和高分数除去萃取步骤中的甲酸盐下，实现高效的萃取，通过连续蒸馏的纯化可以得以进行，而且可以稳定地获得高质量的多元醇。实施例
本发明通过参照下述的实施例将会得到更为具体的说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
在实施例和对比例中，采用SUMITOMO JUKI Co.，Ltd.制造的往复板式塔卷曲塔萃取器作为萃取器的。
在实施例和对比例中，采用下述的缩写：
NBAL：正丁醛
TMP：三羟甲基丙烷
GC：气相色谱
实施例1(第一发明)(反应步骤)
向容量为30升的反应器中，投入7202g(96.0摩尔)40重量％的甲醛水溶液和8110g水，得到的溶液在搅拌作用下于40℃温度下进行加热。向该加热溶液中，以恒定速率在30分钟时间内加入2520g(31.5摩尔)50重量％的氢氧化钠水溶液和2163g(30.0摩尔)的NBAL。在添加过程中，温度慢慢地由40℃升高到最高温度60℃，并控制在该最大温度。在添加操作完成之后，保持温度在60℃，并使反应持续15分钟。
当反应完成之后，对得到的数量为20000g的反应液体进行分析，发现含有17.5重量％的TMP。TMP的选择性为87.1摩尔％。(浓缩步骤和萃取步骤)
在用甲酸中和上述的反应溶液至pH为7.0之后，在加压蒸馏装置中于300kPa的压力进行浓缩，浓度可提高到原始浓度的二倍。浓缩液体的组成如下：TMP为35.0重量％；甲酸钠为21.4重量％。
所述浓缩液体使用萃取器通过连续萃取进行处理。作为萃取液体的浓缩液体以1000g/小时的速率供料到萃取器的上段，作为萃取剂的NBAL以2000g/小时的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器内部温度控制在30℃。一种萃取液体从所述萃取器的塔顶部取出，萃取的残余液体从所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液体在搅拌作用下，与0.5重量％的碳酸氢钠水溶液一起供料到到容量为1升的水洗涤罐中，它是以280g/小时的速率进行给料的。水洗涤罐内部温度维持在30℃。萃取液体是从附设在该水洗涤罐上的倾析器的上部取出的。该倾析器下部的液体取出后与浓缩液体一起供料到所述萃取器的上段。稳定状态的液体流速如下：萃取器塔顶部的萃取液体为2584g/小时；萃取残余液体为656g/小时；水洗涤后的萃取液体为2624g/小时；倾析器下部的液体为240g/小时。
上述的连续步骤持续进行15小时，对所得到的萃取液体进行分析。萃取液体的组成如下：TMP为13.3％；甲酸钠为80ppm；水为10.3％。萃取液体的pH为8.5。萃取液体含有130ppm的缩醛和1500ppm的醇醛。萃取残余液体的组成如下：甲酸钠为32.6％；TMP为530ppm；和NBAL为0.6％。除去的甲酸钠分量为99.9％，萃取TMP的收率为99.9％。
上述的萃取液体在预加热装置中于70℃下加热，并在闪蒸条件下以2624g/小时的速率供料到用来回收萃取剂的蒸馏塔的上段之中。在该蒸馏塔的下部，以500g/小时的速率输入蒸汽。以2760g/小时的速率取出馏出物，以364g/小时的速率取出该塔中的残余液体。馏出物中的醇醛数量为0.14％(基于TMP的数量为1.25％)。该塔中残余液体中的缩醛数量，基于用作原料的NBAL数量，为0.24％。“基于用作原料的NBAL数量的数量”是表示相对于每一用作原料的NBAL总量，消耗用于制备缩醛的NBAL数量。该塔中的残余液体采用连续蒸馏进行纯化，根据GC测得纯度为99.9％的高纯度TMP的收率为98％。对比例1
在实施例1中得到的浓缩液体，使用萃取器采用连续萃取进行处理。作为萃取液体的浓缩液体以1000g/小时的速率供料到萃取器的上段，作为萃取剂的NBAL以2000g/小时的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器内部温度控制在30℃。一种萃取液体从所述萃取器的塔顶部取出，萃取的残余液体从所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液体在搅拌作用下，与水一起供料到到容量为1升的水洗涤罐中，它是以280g/小时的速率进行给料的，但是没有使用碳酸氢钠水溶液。水洗涤罐内部温度维持在30℃。萃取液体是从附设在该水洗涤罐上的倾析器的上部取出的。该倾析器下部的液体取出后与浓缩液体一起供料到所述萃取器的上段。稳定状态的液体流速如下：萃取器塔顶部的萃取液体为2584g/小时；萃取残余液体为656g/小时；水洗涤后的萃取液体为2624g/小时；倾析器下部的液体为240g/小时。
上述的连续步骤持续进行15小时，对所得到的萃取液体进行分析。萃取液体的组成如下：TMP为13.0％；甲酸钠为130ppm；水为10.6％。萃取液体的pH为4.5。萃取液体含有5100ppm的缩醛和3200ppm的醇醛。
上述的萃取液体以2624g/小时的速率供料到用来回收萃取剂的蒸馏塔的上段之中。以2206g/小时的速率取出馏出物，以418g/小时的速率取出该塔中的残余液体。馏出物中的醇醛数量为0.25％(基于TMP的数量为2.23％)。该塔中残余液体中的缩醛数量，基于用作原料的NBAL数量，为15.3％。对比例2
在实施例1中得到的浓缩液体，使用萃取器采用连续萃取进行处理。作为萃取液体的浓缩液体以1000g/小时的速率供料到萃取器的上段，作为萃取剂的甲基异丙基酮以2000g/小时的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器内部温度控制在50℃。一种萃取液体从所述萃取器的塔顶部取出，萃取的残余液体从所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液体在搅拌作用下，与水一起供料到到容量为1升的水洗涤罐中，它是以280g/小时的速率进行给料的，但是没有使用碳酸氢钠水溶液。水洗涤罐内部温度维持在60℃。萃取液体是从附设在该水洗涤罐上的倾析器的上部取出的。该倾析器下部的液体取出后与浓缩液体一起供料到所述萃取器的上段。稳定状态的液体流速如下：萃取器塔顶部的萃取液体为2564g/小时；萃取残余液体为676g/小时；水洗涤后的萃取液体为2604g/小时；倾析器下部的液体为240g/小时。
上述的连续步骤持续进行15小时，对所得到的萃取液体进行分析。萃取液体的组成如下：TMP为13.1％；甲酸钠为130ppm；水为10.3％。
上述的萃取液体以2604g/小时的速率供料到用来回收萃取剂的蒸馏塔的上段之中。以2181g/小时的速率取出馏出物，以423g/小时的速率取出该塔中的残余液体。该塔残余液体中的甲酸钠数量为0.78％。向1000g该塔的残余液体中，加入5.9g磷酸，得到的混合物在150℃于10kPa压力或更低压力下加热2小时，使甲酸钠减活。采用间歇方式对处理后的液体进行蒸馏，根据GC测得纯度为97.5％的TMP的收率为86％。
实施例2(第二发明)(第一反应)
向容量为30升的反应器中，投入7202g(96.0摩尔)40重量％的甲醛水溶液和8110g水，得到的溶液在搅拌作用下于40℃温度下进行加热。向该加热溶液中，以恒定速率在30分钟时间内加入2520g(31.5摩尔)50重量％的氢氧化钠水溶液和2163g(30.0摩尔)的NBAL。在添加过程中，温度慢慢地由40℃升高到最高温度60℃，并控制在该最大温度。在添加操作完成之后，保持温度在60℃，并使反应持续15分钟。
当反应完成之后，对得到的数量为20000g的反应液体进行分析，发现含有17.5重量％的TMP。TMP的收率为87.1摩尔％。
在用甲酸中和上述的反应溶液至pH为7.0之后，在加压蒸馏装置中于300kPa的压力进行浓缩，浓度可提高到原始浓度的二倍。
所述浓缩液体使用萃取器通过连续萃取进行处理。作为萃取液体的浓缩液体以1000g/小时的速率供料到萃取器的上段，作为萃取剂的NBAL以2000g/小时的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器内部温度控制在30℃。一种萃取液体从所述萃取器的塔顶部取出，萃取的残余液体从所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液体在搅拌作用下，与0.5重量％的碳酸氢钠水溶液一起供料到到容量为1升的水洗涤罐中，它是以280g/小时的速率进行给料的。水洗涤罐内部温度维持在30℃。萃取液体是从附设在该水洗涤罐上的倾析器的上部取出的。该倾析器下部的液体取出后与浓缩液体一起供料到所述萃取器的上段。稳定状态的液体流速如下：萃取器塔顶部的萃取液体为2584g/小时；萃取残余液体为656g/小时；水洗涤后的萃取液体为2624g/小时；倾析器下部的液体为240g/小时。
萃取残余液体的组成如下：甲酸钠为32.6％；TMP为530ppm。萃取液体的组成如下：TMP为13.3％；甲酸钠为80ppm；水为10.7％。除去的甲酸钠分量为99.9％，萃取TMP的收率为99.9％。
在经水洗涤后得到的萃取液体，以2624g/小时的速率供料到用来回收萃取剂的蒸馏塔的上段之中，分别以2760g/小时和364g/小时的速率取出该塔中的馏出物与残余液体。馏出物(回收的萃取剂)中含有0.14％的NBAL醇醛、0.02％的甲醇和0.03％的2-烯醛。(第二反应)
向容量为30升的反应器中，投入7202g(96.0摩尔)40重量％的甲醛水溶液和8110g水，得到的溶液在搅拌作用下于40℃温度下进行加热。向该加热溶液中，以恒定速率在30分钟时间内加入2520g(31.5摩尔)50重量％的氢氧化钠水溶液和1947g(30.0摩尔)的NBAL和225.3g(NBAL为96％，水为4％)在第一反应中得到的回收萃取剂。在添加过程中，温度慢慢地由40℃升高到最高温度60℃，并控制在该最大温度。在添加操作完成之后，保持温度在60℃，并使反应持续15分钟。用于反应中的回收萃取剂的数量，相对于新鲜原料的NBAL数量为10重量％。
当反应完成之后，对得到的数量为20009g的反应液体进行分析，发现含有17.5重量％的TMP。TMP的收率为86.8摩尔％。
按照上述方法对所述反应和萃取重复进行10次。在第10次萃取之后得到的萃取剂中含有0.18％的NBAL醇醛、0.02％的甲醇和0.02％的2-烯醛。没有发现到杂质的积聚。除去甲酸钠的分量为99.9，萃取TMP的收率为99.9％。对比例2
重复操作与实施例2中操作工序相同的序10次，不同之处在于回收的萃取剂不是用作原料，而是用作萃取剂。在第10次萃取之后得到的萃取剂中含有1.65％的NBAL醇醛、0.22％的甲醇和0.25％的2-烯醛。除去甲酸钠的分量为98.7，萃取TMP的收率为98.5％。
实施例3(第三发明)
在用甲酸中和在实施例1反应步骤中得到的反应液体至pH为7.0之后，中和后的反应以2000g/小时的速率供料到加压蒸馏装置中，并在300kPa的压力下进行浓缩，这样，浓缩溶液的体积可达到反应液体的1/2。
所述浓缩液体使用萃取器通过连续萃取进行处理。作为萃取液体的浓缩液体以1000g/小时的速率供料到萃取器的上段，作为萃取剂的NBAL以2000g/小时的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器内部温度控制在30℃。一种萃取液体从所述萃取器的塔顶部取出，萃取的残余液体从所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液体在搅拌作用下，与0.5重量％的碳酸氢钠水溶液一起供料到到容量为1升的水洗涤罐中，它是以280g/小时的速率进行给料的。水洗涤罐内部温度维持在30℃。
萃取液体是从附设在该水洗涤罐上的倾析器的上部取出的。取出该倾析器下部的液体。稳定状态的液体流速如下：萃取器塔顶部的萃取液体为2544g/小时；萃取残余液体为656g/小时；水洗涤后的萃取液体为2584g/小时；倾析器下部的液体为240g/小时。
从倾析器下部取出的液体供料到一个五段蒸馏塔中。该塔中的馏出物和残余液体分别以40g/小时和200g/小时的速率取出。该塔的残余液体循环到浓缩步骤的加压蒸馏装置中，并与反应溶液一起进行浓缩。
上述工序持续5小时，在萃取之后对萃取液体和残余液体进行分析。萃取液体的组成如下：TMP为13.3％；甲酸钠为80ppm；水为10.7％。萃取残余液体的组成如下：甲酸钠为32.6％；TMP为530ppm。除去的甲酸钠分量为99.9％，萃取TMP的收率为99.9％。对比例3
在用甲酸中和在实施例1反应步骤中得到的反应液体至pH为7.0之后，中和后的反应以20000g/小时的速率供料到加压蒸馏装置中，并在300kPa的压力下进行浓缩，这样，浓缩溶液的体积可达到反应液体的1/2。
所述浓缩液体使用萃取器通过连续萃取进行处理。作为萃取液体的浓缩液体以1000g/小时的速率供料到萃取器的上段，作为萃取剂的NBAL以2000g/小时的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器内部温度控制在30℃。一种萃取液体从所述萃取器的塔顶部取出，萃取的残余液体从所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液体在搅拌作用下，与0.5重量％的碳酸氢钠水溶液一起供料到到容量为1升的水洗涤罐中，它是以280g/小时的速率进行给料的。水洗涤罐内部温度维持在30℃。萃取液体是从附设在该水洗涤罐上的倾析器的上部取出的。该倾析器下部的液体取出后，与浓缩液体一起供料到该萃取器的上段之中。稳定状态的液体流速如下：萃取器塔顶部的萃取液体为2584g/小时；萃取残余液体为656g/小时；水洗涤后的萃取液体为2624g/小时；倾析器下部的液体为240g/小时。
上述工序持续5小时，在萃取之后对萃取液体和残余液体进行分析。萃取液体的组成如下：TMP为13.1％；甲酸钠为900ppm；水为10.3％。萃取残余液体的组成如下：甲酸钠为31.3％；TMP为1.26％。除去的甲酸钠分量为98.9％，萃取TMP的收率为97.5％。由于存在大量的的甲酸钠，所以，在从萃取液体中除去萃取剂之后所得到的粗TMP，不能采用连续蒸馏方法进行纯化。
在本对比例中，由于倾析器的下层没有除去萃取剂就循环到萃取步骤中，所以用于萃取的物料是稀释的。这样，萃取步骤就变得不稳定，且残余在萃取剂中的甲酸钠含量也增加。还发现混合到萃取残余液体的甲酸钠中的TMP数量也增加了。
实施例4
在用甲酸中和在实施例1反应步骤中得到的反应液体至pH为7.0之后，中和后的反应以2000g/小时的速率供料到加压蒸馏装置中，并在300kPa的压力下进行浓缩，这样，浓缩溶液的体积可达到反应液体的1/2。
所述浓缩液体使用萃取器通过连续萃取进行处理。作为萃取液体的浓缩液体以1000g/小时的速率供料到萃取器的上段，作为萃取剂的NBAL以2000g/小时的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器内部温度控制在30℃。一种萃取液体从所述萃取器的塔顶部取出，萃取的残余液体从所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液体在搅拌作用下，与0.5重量％的碳酸氢钠水溶液一起供料到到容量为1升的水洗涤罐中，它是以280g/小时的速率进行给料的。水洗涤罐内部温度维持在30℃。萃取液体是从附设在该水洗涤罐上的倾析器的上部取出的。取出该倾析器下部的液体。稳定状态的液体流速如下：萃取器塔顶部的萃取液体为2379g/小时；萃取残余液体为656g/小时；水洗涤后的萃取液体为2419g/小时；倾析器下部的液体为240g/小时。
从倾析器下部取出的液体供料到一个五段蒸馏塔中。该塔中的馏出物和残余液体分别以205g/小时和35g/小时的速率取出。该塔的残余液体与浓缩液体一起供料到该萃取器的上段。
上述工序持续5小时，在萃取之后对萃取液体和残余液体进行分析。萃取液体的组成如下：TMP为13.3％；甲酸钠为80ppm；水为10.7％。萃取残余液体的组成如下：甲酸钠为32.6％；TMP为530ppm。蒸馏塔中残余液体的组成如下：TMP为41.1％；甲酸钠为13.7％；水为45.2％。除去的甲酸钠分量为99.9％，萃取TMP的收率为99.9％。

Claims (10)

1.一种用来制备多元醇的方法，是通过式(i)表示的脂族醛：
Figure A0112184100021
其中，R1和R2各表示氢原子或一种具有1-6个碳原子的脂族烃基，与甲醛在一种碱性催化剂存在下进行反应而制备的，这种方法包括：(1)浓缩步骤，它包括采用蒸馏方法从反应液体中除去水和未反应的甲醛；(2)萃取步骤，它包括采用一种萃取剂从浓缩的反应液体中萃取出多元醇；和(3)水洗涤步骤，它包括用水洗涤萃取液体并将该液体分离为一种含有多元醇的油层和一种含水层；其中，由式(ii)表示的脂族醛用作所述的萃取剂，
其中，R3表示氢原子或一种具有1-2个碳原子的脂族烃基，R4表示一种具有1-5个碳原子的脂族烃基，且所述萃取剂是在调节所述含有多元醇的油层pH之后进行回收的，所述多元醇将在水洗涤步骤中进行分离。
2.权利要求1所述的制备多元醇的方法，其中水洗涤步骤中所述油层pH是调节到6.0-9.0范围之间。
3.权利要求1所述的制备多元醇的方法，其中的碱性催化剂是用来调节所述水洗涤步骤的pH值。
4.权利要求1所述的制备多元醇的方法，其中，当萃取剂是在所述油层中回收时，则该油层是事先预加热并闪蒸到蒸馏塔的上段之中的。
5.权利要求1所述的制备多元醇的方法，其中，萃取剂是从所述油层中回收的，同时水或蒸汽输送到蒸馏塔的底部。
6.权利要求1所述的制备多元醇的方法，其中，一种与用作反应原料的脂族醛相同的脂族醛是采用来作为萃取剂的，并且至少回收的部分萃取剂用作反应原料。
7.权利要求6所述的制备多元醇的方法，其中所述回收萃取剂的用量，以重量计，满足回收萃取剂的数量与新鲜供料的用作原料的脂族醛的数量之比在0.1-1范围之间。
8.权利要求1所述的制备多元醇的方法，其中，所述的萃取液体是在水洗涤步骤中用水进行洗涤的，在采用倾析器分离的含水层中的萃取剂是通过蒸馏除去的，在蒸馏步骤中从蒸馏塔底部得到的水是循环到浓缩步骤中的。
9.权利要求1所述的制备多元醇的方法，其中，所述的萃取液体是在水洗涤步骤中用水进行洗涤的，萃取剂和采用倾析器在分离的含水层中的部分水是通过蒸馏除去的，在蒸馏步骤中从蒸馏塔底部得到的液体是循环到萃取步骤之中的。
10.权利要求9所述的制备多元醇的方法，其中，从蒸馏塔底部得到并循环到萃取步骤中的液体具有的水浓度在20-80重量％之间。
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