CN1115312A - 用于从烃中分离氧化的化合物的组合精馏和渗透方法及其在醚化中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明从含氧化的化合物的3至8碳烃的混合物中分离氧化的化合物，该化合物主要含甲醇和可能的少量水和/或二甲醚。混合物在精馏区(D)精馏。塔顶(管线2)馏出物含甲醇、可能的水和/或二甲醚和烃，用分离器(B)分离后有机相(管线6)送至精馏区。一种相(管线8)从精馏区送入渗透区(PV)。精馏区上、下游分别回收富甲醇透过液(管线14)及残留物(管线11)，而精馏塔底为精制烃混合物(管线16)。

Description

用于从烃中分离氧化的化合物的组合精 馏和渗透方法及其在醚化中的用途
本发明涉及一种用于从含有3-8个碳原子的烃的混合物中分离氧化的化合物(甲醇、二甲醚、水)的方法。
烷基叔烷基醚用作无铅的或低铅汽油的高辛烷值添加剂。
最常用的烷基叔烷基醚由甲醇加成到叔烯烃上而制得。
例如甲基叔丁基醚(MTBE)是通过将一摩尔甲醇加成到一摩尔异丁烯上而得到。
相似地，叔戊基甲基醚(TANE)是通过将一摩尔甲醇加成到一摩尔异戊烯上而得到。
这些醚的合成方法一般是将含有一定量的反应所需的甲醇和叔烯烃的一种液相引入装有适当的催化剂的一个或多个反应器。高的叔烯烃转化因子需要引入过量的醇，所述醇随后必须从反应区中的流出物中分离出来以再循环。所述叔烯烃一般存在于烃的混合物中。例如，用于MTBE合成中的异丁烯最常见的是含于一种蒸汽裂化或催化裂化出的C4汽流中。这样随叔烯烃一起引入反应区中的烃通常不反应，或者只少量反应，从而还可在反应区的流出物中发现。从而从反应区中出来的流出物是一种含有反应产生的醚、过量的未反应的醇、未反应的烃和少量的由副反应如甲醇醚化的产物，所述醚化由两摩尔甲醇产生一摩尔水和一摩尔二甲醚。
已经提出了各种用于分离该混合物的方法。最常用的方法包括将反应区的流出物送入一精馏塔中以在塔底产生含有全部醚的流出物，而且可能含有一部分存在于来自反应区中的流出物中的醇。由烃和一部分，优选全部的存在于来自反应区的流出物中的醇所构成的残液从塔顶采出。存在于所述残液中的醇一般为0.1-10％(重量)，优选1-5％(重量)。这些醇随后必须从残液中分离出来以循环回反应区。所述残液还含有水和二甲醚，这些物质作为杂质是在副反应中产生的。既使这些氧化的产物少量存在(一般0.01-0.1％(重量))，一般它们也必须从残液中去除。一旦被提纯，残液通常用作其它反应(如烷基化反应)的原料；由于在随后的反应中所用的催化剂，通常对氧化的化合物的总量常加有严格的限制(根据情况1-50PPM)。
在某些方法中，来自反应区的流出物被送入一个催化精馏塔，以增加叔烯烃转化率或者减少所用的过量的醇。无论那种情况，从催化精馏塔塔顶采出的残液有与从常规的精馏塔塔顶采出的残液相似的组成，但有较低的醇含量。
残液中所含的甲醇不能通过简单精馏除去，因为甲醇和烃之间形成共沸物。然而它可以通过许多方法来实现。最常用的方法在US-A-3,726,942中有记载，该方法包括用水洗涤所述残液。该方法是有效的但需要精馏因此产生的醇/水混合物以为使醇再循环进入反应区。考虑到投资和能耗，这个精馏步骤使该水洗涤方法相当昂贵。
一种进一步的水洗法在EP-A-459,627中公开。
已经有关于水洗法的其它变化的描述。例如，美国专利US-A-4,118,425描述了一种方法，该方法中在进入精馏塔以前，来自反应区的流出物本身用水洗涤，在塔顶采出不含醇的残液。在此，在洗涤步骤中产生的水/醇混合物也必须被精馏以使醇循环回反应区。
水洗方法进一步有不能从残液中去除氧化的杂质如二甲醚的缺点，不论使用哪种变化都是如此。更进一步，水洗后的残液当然是水饱和的。
US-A-4,740,631描述了一种方法，其中通过用一适当的分子筛(沸石)吸附从残液中除去甲醇，随后通过反应区的原料构成的烃混合物使分子筛再生。该方法有去掉水洗方法所需的精馏步骤的优点。遗憾的是，就象所有的吸附方法一样，由于所用的分子筛必须周期性地再生，这是一种不连续的方法。这意味着至少必需两个吸附床，而且必须使用相对复杂的操作步骤以实现吸附和再生的交替循环。另外，就象水洗法一样，吸附法不能除去存在于残液中的二甲醚。在此，还需要随后的提纯步骤，如通过其它分子筛吸附或通过精馏以实现一般所需的低的总的氧化化合物的含量。
在US-A-4,740,632中描述了一种较简单的甲醇除去方法。在该方法中，残液是由甲醇和含4个碳原子的烃的混合物所构成。由于烃随后送入由硫酸催化的烷基化单元，来自烷基化单元的废硫酸用于处理残液。这产生了一个含有无甲醇的烃的有机相，该相送入烷基化装置，还产生一个含有已与硫酸反应的甲醇的水相，该水相随后送入一再生单元以回收该酸。虽然该方法非常简单，但是当要被处理的残液含有0.5％(重量)以上的甲醇时，该法是相当昂贵的，这种情况是经常出现的，因为已与酸反应的甲醇不能在酸的再生步骤中回收而再循环到反应区中。
另一种分离残液中的醇的方法是使要分离的混合物与一种膜接触，该膜选择性地可透过醇或烃，考虑到要提取少量的醇，可透过醇是最常用和最有利的情况。
US-A-4,759,850描述了一种从烃和/或醚的一种混合物中分离甲醇的反渗透方法。
然而通过全蒸发(Pervaporation)已经获得了较好的选择性，从而得到较纯的产品。在该方法中，分离用的混合物作为一种液体并在适当的温度和压力下与一种膜的一面接触，另一面抽真空。该膜对混合物的一种组分有选择性，该组分优先扩散通过该膜。在膜的下游(真空侧)回收透过物，该液富含所述组分并可随后被浓缩或低温冷凝。在膜的上游侧得到一种已去掉所述组分的初始混合物构成的残液。由于其选择性，这种方法对分离共沸混合物是特别有利的。
多数的目前使用的全蒸发膜是对有机产物混合物中的水有选择性的。然而有一些膜可选择性透过有机混合物中的醇。
US-A-4,798,674、US-A-4,877529、US-A-4,960,519、US-A-5,152,898、DE-A-4,234,521和EP-A-9211 7467.8描述了各种这样的膜和它们在通过全蒸发从含有其它氧化的有机化合物如醚、酯、醛或酮的混合物中提取少于3个碳原子的醇优选甲醇中的应用。
US-A-4,774,365描述了一种用全蒸发膜分离存在于来自醚化过程的反应区的流出液中的醇的方法。
在该法的第一个实施例中，来自反应区的流出物经过一个全蒸发膜，该膜选择性地提取醇。提取出的醇循环回反应区。然后将除去醇的残液精馏。在该实施例中，从该精馏塔的底部可以得到不含醇的醚。然而为了使从该精馏塔塔顶采出的残液完全不含醇，必须由全蒸发单元除去存在于反应区的流出物中的全部醇。然而众所周知，与所有的使用膜的方法相同，全蒸发法在必须除去最后的微量产物时，是非常昂贵的(一般降至小于0.1％的浓度是不经济的)。从而难于用该实施例得到有非常低的醇含量的残液。
该文献描述了另一个实施例，其中将来自反应区的流出物直接送入精馏塔。从塔中侧线采出一种液体馏份并送入全蒸发膜，该膜提取出一部分存在于该液体馏份中的醇。提取出的醇再循环至反应区，同时去掉醇的残液返回精馏塔。该实施例同样在精馏塔的底部得到不含醇的醚。然而，因为醇由于共沸被夹带在烃中，仍很难从精馏塔塔顶采出含小于0.1％(重量)的残留醇量的残液(按该专利文献的实施例2给出的值)。对于这两个实施例的所有组合，上述问题仍然存在，如该文献的实施例2所示。
进一步而言，除去使用一种从含烃和/或其它醇的混合物中同时提取甲醇和二甲醚的膜外，显然，无论使用哪个实施例，该法不能除去或减少存在于反应区的流出物中的二甲醚的量，所述二甲醚随后出现在残液中。
从而本发明的目的是提供一种用于从含有3-8个碳原子的烃的混合物中分离甲醇的方法，将精馏步骤和全蒸发步骤结合起来以获得作为主要部分的这些烃(大于95％，优选大于99％)，该烃中带有非常低的残留浓度的甲醇，如小于50ppm(重量)。
本发明的方法还除去了存在于烃和甲醇混合物中的二甲醚和/或水以得到所述含有非常低的总氧化的化合物量如小于50ppm(重量)的作为主要部分的烃。
本发明还提供了一种用于由甲醇和含3-8个碳原子的烃的混合物(C4、C5、C6、C7或C8馏份和/或它们的混合物)合成醚的方法，该法使用本发明的分离方法，在所述方法中由分离方法得到的甲醇再循环到反应区中。
本发明的方法特别适用于将在使用甲醇的醚化方法中所得到的烃的混合物(C4至C8馏份和/或它们的混合物)，通过精馏和/或催化精馏来自反应区的流出物来分离得到醚。这些混合物一般含有0.1％-20％(重量)的甲醇，优选含0.5％-5％(重量)的甲醇。它们一般还含有10ppm(重)-1％(重)的水，优选100-1000ppm(重)的水，以及10ppm(重)-1％(重)的二甲醚，优选100-1000PPm(重)的二甲醚。
更准确地说，本发明涉及一种用于从含3-8个碳原子的烃与氧化的化合物中分离氧化的化合物的方法，所述氧化的化合物主要含有甲醇和可能的少量水和/或二甲醚，其特征是该混合物在适当的压力和温度条件下在精馏区中精馏。
从塔顶采出的气态馏出物含有甲醇、水、二甲醚和烃。该馏出物被冷凝并至少部分再循环。
从精馏区侧线采出气相、液相或混合相并在适当条件下送至含有至少一个膜的渗透区，该膜选择性地可透过甲醇；对所述相进行渗透步骤。
至少一种富甲醇的渗透物在渗透区的下游回收，优选作为一种蒸汽回收，而且至少一种残留物从渗透区的上游回收。纯化的烃混合物从精馏区的底部取出。
术语“渗透区”是指一种全蒸发区，在此处液相与膜的上游面相接触，或者当使用气相或混合相时指一种蒸汽渗透区。
按照该方法的一个特征，从精馏区的至少一块板处取出侧线物流相，在所述板处甲醇的浓度至少等于加到精馏区的烃混合物中的甲醇的浓度，优选从甲醇浓度基本上为最大的板处取出。
采出的有机相含有甲醇和烃而且还可以含有较少量的水和二甲醚。在这些条件下，如果所选的膜不透二甲醚，后者在残留物中回收并再循环利用。另一方面，如果所选择的膜可透二甲醚，后者至少部分存在于透过物中。
按照该方法的一个进一步的特征，渗透区的压力(膜的上游面)可以大于、等于或小于精馏区的压力。
当液相作为侧线采出物流时，温度和压力条件可以被调整以允许所述相进入全蒸发区，所述调整可以用适当的设备：换热器、泵、或减压阀。
如果采出一种气相或混合相，所述相优选直接进入蒸汽渗透区。在此，温度和压力条件也可以被调整至优选的值以使之进入蒸汽渗透区，所述调整用适当的设备：换热器、泵、压缩机或减压阀。
在该方法的更进一步的特征中，没有通过膜的残留物再循环回精馏区。该残留物可以是液相、蒸汽或混合相。为了使它循环至精馏区，它必须在压力大于精馏区的压力下。如果情况相反，可以用适当的设备：泵、压缩机使之获得适当的压力。在某些情况下，如果需要的话，在残留物进入精馏区之前改变残留物的温度是有利的，所述改变是在通过使残留物在经过压力增加设备之前或之后经过一个或多个热交换器而增加或降低温度。
有利的是，残留物再循环至精馏区的比侧线采出板更低的板处。优选使残留物再循环至与残留物有基本相同的组成的板处。
在该方法的一个进一步的特征中，至少一部分气态馏出物被冷凝并且至少一部分有机液相回收用作回流液。可以回收一种水相，还有一种气相或液相，所述相含有甲醇和二甲醚。
下面结合图1描述一种有利的实施例。
用于分离的含有如高至5％(重量)的甲醇(该量取决于引入醚化反应器中的烃馏份)的混合物通过管路1送入精馏塔D。该塔一般在大于1巴，有利地在2和35巴之间的压力下操作。它由再沸器E5加热。塔底温度一般在70℃和200℃之间。塔顶温度一般在40℃和120℃之间。用于分离的混合物优选在所用压力下在泡点下引入塔D的与所述混合物的组成最接近的塔板处，例如当混合物含有1％-5％(重量)的甲醇的情况下引入塔的较上部。
从塔顶的管线2采出的气体馏出物由0.1％-5％(重量)的水(当存在于要分离的混合物中时)、0.5％-10％(重量)的即大部分的可能存在于要分离的混合物中的二甲醚、0.5％-10％(重量)的甲醇、和由烃构成的其余物质所构成。然后该蒸汽在热交换器E1中部份冷凝，再经管线3送入分离器B。紧接着在分离器B中滗析，含有0.5％-10％(重量)的甲醇、0.1％-5％的水(如果存在于要分离的混合物中)、0.5％-20％(重量)的二甲醚(如果存在于要分离的混合物中)、和烃的残留的蒸汽从管线4离开。在所述残留蒸汽中损失的烃少于存在于要分离的混合物中的烃的5％、优选少于1％。然后残留的蒸汽可以容易地用作燃料，并且该烃的可容许的损失不影响方法的有益性。
当要分离的混合物中含有水时，它的大部分以含水液体的形式通过管线5从分离器B中回收，所述液体含1％-70％(重量)的甲醇和0.1％-5％(重量)的烃和/或二甲醚(如果存在于要分离的混合物中)。
所获得的含水液相的量取决于要分离的混合物中的水量。一般在用于醚化过程的混合物中，含水量少于0.1％，所述含水液相一般占由该法处理的混合物的量少于0.1％(重)然后当它含有少量甲醇时它被送入一常规的废水处理装置或者如果例如它含有大于50％(重量)甲醇，它可以通过燃烧除去，损失掉甲醇。在此甲醇也损失掉，该含水相处理的费用不影响方法的有利性。
最后，从分离器B获得的大部分液相是一种组成接近于从精馏塔D塔顶采出的蒸汽的组成的有机液相。该有机液相经管线6送入泵P1，然后经管线7作为回流液加到塔D的顶部。所用的回流量一般是由精馏塔D的进料构成的用于分离的混合物的质量流率的0.3-3倍，优选0.5-1.5倍。
经管线8从精馏塔D侧线采出一种液体馏份。该侧线物流优选从液相中甲醇浓度最大的塔板处采出。所移出的该液体馏份一般其甲醇浓度大于构成精馏塔进料的要分离的混合物的甲醇浓度。所移出的液体馏份的的质量流速可以大于、等于或小于加到精馏塔中的原料的质量流率，这取决于在所述液体馏份中的和来自全蒸发单元PV的残留物中的甲醇浓度。
然后泵P2将该液体馏份压力提高到输送到全蒸发单元PV并再循环回精馏塔D所需要的压力。然后该液体馏份经管线9送至换热器E2，在该处它被调至适于由全蒸发单元处理的温度。该温度特别是取决于全蒸发单元所用的膜。一般所述温度在50℃和200℃之间，在80℃和120℃之间是有利的。
该液体馏份经管线10到达全蒸发单元PV。
全蒸发单元PV由串联和/或并联设置的一或多个部件的组件构成，在每个组件内是一种膜，该膜可选择性地透过甲醇，如US-A-4,798,674、US-A-4,877,529、US-A-4,960,519、US-A-5,152,898、DE-A-4,234,521和EP-A-9211 7467.8所描述的这些膜。该膜将每个部件分成一个或多个上游室和一个或多个下游室，液体馏份在所述上游室内环流，已经通过所述膜的产物在所述下游室内环流，该蒸汽相称为透过物流。不同部件的下游室压力低于膜的液体环流的上游的压力。所述压力一般低于1巴(绝压)(1巴＝105Pa)。
所述全蒸发单元一般包括位于串联的两部件之间的中间再热器(图1中未示出)，该再热器用于补偿膜的上游液体环流由一部分所述液体的组分的蒸发所引起的冷却。
随后用压缩机K进行任何必需的压缩，从每个部件中回收的透过物在热交换器E4中冷凝。虽然图1只示出了一个压缩机K和一个换热器E4，显然当全蒸发装置包括数个产生具有不同压力的蒸汽相透过物的部件时，可以使用串联和/或并联的多个压缩机和/或换热器。
从而通过管线15回收液态透过物，该透过物一般由大于50％(重量)的、优选大于90％(重量)的甲醇构成。该透过物的准确组成取决于全蒸发单元PV所用的膜的选择性和表面积以及经管线10供给该单元的液体中的甲醇浓度。一般地，在该液体透过物中能得到存在于精馏塔D的进料中的甲醇的95％以上，优选99％以上。
在膜的上游环流的去掉甲醇的液体即残留物经管线11回收。每个换热器E3将该液体调至适于返回精馏塔D的温度，一般调至所述液体要被再引入其处的塔板的温度。该液体经管线12加到精馏塔D中，优选加到最接近所述液体的组成的塔板处。
最后，经管线16离开塔底的精馏残留物主要由纯化的烃构成。与各种供给流速和塔效率有关的操作条件一般调整到能获得存在于要分离的混合物中的烃的95％以上，优选99％以上，水含量小于10％(重量)，优选小于1ppm(重量)，甲醇含量小于50ppm(重量)，优选小于5ppm(重量)，和二甲醚含量小于100ppm(重量)，优选小于10ppm(重量)。
所述方法的一个优点是它非常简单，因为它使用最少的单元(一个精馏塔和一个渗透单元)从烃的混合物中同时分离出甲醇、水和二甲醚，并得到所述具有非常低的氧化的化合物含量的烃，这意味着不再需要后续的用于这些烃的提纯步骤。
该方法的一个进一步的优点是它可以使用一种膜，该膜选择性地透过甲醇而无需可透过水和/或二甲醚。当然，本发明的方法可以有利地使用一种膜，该膜可选择性地透过甲醇和水和/或二甲醚。基本上所有已知的可选择性地透过甲醇的膜也可透过水，目前没有发现同时还可透过二甲醚的膜。
本发明的方法一个最后的优点是尽管最后产物中的甲醇含量非常低，渗透单元可以在很宽范围的甲醇浓度下操作，所述浓度范围一般在对于残留物为0.1％(重量)，优选0.5％(重量)和对于所述单元的供料为20％(重量)之间。这不仅意味着可以使用比其它进行这种分离的渗透单元的方法低得多的膜表面积，而且还意味着可以在蒸汽相中的膜的下游在高得多的压力下回收透过物，从而大大降低了压缩透过物所需的能量。
从而本发明的方法在投资和能源消耗方面是特别经济的。
最后在渗透单元中处理从精馏塔的侧线采出的相而不是处理塔顶采出的相意味着所述处理相可以含有比从精馏塔塔顶得到的更大的甲醇浓度和更低的水含量。这意味着透过液更富含甲醇和少含水，从而可以回收更高质量的透过液循环回醚化区。
正如所述的从烃混合物中同时分离甲醇、水和二甲醚可以有利地结合到一种用于由甲醇和存在于含3-8个碳原子(C4-C8馏份和/或其混合物)的烃的混合物中的叔烯烃合成醚的方法中。
下面参照图2描述一种合成醚的方法。
含有反应所需的叔烯烃的烃混合物作为液相经管线21加入。它与反应所需的甲醇和冷凝的和冷却的透过物流混合，所述甲醇作为液体经管线22供给，所述透过物流来自全蒸发装置线管线15再循环。该透过物流主要由用于反应的过量的甲醇以及少量的，一般少于0.5％，存在于来自反应区的流出物中的未反应的烃组分所构成。
所得到的混合物经管线23引入醚化反应区R，在此处叔烯烃和甲醇转化成醚。甲醇醚化副反应在该反应区产生少量水和二甲醚；这些物料随后必须至少部分被除去。
然后来自反应区的流出物经管线24送入精馏塔D1。主要由所产生的全部叔醚(MTBE)构成的流出物从塔底回收。该流出物还可以含有某些存在于反应区的流出物中的最重的烃。这特别是指当由反应区的原料构成的烃含有不同数目的碳原子(C4至C8馏份的混合物)时的情况。应当注意到，在这种情况中，存在于精馏塔D1的底部的烃一般可用作汽油成分而无需从所产生的醚中分离。最后，根据所用的过量的甲醇量，还可以在精馏塔D1底部的流出物中有该甲醇的馏份。因为回收该甲醇需要追加的分馏步骤，一般优选限制所用的过量的甲醇浓度使所有过量的甲醇在精馏塔D1的塔顶采出的流出物中回收。塔顶馏出物还包括大部分的未反应的烃。它进一步包括存在于反应区的流出物中的全部水和二甲醚。
可供选择地，精馏塔D1可由催化精馏塔D′1代替以增加叔烯烃转化率和/或减小所用的过量的甲醇。塔D′1的流出物将有与塔D1的相似的组成，但具有降低的甲醇浓度。
精馏塔D1(或D′1)的塔顶流出物经管线1送入实现本发明方法的设备中。从而它被送入精馏塔D，该塔从塔底产生不含甲醇、二甲醚、和无水的烃。
塔顶蒸汽从塔D部分冷凝后送入分离器B。残留的蒸汽经管线4从分离器B中回收，所述残留蒸汽主要由二甲醚和少量甲醇、水和最轻的烃构成。该残留蒸汽可以如用作燃料气体。
从分离器B经管线5还回收一种含水的液相，该液相主要由水、少量甲醇、和微量二甲醚及溶解的烃构成。该含水液相一般由于其流量少而用于燃烧或送往废水处理装置。然而，它可以通过精馏被分馏而产生可被排放的水和可以再循环至反应区的甲醇。
最后，来自分离器B的有机液相经管线7送往精馏塔D作为回流。该相主要由含有少量甲醇、二甲醚和溶解的水的烃构成。
从精馏塔D经管线10移出作为侧线物流的液体馏份并送至全蒸发单元PV，所述全蒸发装置设有可选择性透过甲醇的膜。该液体馏份优选从精馏塔D的甲醇浓度基本上为最大的塔板处移出。
全蒸发单元PV经管线11产生一种除掉甲醇后的残留物，该残留物再循环至比精馏塔D的侧线物流低的塔板处。
全蒸发装置PV还产生一种透过物流，该物流经管线15至少部分再循环至反应区R。如果精馏区D′1是一个催化精馏区，它还可以至少部分地经管线15和19再循环至所述精馏区D′1。如上所提及的，该透过物主要由用于反应区R的过量的甲醇所构成。根据全蒸发单元PV中膜的性能和操作条件的不同，它还可以含有不同比例的水、二甲醚和烃。然而这些再循环产物的量足够低，不对反应区R的操作产生显著影响。
下面以说明方式给出实施例。实施例1
在该实施例中，含有甲醇、水和二甲醚的C4馏份中的氧化的化合物的浓度(关于组成、参见表1a和1b)用本发明的方法(例1a)和由全蒸发步骤和随后的精馏步骤构成的常规方法(例1b)降至非常低的值(＜1ppm(重量)的水，＜1ppm(重量)的甲醇、10ppm(重量)的二甲醚)。实施例1a.本发明的方法(图1)
使用一个不锈钢精馏塔D，该塔直径100mm，有56块间隔5cm的孔板，还使用一个不锈钢全蒸发装置，该装置设有一种膜，该膜具有用1，4-二溴丁烷交联的聚4-乙烯基吡啶构成的选择性层，所述膜用US-A-5,152,898的实施例XVI所述的方法制得。该装置由2个元件构成，每个元件的有效渗透表面积为0.1m2。从而总的渗透表面积是0.2m2。
要分离的混合物即供料在78.0℃下经管线1作为液相被引入精馏塔D中的第12块塔板处。塔D在22巴绝压下操作，所述压力是在分离器B处测得的。塔D的温度在塔底处的115.5℃和塔顶的80.4℃之间。
从塔D塔顶经管线2采出的蒸汽被部分冷凝，然后在分离器B中滗析。分离器B中的温度为69.9℃。气相C3从分离器B经管线4取出而含水液相经管线5取出。由管线6得到的有机液相作为回流返回塔D的顶部。回流比(回流到塔D顶部的液体的质量流量与供料的质量流量的比值)为0.69。
大部分提纯后的C4馏份即精制的C4作为液相从塔D的底部回收。
一液相即采出物从塔D的第8块板处采出，温度为100.2℃，冷却至50.0℃并经管线10加到全蒸发单元PV。单元PV经管线13产生一种蒸汽相透过物即透过物，该透过物在冷凝后被收集，单元PV还产生一种液态残留物即残留物，该残留物在再加热至106.0℃后返回至塔D的第18块塔板处。
从该方法得到的物料平衡(供料、C3、水、精制的C4、采出物、透过物和残留物物流的重量流量和组成)表示在表1a中。
表1a：本发明的实施例1a的方法的物料衡算物质       供料   C3     水    精制的   采出物   透过物   残留物(WT％)                         C4C3         1.54   66.15  3.52  1.20     9.23     1.00     9.72C4         95.94  25.92  0.88  98.80    84.54    9.34     89.11甲醇       2.44   2.64   48.72 ＜1ppm   5.74     89.27    0.68水         0.05   0.53   45.16 ＜1ppm   0.02     0.34     ＜1ppm二甲醚     0.03   4.76   1.72  10ppm    0.47     0.05     0.49流量       4000.0 21.3   3.3   3868.4   1872.3   3107.0   1765.3(g.h-1.m-2实施例1b(对比例)
该方法由简单的连续的全蒸发步骤PV，和随后的精馏步骤D构成，所述全蒸发步骤用于从要分离的混合物中提取大部分甲醇，所述精馏步骤用于消除残留的氧化的化合物(主要是微量的甲醇和二甲醚，在全蒸发步骤过程中水基本上被全部提取出)。
使用与实施例1a相同的精馏塔D在同样的压力下操作(分离器B中压力为22巴)。所用的全蒸发装置PV设有与实施例1a相同的膜，但在此它由8个元件构成，每个元件的有效表面积为0.1m2。从而总的渗透表面积为0.8m2。在这些条件下，所产生的在精制的C4中的氧化的化合物浓度与用实施例1a中的本发明的方法获得的所述化合物浓度相同。
要分离的混合物即供料与实施例1a的相同。它以液体形式供给全蒸发单元，温度为50.0℃。单元PV产生一种液态残留物即残留物和一种汽相透过物即透过物，所述残留物加到精馏塔D的第6块塔板上，所述透过物在冷凝后回收。
塔D的温度为在塔底的115.4℃和塔顶的97.5℃之间。
与实施例1a相似，从塔D的塔顶采出的蒸汽被部分冷凝，然后在分离器B中滗析。在分离器B中测得的温度为88.9℃。从分离器B中回收气相C3。由于几乎全部的含于供料物流中的水已在PV单元中提取出，并且在透过物流中。所以在该情况下从分离器B中没有含水液相被回收。取而代之的是，一种有机液相被回收并作为回流送至精馏塔D的顶部。回流比(加到塔D顶部的回流液的质量流量与供料物流的质量流量的比)在该例中为0.57。
从塔D的底部得到精制的C4馏份。即精制的C4。
该方法的物料平衡(供料、C3、精制的C4、透过物和残留物物流的重量流速和组成)表示在1b中
表1b：实施例1b的方法中的物料平衡物质        供料    C3     精制的    透过物    残留物(WT％)                     C4C3          1.54    33.03  1.25      0.45      1.58C4          95.94   59.31  98.75     30.38     98.34甲醇1       2.44    4.87   ＜1ppm    67.74     0.05水          0.05    ＜1ppm ＜1ppm    1.42      ＜1ppm二甲醚      0.03    2.79   10ppm     0.01      0.03流量        4000.0  40.0   3818.8    141.2     3858.8(g.h-1.m-2
从实施例1a和1b的结果比较说明了本发明的优点。对于相同的要处理的混合物和相同的所得到的烃的纯度(相同的残留的氧化的化合物浓度)，和相同的种类的膜和精馏区的相同的压力，以及相同数目的精馏级数，本方法提供了：——大大降低的膜表面积(0.2m2代替0.8m2)；——更高纯度的在透过物物流中的回收的甲醇(89.27％(重量)
代替67.74％(重量)和特别是更低的水含量(0.34％(重量)代替1.42％)，该含量有利于它在醚化过程中的使用；——减小的蒸汽C3中的烃损失(21.3g.h-1代替40.0g.h-1)；——作为前面两点的结果，较大量地回收的精制的烃(3868.4g.h-1代替3818.8g.h-1)。实施例2.
该实施例阐明当要分离的混合物只由烃和甲醇构成而无水或二甲醚时本发明的方法的操作方式。
使用一个不锈钢精馏塔D，其直径为100mm，含有60块间隔5cm的多孔塔板，还使用一个不锈钢全蒸发装置，该装置设有用DE-A-4,234,521的实施例2所述的方法制得的膜。所述单元由一个具有0.1m2有效渗透表面积的元件构成。
含甲醇的要分离的混合物(C4馏份)即供料在78.0℃下作为液体经管线1引入精馏塔D的第12块板处，如图1所示。塔D在22巴的绝压下操作，该压力是在分离器B中测得的。塔温在塔底的115.1℃和塔顶的73.7℃之间。
这次，从塔D塔顶经管线2采出的蒸汽被完全冷凝，然后经管线6和7作为回流液返回塔D的顶部。从分离器中没有蒸汽相被除去，也没有经管线5除去任何含水液相。分离器B中的温度为64.1℃。回流比(加到塔D的顶部的回流液的质量流量与供料物流的质量流量的比)为0.72。
含有少于1ppm(重量)残留甲醇的精制的C4馏份塔D底部回收。
温度为97.8℃的液相即采出物从塔D的第8块塔板处采出，被冷却至50.0℃并经管线10供给全蒸发单元PV。单元PV经管线13产生一蒸汽相透过物即透过物和一液体残留物即残留物，所述透过物在冷凝后被收集，所述残留物在再加热至103.5℃后返回塔D的第18块板处。
该方法的物料平衡(供料、精制的C4、采出物、透过物和残留物物流的重量流量和组成)表示在表2中。
在这种情况下，使用本发明的方法也被证实是有利的。采出物物流中的甲醇浓度(5.74％(重量))大大高于供料物流中的(2.44％(重量))但等于分离器B中所测得的(3.68％(重量))。在此通过侧线采出物物流供给全蒸发单元PV也大大降低了所需的膜表面积。
表2：本发明的方法在不存在水和二甲醚时的物料平衡
物质     供料     精制的    采出物    透过物    残留物
(WT％)            C4
C3       1.54     1.54      12.73     0.18      13.42
C4       96.02    98.46     81.53     1.12      85.91
甲醇     2.44     ＜1ppm    5.74      98.70     0.67流量         4000.0   3901.0    1914.4    99.0      1815.4(g.h-1.m-2实施例3
本实施例阐明当从含甲醇和二甲醚的C8馏份提取出氧化的化合物时本发明的方法的操作方式。
使用一不锈钢精馏塔D，直径100mm，含有40块间隔5Cm的孔板，还使用一不锈钢全蒸发单元，该单元设有用-US-A-5,152,898的实施例XVI所描述的方法制备的膜。有效渗透表面积为0.0125m2。
温度为120.0℃的要分离的混合物即供料以液体经管线1引入精馏塔D的第10块塔板处。塔D在3巴的绝压下操作，所述压力是在分离器B处测得的。塔温在塔底的182.2℃和塔顶的97.8℃之间。
从塔D顶经管线2采出的蒸汽被部分冷凝，然后在分离器B中滗析。分离器B中的温度为64.8℃。气相DME经管线4离开分离器B。供料物流不含水，所以没有含水液相被回流。从管线6获得的有机液相作为回流返回塔D的顶部。回流比(加至塔D顶部的回流液的质量流量与供料物流的质量流量的比)为0.56。
大部分精制的馏份C8即精制的C8作为液体从塔D的底部被回收。
温度为99.1℃的液相即采出物从第12块板处采出，冷却至50℃并经管线10供给全蒸发单元PV。单元PV经管线13产生一蒸汽相透过物即透过物和一液体残留物即残留物，所述透过物冷凝后被收集，所述残留物在再加热至175.5℃后返回塔D的第14块塔板处。
该方法的物料平衡(供料、DME、精制的C8、采出物、透过物和残留物物流的重量流量和组成)表示在表3中。
表3：本发明的实施例3的方法的物料平衡
物质     供料    DME    精制的    采出物    透过物    残留物
(WT％)                    C8        C4
C7       1.00    4.32   1.02      6.62      0.07      14.74
C8       96.55   7.42   98.98     30.53     0.35      68.02
甲醇     2.42    21.79  ＜1ppm    62.06     99.57     15.47
二甲醚   0.03    66.47  ＜1ppm    0.79      0.01      1.77
流量     4000.0  1.8    3901.3    174.9     96.9      78.0(g.h-1.m-2

Claims (9)

1.一种用于从含有氧化的化合物的含3-8个碳原子的烃的混合物中分离主要含有甲醇和可能的少量水和/或二甲醚的方法，其特征是该混合物在一精馏步骤中在适合的温度和压力条件下在精馏区中被精馏，含甲醇、水、二甲醚和烃的气态馏出物从塔顶采出，并至少部分冷凝和至少部分循环，一种相从精馏区侧线采出并在适当条件下送至含有至少一块膜的渗透区，所述膜可选择性地透过甲醇；对所述相进行渗透步骤，从渗透区的下游回收至少一种透过物，该透过物优选作为富含甲醇的蒸汽被回收，并且从渗透区的上游回收至少一种残留物，精制后的烃混合物从精馏区的底部采出。
2.按权利要求1的方法，其特征是所述相从精馏区的至少一块板处侧线采出，所述板处甲醇浓度至少等于烃混合物中的甲醇浓度，优选所述板处的甲醇浓度基本上最大。
3.按权利要求1或2的方法，其特征是精馏区的绝对压力为1巴以上，顶部温度为40℃-120℃，底部温度为70℃-200℃，而且渗透区的压力大于、等于或小于精馏区的压力。
4.按权利要求1至3的任何一项的方法，其特征是残留物在适当的条件下循环至精馏区，优选至比所述相的侧线采出物流更低的塔板处。5.按权利要求1至4的任何一项的方法，其特征是残留物在适当的条件下循环至其处组成基本上与残留物浓度相同的塔板处。
6.按权利要求1至5的任何一项的方法，其特征是将气态馏出物滗析和冷凝，可能被水饱和的有机液相被回收并循环至塔顶，回流比为0.3至3倍于烃混合物的质量流量，并还可回收一种含水相，而且可回收一种含有甲醇和二甲醚的液相或气相。
7.按权利要求1至6的任何一项的方法，其特征是膜对二甲醚基本上是可渗透的，而且含甲醇的透过物和至少一部分二甲醚被回收。
8.按权利要求1至7的任何一项的方法，其特征是精馏区底部的精制的烃混合物的水含量小于10ppm(重量)，优选小于1ppm(重量)，二甲醚浓度小于100ppm，优选小于50ppm(重量)，和甲醇浓度小于50ppm(重量)优选小于5ppm(重量)。
9.一种按权利要求1至8的任何一项的方法在烃馏份和甲醇的醚化方法中的用途，所述烃馏份含有3-8个碳原子的烯烃，其中所述馏份在适当的条件下在反应区与甲醇反应，一种流出物被回收，该流出物含有有机醚如MTBE或TAME、烃和氧化的化合物，所述氧化的化合物包括甲醇、水(如果存在的话)和二甲醚(如果存在的话)，在适当的条件下进行精馏以回收所述醚和所述包括所述氧化的化合物的烃混合物，所述混合物用权利要求1至8的任何一项所述的方法分离，并且至少一部分所得的富含甲醇的透过物循环至反应区。
10.按权利要求9的用途，其特征是精馏在一催化精馏区中进行，并且至少一部分透过物非必须地循环至所述催化精馏区。
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