JPH0667866B2 - 高純度エーテル生成物を製造する方法 - Google Patents
高純度エーテル生成物を製造する方法Info
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- JPH0667866B2 JPH0667866B2 JP63295905A JP29590588A JPH0667866B2 JP H0667866 B2 JPH0667866 B2 JP H0667866B2 JP 63295905 A JP63295905 A JP 63295905A JP 29590588 A JP29590588 A JP 29590588A JP H0667866 B2 JPH0667866 B2 JP H0667866B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パーバポレーション（pervaporation）膜を
使用するエーテル類からアルコール類を分離する方法に
関する。本発明は、特にエーテル化法のエーテル生成物
流に存在するアルコールの除去に関する。
使用するエーテル類からアルコール類を分離する方法に
関する。本発明は、特にエーテル化法のエーテル生成物
流に存在するアルコールの除去に関する。
（従来の技術） アルキルタート−アルキルエーテルが適当な触媒上で４
〜７個の炭素原子を含む第三オレフィンと第一アルコー
ルを反応させることによって製造できることが公知であ
る。機関燃料オクタン増強剤のような大きい商業価値の
この種２つのエーテルは、メチルｔ−ブチルエーテル
（MTBE）およびｔ−アミルメチルエーテル（TAMA）であ
る。メタノールとそれぞれイソブチレンおよびイソペン
テン類を反応させることによってこれらをつくる。
〜７個の炭素原子を含む第三オレフィンと第一アルコー
ルを反応させることによって製造できることが公知であ
る。機関燃料オクタン増強剤のような大きい商業価値の
この種２つのエーテルは、メチルｔ−ブチルエーテル
（MTBE）およびｔ−アミルメチルエーテル（TAMA）であ
る。メタノールとそれぞれイソブチレンおよびイソペン
テン類を反応させることによってこれらをつくる。
この種のエーテル化反応は、発熱性および平衡状態が限
定される。一般にそれらの反応は、液相で１つ或は直列
である２つの固定床触媒反応器で行なわれ、また熱は外
部の熱交換器を介して液体を循環させることによって除
去される。概して触媒類は、ローム．アンド．ハース会
社（Rohm and Haas Co.）から市販される“アンバリス
ト15（商品名）”（“Amberlyst 15"）のような強酸性
イオン交換樹脂である。他の適当な触媒類は、スルホン
基およびパラジウムの痕跡をもつマクロ多孔質強酸性カ
チオン交換樹脂である二管能触媒またはZSM-5あるいはZ
SM-10（夫々商品名）のような選択性ゼオライト触媒で
ある。
定される。一般にそれらの反応は、液相で１つ或は直列
である２つの固定床触媒反応器で行なわれ、また熱は外
部の熱交換器を介して液体を循環させることによって除
去される。概して触媒類は、ローム．アンド．ハース会
社（Rohm and Haas Co.）から市販される“アンバリス
ト15（商品名）”（“Amberlyst 15"）のような強酸性
イオン交換樹脂である。他の適当な触媒類は、スルホン
基およびパラジウムの痕跡をもつマクロ多孔質強酸性カ
チオン交換樹脂である二管能触媒またはZSM-5あるいはZ
SM-10（夫々商品名）のような選択性ゼオライト触媒で
ある。
これらのエーテル化触媒が第三オレフィンメタノール反
応に対して選択性であり、従って特定の装入原料（ブタ
ジエンおよびC3−C4アセチレン類のような）に存在する
ジオレフィン、ガルボニル化合物、および他のパラフィ
ン類は、上記反応で反応しない。
応に対して選択性であり、従って特定の装入原料（ブタ
ジエンおよびC3−C4アセチレン類のような）に存在する
ジオレフィン、ガルボニル化合物、および他のパラフィ
ン類は、上記反応で反応しない。
第三オレフィン転化率は、一般に過剰メタノールを使用
する単独反応器系でその範囲が90ないし96％に限定され
る。一層高い転化率を達成するために、２ないし20％過
剰メタノールを使用する二段式反応器系を一般に使用す
る。過剰アルコールは、二量体および三量体に対しオレ
フィンの重合を抑圧するのに同様好ましい。しかしなが
らMTBEまたはTAME法の過剰メタノールは、反応器に対し
再循環させるためおよび高い純度のエーテル生成物およ
びC4ないしC7ラフィネートに対して除去しなければなら
ない。不幸なことに、メタノールは、これらのエーテル
およびC4ないしC7ラフィネートと共沸混合物を生成す
る。通常の蒸留による分離は、極めて困難かつ、結果と
して、エネルギも資本いずれも多大に消費する。
する単独反応器系でその範囲が90ないし96％に限定され
る。一層高い転化率を達成するために、２ないし20％過
剰メタノールを使用する二段式反応器系を一般に使用す
る。過剰アルコールは、二量体および三量体に対しオレ
フィンの重合を抑圧するのに同様好ましい。しかしなが
らMTBEまたはTAME法の過剰メタノールは、反応器に対し
再循環させるためおよび高い純度のエーテル生成物およ
びC4ないしC7ラフィネートに対して除去しなければなら
ない。不幸なことに、メタノールは、これらのエーテル
およびC4ないしC7ラフィネートと共沸混合物を生成す
る。通常の蒸留による分離は、極めて困難かつ、結果と
して、エネルギも資本いずれも多大に消費する。
（発明が解決しようとする課題） 若干の技術は、エーテル化生成物からメタノールを除去
するための先行技術で開示されている。
するための先行技術で開示されている。
米国特許第3,726,942号は、MTBE法を開示し、それではM
TBE排出物流が先ず蒸留塔に送られC4ラフィネート（上
部生成物）からMTBE（底部生成物）を分離する。MTBE粗
生成物は、水洗されメタノールを除去する。C4粗ラフィ
ネートは、同様に水洗されてメタノールを除去する：こ
れと異なりメタノールを除去するため分子篩を使用す
る。そのメタノール−水は、蒸留によって分離されおよ
びMTBE反応器へ再循環される。
TBE排出物流が先ず蒸留塔に送られC4ラフィネート（上
部生成物）からMTBE（底部生成物）を分離する。MTBE粗
生成物は、水洗されメタノールを除去する。C4粗ラフィ
ネートは、同様に水洗されてメタノールを除去する：こ
れと異なりメタノールを除去するため分子篩を使用す
る。そのメタノール−水は、蒸留によって分離されおよ
びMTBE反応器へ再循環される。
米国特許第3,846,088号は、同様な方法を開示し、それ
では蒸留塔底部からの粗MTBE生成物は、水洗させられ、
次いでパラフィン（C5−C10）と混合され、残留水を捨
てる。米国特許第4,118,425号は、反応器からの粗MTBE
／TAMEが先づ水洗され、次いで上部でC4〜C5ラフィネー
トおよび底部で純MTBE／TAMEを生成するように蒸留する
方法を開示する。
では蒸留塔底部からの粗MTBE生成物は、水洗させられ、
次いでパラフィン（C5−C10）と混合され、残留水を捨
てる。米国特許第4,118,425号は、反応器からの粗MTBE
／TAMEが先づ水洗され、次いで上部でC4〜C5ラフィネー
トおよび底部で純MTBE／TAMEを生成するように蒸留する
方法を開示する。
米国特許第4,302,298号は、MTBE法を開示し、そこでは
反応器の排出混合物が蒸留塔へ仕込まれ、MTBE底部生成
物をつくる。上部の蒸気は、濃縮されまた水洗されて還
流する前にメタノールを除去し：次いでメタノール−水
が蒸留によって分離される。同様に、米国特許第4,324,
924号は、第二反応器／蒸留順序の後に水洗段階を含むM
TBE法を開示する。
反応器の排出混合物が蒸留塔へ仕込まれ、MTBE底部生成
物をつくる。上部の蒸気は、濃縮されまた水洗されて還
流する前にメタノールを除去し：次いでメタノール−水
が蒸留によって分離される。同様に、米国特許第4,324,
924号は、第二反応器／蒸留順序の後に水洗段階を含むM
TBE法を開示する。
米国特許第4,334,964号は、反応器排出物からメタノー
ルを回収および再循環させるため水洗段階を使用するMT
BE／TAME法を開示する。メタノール−水分離は、側方抜
取り部をもつ蒸留塔で行なわれ、第三アルコールを除去
する。米国特許第4,544,776号は、上述と同様な方法を
開示する。
ルを回収および再循環させるため水洗段階を使用するMT
BE／TAME法を開示する。メタノール−水分離は、側方抜
取り部をもつ蒸留塔で行なわれ、第三アルコールを除去
する。米国特許第4,544,776号は、上述と同様な方法を
開示する。
米国特許第4,409,421号は、純粋な第三オレフィンをつ
くる方法を開示し、それではアルカノールおよび第三ア
ルキルエーテルが蒸留によって分離され、次いで合成イ
オン交換樹脂を使用して吸着される。米国特許第4,447,
653号では吸着性分離段階を使用し、蒸留塔（水洗部を
もつ）の上部ラフィネート流からメタノールを除去し；
吸着剤を介して高温再循環イソパラフィン・濃厚流を通
過させることによって再生を達成する。米国特許第4,46
5,870号は、上述と同じ方法を開示し、またC4ラフィネ
ートからメタノールおよびMTBE除去に対して5Aまたは13
X型式分子篩の吸着剤を使用する。
くる方法を開示し、それではアルカノールおよび第三ア
ルキルエーテルが蒸留によって分離され、次いで合成イ
オン交換樹脂を使用して吸着される。米国特許第4,447,
653号では吸着性分離段階を使用し、蒸留塔（水洗部を
もつ）の上部ラフィネート流からメタノールを除去し；
吸着剤を介して高温再循環イソパラフィン・濃厚流を通
過させることによって再生を達成する。米国特許第4,46
5,870号は、上述と同じ方法を開示し、またC4ラフィネ
ートからメタノールおよびMTBE除去に対して5Aまたは13
X型式分子篩の吸着剤を使用する。
米国特許第4,605,787号はMTBE法を開示し、この方法
は、蒸留塔の粗MTBE底部流からメタノール／MTBEを分離
するための小孔ゼオライト（3A、4A、5Aおよびカバザイ
ト（chabozite））を使用する。欧州特許第205562号
は、Naカチオン形式のゼオライト（孔サイズ約４Å）を
使用して蒸留塔上部粗C4ラフィネート流からメタノール
を回収し；その床は、高温C4−C5炭化水素仕込流を通過
させてから反応器へ入ることによって再生される。
は、蒸留塔の粗MTBE底部流からメタノール／MTBEを分離
するための小孔ゼオライト（3A、4A、5Aおよびカバザイ
ト（chabozite））を使用する。欧州特許第205562号
は、Naカチオン形式のゼオライト（孔サイズ約４Å）を
使用して蒸留塔上部粗C4ラフィネート流からメタノール
を回収し；その床は、高温C4−C5炭化水素仕込流を通過
させてから反応器へ入ることによって再生される。
米国特許第4,218,569号は、メタノールを除去するグリ
コールの使用を教示する。
コールの使用を教示する。
米国特許第4,405,409号は、有機液体および水の混合物
を脱水する透過膜法および装置を開示する。混合物例
は、エタノール／水、イソプロパノール／水、酢酸エチ
ル／水およびピリジン／水である。透過膜材料の例は、
改質された酢酸セルロースである。米国特許第4,547,53
0号は、ポリ−２−オクザゾリ（oxazolines）およびエ
タノール／ヘキサン混合物を分離する熱可塑重合体のブ
レンド又は合金から成るパーバポレーション膜を開示す
る。米国特許第4,590,098号は、水／エタノールパーバ
ポレーション分離に有用な稠密な層のポリイミド樹脂と
シリコーン樹脂を架橋させることによる複合膜の製造方
法を開示する。米国特許第4,591,440号は、液体分離用
膜を請求し、この膜が、特にエタノール／水分離に対し
て主としてポリ（置換アセチレン）から成る。
を脱水する透過膜法および装置を開示する。混合物例
は、エタノール／水、イソプロパノール／水、酢酸エチ
ル／水およびピリジン／水である。透過膜材料の例は、
改質された酢酸セルロースである。米国特許第4,547,53
0号は、ポリ−２−オクザゾリ（oxazolines）およびエ
タノール／ヘキサン混合物を分離する熱可塑重合体のブ
レンド又は合金から成るパーバポレーション膜を開示す
る。米国特許第4,590,098号は、水／エタノールパーバ
ポレーション分離に有用な稠密な層のポリイミド樹脂と
シリコーン樹脂を架橋させることによる複合膜の製造方
法を開示する。米国特許第4,591,440号は、液体分離用
膜を請求し、この膜が、特にエタノール／水分離に対し
て主としてポリ（置換アセチレン）から成る。
米国特許第4,570,026号は、固定床の酸性カチオン交換
樹脂の上で蒸気MTBE含有流を接触させかつ蒸留塔によっ
てメタノールおよび未反応MTBEからイソブテンを分離さ
せることによってMTBE分解による高純度イソブテンの製
法を開示する。
樹脂の上で蒸気MTBE含有流を接触させかつ蒸留塔によっ
てメタノールおよび未反応MTBEからイソブテンを分離さ
せることによってMTBE分解による高純度イソブテンの製
法を開示する。
本発明の目的は上記した従来技術の問題を解決するエー
テルからアルコールを分離するパーバポレーション法を
提供することである。
テルからアルコールを分離するパーバポレーション法を
提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明の第１実施例では、生成物流からアルコールを除
去するためエーテル化反応器の精製部分下流で１つまた
はそれ以上のパーバポレーション膜段階を合体させるこ
とによってエーテル、特にメチルｔ−ブチルエーテル
（MTBE）およびｔ−アミルメチルエーテル（TAME）生産
に対する改良エーテル化法が示される。
去するためエーテル化反応器の精製部分下流で１つまた
はそれ以上のパーバポレーション膜段階を合体させるこ
とによってエーテル、特にメチルｔ−ブチルエーテル
（MTBE）およびｔ−アミルメチルエーテル（TAME）生産
に対する改良エーテル化法が示される。
代表的エーテル化反応では、エーテルは、適当な触媒上
で反応器のアルコールとオレフィンを反応させることに
よって生成される。反応器からの生成物流はアルコール
／エーテル／炭化水素ラフィネート流であり、その流れ
ではアルコールがエーテルおよび炭化水素ラフィネート
と共にそれぞれ共沸混合物を生成する。この炭化水素ラ
フィネートは、従来の蒸留によって所望エーテル生成物
から分離される。本発明は、高純度エーテル生成物をつ
くるため生成物流を形成するアルコールを除去する方法
であり、本発明によると、エーテル化反応器からの液体
アルコール／エーテル／ラフィネート流は、共沸混合物
を分離できまた高温のフラックスおよびアルコールに対
する高い選択性を有するパーバポレーション膜を経過さ
せ、ガス状アルコール透過流および液体エーテル／ラフ
ィネート放出流を生成する。ガス状アルコール透過流
は、追加のオレフィンと反応させるようにエーテル化反
応器へ再循環される一方、液体エーテル／ラフィネート
放出流は、蒸留塔まで通され、ラフィネート流および高
純度エーテル生成物流をつくる。
で反応器のアルコールとオレフィンを反応させることに
よって生成される。反応器からの生成物流はアルコール
／エーテル／炭化水素ラフィネート流であり、その流れ
ではアルコールがエーテルおよび炭化水素ラフィネート
と共にそれぞれ共沸混合物を生成する。この炭化水素ラ
フィネートは、従来の蒸留によって所望エーテル生成物
から分離される。本発明は、高純度エーテル生成物をつ
くるため生成物流を形成するアルコールを除去する方法
であり、本発明によると、エーテル化反応器からの液体
アルコール／エーテル／ラフィネート流は、共沸混合物
を分離できまた高温のフラックスおよびアルコールに対
する高い選択性を有するパーバポレーション膜を経過さ
せ、ガス状アルコール透過流および液体エーテル／ラフ
ィネート放出流を生成する。ガス状アルコール透過流
は、追加のオレフィンと反応させるようにエーテル化反
応器へ再循環される一方、液体エーテル／ラフィネート
放出流は、蒸留塔まで通され、ラフィネート流および高
純度エーテル生成物流をつくる。
蒸発ユニットの上流にアルコール選択性パーバポレーシ
ョン膜を置くのに追加しまたはその代りに、１つまたは
それ以上のこのような膜は、蒸留ユニットから膜まで液
体側法抜取りフィードを有する蒸留ユニットと共に使用
してもよく、またはこれと異なってエーテル生成物流ま
たは蒸発から回収される上部ラフィネート流からアルコ
ールを除去するため蒸留ユニットの下流に置かれる。
ョン膜を置くのに追加しまたはその代りに、１つまたは
それ以上のこのような膜は、蒸留ユニットから膜まで液
体側法抜取りフィードを有する蒸留ユニットと共に使用
してもよく、またはこれと異なってエーテル生成物流ま
たは蒸発から回収される上部ラフィネート流からアルコ
ールを除去するため蒸留ユニットの下流に置かれる。
本エーテル化方法は、代表的エーテル化法でつくられる
アルコール／エーテル／ラフィネート混合物からアルコ
ール回収に対し低エネルギおよび低資本費用をもたら
す。過剰アルコールの90％以上は、この反応系から回収
させることができる一方、水またはグリコール洗浄段
階、或は吸着性分離または連行および抽出型式共沸蒸留
のような他の複雑な先行技術を解消する。
アルコール／エーテル／ラフィネート混合物からアルコ
ール回収に対し低エネルギおよび低資本費用をもたら
す。過剰アルコールの90％以上は、この反応系から回収
させることができる一方、水またはグリコール洗浄段
階、或は吸着性分離または連行および抽出型式共沸蒸留
のような他の複雑な先行技術を解消する。
本発明の別の実施例では、アルコールは、高純度アルケ
ンをつくるエーテル解離方法でつくられる分解生成物流
から分離および回収してもよい。エーテルは、蒸流塔へ
通される分解生成物流をつくるため反応器の酸性カチオ
ン交換樹脂の固定床上で分解される。アルコールは、蒸
留塔から上流、または塔と共に置かれる１つまたはそれ
以上のパーバポリウレーション膜を使用する生成物流か
ら分離される。
ンをつくるエーテル解離方法でつくられる分解生成物流
から分離および回収してもよい。エーテルは、蒸流塔へ
通される分解生成物流をつくるため反応器の酸性カチオ
ン交換樹脂の固定床上で分解される。アルコールは、蒸
留塔から上流、または塔と共に置かれる１つまたはそれ
以上のパーバポリウレーション膜を使用する生成物流か
ら分離される。
第１実施例では、本発明は、生成物流からアルコールを
回収するためエーテルを生成する合成反応器の下流の精
製部分で１つまたはそれ以上のパーバポレーション膜段
階を合体することによってエーテルおよび炭化水素ラフ
ィネートからアルコールを分離する改良エーテル化方法
である。代表的エーテル化法では、過剰アルコールは、
アルケン装入材料と混合され、対応するエーテル生成物
を形成する。この種反応から生ずる生成物流は、エーテ
ル生成物、過剰アルコール、および若干の未反応炭化水
素ラフィネートを含んでいる。この炭化水素ラフィネー
トは、大ていの場合、広範囲の他の炭化水素が、若干の
非炭化水素成分と共に、存在してもよいけれども、圧倒
的にC4−C7アルカンまたはアルケンからつくられる。過
剰アルコールは、エーテル生成物と過剰炭化水素ラフィ
ネートの双方と共沸混合物を生成する傾向がある。本発
明は、精製エーテル生成物およびアルコール再循環流を
回収するためエーテル／アルコール共沸混合物を分離す
る有効な機構を提供し、かつまた、実施例のうちには精
製ラフィネート流およびまた第２アルコール流を生ずる
ように炭化水素ラフィネートからアルコールの分離を見
込ませるものもあり、上記第２アルコールがアルケン仕
込材料と混合させるように初期の反応段階に対し再循環
させることができる。
回収するためエーテルを生成する合成反応器の下流の精
製部分で１つまたはそれ以上のパーバポレーション膜段
階を合体することによってエーテルおよび炭化水素ラフ
ィネートからアルコールを分離する改良エーテル化方法
である。代表的エーテル化法では、過剰アルコールは、
アルケン装入材料と混合され、対応するエーテル生成物
を形成する。この種反応から生ずる生成物流は、エーテ
ル生成物、過剰アルコール、および若干の未反応炭化水
素ラフィネートを含んでいる。この炭化水素ラフィネー
トは、大ていの場合、広範囲の他の炭化水素が、若干の
非炭化水素成分と共に、存在してもよいけれども、圧倒
的にC4−C7アルカンまたはアルケンからつくられる。過
剰アルコールは、エーテル生成物と過剰炭化水素ラフィ
ネートの双方と共沸混合物を生成する傾向がある。本発
明は、精製エーテル生成物およびアルコール再循環流を
回収するためエーテル／アルコール共沸混合物を分離す
る有効な機構を提供し、かつまた、実施例のうちには精
製ラフィネート流およびまた第２アルコール流を生ずる
ように炭化水素ラフィネートからアルコールの分離を見
込ませるものもあり、上記第２アルコールがアルケン仕
込材料と混合させるように初期の反応段階に対し再循環
させることができる。
（作用） エーテル化反応に対する本発明の第１実施例の一般的説
明は、第１図を参照して行なう。複合アルコールおよび
アルケン装入材料流10は、アルコール再循環流32と混合
され、流れ13を形成し、この流れがエーテル化反応器14
に対し通され、そこではこのアルコールとアルケン混合
物は、適当な触媒に接触させ、対応するエーテルを生成
する。一般に適当なエーテルを形成するため反応するこ
とができる任意の適当なアルコールとアルケンとは、こ
の方法に使用することができる。しかしながら、商業
上、この２つの重要な反応は、メチルｔ−ブチルエーテ
ル（MTBE）を生成するイソブテンとメタノールの反応お
よびｔ−ブチルメチルエーテル（TAME）を生成するため
イソペンテンとメタノールの反応である。エーテル生成
物は、そのとき未反応メタノールと共に反応器14から除
去され、上記メタノールが代表的には過剰に添加され、
また炭化水素ラフィネートも同様である。このエーテル
／アルコール／炭化水素ラフィネート流22は、パーバポ
レーション膜24に対して通され、エーテルとラフィネー
トからアルコール成分を分離する。流れ22の過剰アルコ
ールは、この流れに存在するエーテル生成物とラフィネ
ートと共に共沸混合物を生成する傾向がある。従ってエ
ーテル／アルコール共沸混合物およびラフィネート／ア
ルコール共沸混合物を分離できる膜を使用すべきであ
る。各種の膜が、この操作に適していると証明でき、適
当な膜としては、酢酸セルロース（CA）、ポリビニルア
ルコール（PVA）、ポリスルホン、シリコーンゴム、お
よびポリ−置換アセチレンなどがあり、好ましい膜がCA
とPVAとされている。膜分離ユニット24は、１つまたは
それ以上のユニットから成ってもよく、それらのユニッ
トが順に単独膜装置、またはこれと異なって、若干の膜
装置が配管と操作され、そのため最も有効なように分離
を達成させるようにし；例えば、膜ユニットの各種の段
階の間での内部再循環還流をもつカスケード膜の如きも
のである。代表的にはそれらの膜装置は、多数のモジュ
ールにしてつくられ、各々が透過に対する或る膜面積お
よびパーバポレーションによる冷却効果を補償させるた
め適当な段階相互間の熱交換器をもっている。この膜ユ
ニットの作業圧力は、約１気圧ないし約50気圧またはそ
れ以上の範囲にすることができ、またその温度が約35な
いし250゜Fである、一般にその温度および圧力が重要で
ないけれども、これらの条件は、好ましくは、膜に対す
る装入材料、流れ22が液体状態であるように選択され
る。
明は、第１図を参照して行なう。複合アルコールおよび
アルケン装入材料流10は、アルコール再循環流32と混合
され、流れ13を形成し、この流れがエーテル化反応器14
に対し通され、そこではこのアルコールとアルケン混合
物は、適当な触媒に接触させ、対応するエーテルを生成
する。一般に適当なエーテルを形成するため反応するこ
とができる任意の適当なアルコールとアルケンとは、こ
の方法に使用することができる。しかしながら、商業
上、この２つの重要な反応は、メチルｔ−ブチルエーテ
ル（MTBE）を生成するイソブテンとメタノールの反応お
よびｔ−ブチルメチルエーテル（TAME）を生成するため
イソペンテンとメタノールの反応である。エーテル生成
物は、そのとき未反応メタノールと共に反応器14から除
去され、上記メタノールが代表的には過剰に添加され、
また炭化水素ラフィネートも同様である。このエーテル
／アルコール／炭化水素ラフィネート流22は、パーバポ
レーション膜24に対して通され、エーテルとラフィネー
トからアルコール成分を分離する。流れ22の過剰アルコ
ールは、この流れに存在するエーテル生成物とラフィネ
ートと共に共沸混合物を生成する傾向がある。従ってエ
ーテル／アルコール共沸混合物およびラフィネート／ア
ルコール共沸混合物を分離できる膜を使用すべきであ
る。各種の膜が、この操作に適していると証明でき、適
当な膜としては、酢酸セルロース（CA）、ポリビニルア
ルコール（PVA）、ポリスルホン、シリコーンゴム、お
よびポリ−置換アセチレンなどがあり、好ましい膜がCA
とPVAとされている。膜分離ユニット24は、１つまたは
それ以上のユニットから成ってもよく、それらのユニッ
トが順に単独膜装置、またはこれと異なって、若干の膜
装置が配管と操作され、そのため最も有効なように分離
を達成させるようにし；例えば、膜ユニットの各種の段
階の間での内部再循環還流をもつカスケード膜の如きも
のである。代表的にはそれらの膜装置は、多数のモジュ
ールにしてつくられ、各々が透過に対する或る膜面積お
よびパーバポレーションによる冷却効果を補償させるた
め適当な段階相互間の熱交換器をもっている。この膜ユ
ニットの作業圧力は、約１気圧ないし約50気圧またはそ
れ以上の範囲にすることができ、またその温度が約35な
いし250゜Fである、一般にその温度および圧力が重要で
ないけれども、これらの条件は、好ましくは、膜に対す
る装入材料、流れ22が液体状態であるように選択され
る。
この膜分離ユニット24は、アルコール濃厚透過蒸気流26
とエーテル／ラフィネート流34を生成するために装入材
料流を分離する。代表的に約75％アルコールから成るア
ルコール濃厚透過流26は、圧縮機／冷却器装置30で圧縮
および冷却され、圧縮液体アルコール流32を形成し、こ
の流れが再循環されて、エーテル化反応器14に対して通
される流れ13を形成するためアルコール／アルケン装入
材料流10と組み合される。膜分離ユニット24の透過側
は、複数の真空ポンプ、コンデンサ、または良好な透過
を達成するように透過側で蒸気圧を減少させるように掃
除流または搬送液体を設ける手段を備えてもよい。これ
らの技術は、すべて公知であり、また使用される特定膜
の最有効な作業を達成するのに必要に応じて使用するこ
とができる。
とエーテル／ラフィネート流34を生成するために装入材
料流を分離する。代表的に約75％アルコールから成るア
ルコール濃厚透過流26は、圧縮機／冷却器装置30で圧縮
および冷却され、圧縮液体アルコール流32を形成し、こ
の流れが再循環されて、エーテル化反応器14に対して通
される流れ13を形成するためアルコール／アルケン装入
材料流10と組み合される。膜分離ユニット24の透過側
は、複数の真空ポンプ、コンデンサ、または良好な透過
を達成するように透過側で蒸気圧を減少させるように掃
除流または搬送液体を設ける手段を備えてもよい。これ
らの技術は、すべて公知であり、また使用される特定膜
の最有効な作業を達成するのに必要に応じて使用するこ
とができる。
膜ユニット24からの放出流34は、過剰炭化水素ラフィネ
ートをもつエーテル生成物を圧倒的に含んでいる。エー
テル／ラフィネート流34は、熱交換器36で加熱され、蒸
留ユニット40に対し通される流れ38を形成する。エーテ
ル／ラフィネート流は、蒸留塔40で処理され、上部ラフ
ィネート流42と精製エーテル生成物流44を生成する。代
表的に精製エーテル生成物流44は、殆どまたは完全にア
ルコール汚染物のない濃度少なくとも95％のラフィネー
トのないエーテルをもっている。
ートをもつエーテル生成物を圧倒的に含んでいる。エー
テル／ラフィネート流34は、熱交換器36で加熱され、蒸
留ユニット40に対し通される流れ38を形成する。エーテ
ル／ラフィネート流は、蒸留塔40で処理され、上部ラフ
ィネート流42と精製エーテル生成物流44を生成する。代
表的に精製エーテル生成物流44は、殆どまたは完全にア
ルコール汚染物のない濃度少なくとも95％のラフィネー
トのないエーテルをもっている。
第２図は、本発明の別の実施例を示し、この例では、そ
れらの共沸混合物が分離されかつラフィネートからエー
テルを分離するため使用される蒸留塔から側方抽出装入
材料を仕込まれるパーバポレーション膜を使用すること
によってエーテルおよびラフィネートからアルコールを
分離する。このフローチャートによるとアルコール／ア
ルケン装入材料流10は、アルコール再循環流58に組み合
わされ、エーテル化反応器14に対して通される装入材料
流11を形成する。このアルコールとアルケンとは、エー
テル化反応器14の適当な触媒と接触させ、エーテル生成
物を生成し、このエーテル生成物が過剰アルコールと若
干の炭化水素ラフィネートと共に流れ22として反応器か
ら回収される。このアルコール／エーテル／炭化水素ラ
フィネート流は、ラフィネートからエーテルを分離する
ことができる蒸留塔40に対し直接通される。アルコール
／エーテル／ラフィネートを含有する側方抽出装入材料
46は、蒸留塔40から抽出されかつ適当な膜ユニットまた
は複数のユニット47に対し通され、アルコール／エーテ
ルおよびアルコール／ラフィネート共沸混合物を分離
し、混合物からアルコールを分離する。このアルコール
は、蒸気相の透過流52として分離され、また圧縮機／冷
却器57で凝縮され液体アルコール流58を形成し、この流
れが再循環されかつ入ってくるアルコール／炭化水素装
入材料10と組み合わされかつエーテル化反応器14に対し
て混合流11として供給される。膜分離ユニット47からの
放出流54は、エーテルおよびラフィネートも含み、蒸留
トレーで蒸留塔40へ戻され、その下部から側方抽出装入
材料を抽出された。混合エーテル／ラフィネート流は、
さらに蒸留塔40で処理され、上部流42としてラフィネー
トを分離しかつ蒸留塔40の底部から精製エーテル流44と
してエーテル生成物を回収する。この方法によると、エ
ーテル化反応器14からのアルコール／エーテル／ラフィ
ネート流22に存在するほぼすべてのアルコールは、回収
されかつ装入材料10に対して再循環して戻される。加う
るに、このエーテル生成物は、C4−C7ラフィネートのな
いエーテル濃度95％で回収される。
れらの共沸混合物が分離されかつラフィネートからエー
テルを分離するため使用される蒸留塔から側方抽出装入
材料を仕込まれるパーバポレーション膜を使用すること
によってエーテルおよびラフィネートからアルコールを
分離する。このフローチャートによるとアルコール／ア
ルケン装入材料流10は、アルコール再循環流58に組み合
わされ、エーテル化反応器14に対して通される装入材料
流11を形成する。このアルコールとアルケンとは、エー
テル化反応器14の適当な触媒と接触させ、エーテル生成
物を生成し、このエーテル生成物が過剰アルコールと若
干の炭化水素ラフィネートと共に流れ22として反応器か
ら回収される。このアルコール／エーテル／炭化水素ラ
フィネート流は、ラフィネートからエーテルを分離する
ことができる蒸留塔40に対し直接通される。アルコール
／エーテル／ラフィネートを含有する側方抽出装入材料
46は、蒸留塔40から抽出されかつ適当な膜ユニットまた
は複数のユニット47に対し通され、アルコール／エーテ
ルおよびアルコール／ラフィネート共沸混合物を分離
し、混合物からアルコールを分離する。このアルコール
は、蒸気相の透過流52として分離され、また圧縮機／冷
却器57で凝縮され液体アルコール流58を形成し、この流
れが再循環されかつ入ってくるアルコール／炭化水素装
入材料10と組み合わされかつエーテル化反応器14に対し
て混合流11として供給される。膜分離ユニット47からの
放出流54は、エーテルおよびラフィネートも含み、蒸留
トレーで蒸留塔40へ戻され、その下部から側方抽出装入
材料を抽出された。混合エーテル／ラフィネート流は、
さらに蒸留塔40で処理され、上部流42としてラフィネー
トを分離しかつ蒸留塔40の底部から精製エーテル流44と
してエーテル生成物を回収する。この方法によると、エ
ーテル化反応器14からのアルコール／エーテル／ラフィ
ネート流22に存在するほぼすべてのアルコールは、回収
されかつ装入材料10に対して再循環して戻される。加う
るに、このエーテル生成物は、C4−C7ラフィネートのな
いエーテル濃度95％で回収される。
本発明は、MTBEまたはTAME法の共沸混合物分離の長年に
亘る問題を解決する。従来のエーテル化法では、メタノ
ールを回収する水洗を使用し、この問題の部分を解決
し、換言すればかなりの資本とエネルギ浪費をしてC4／
メタノール共沸混合物を破壊した。別の問題、即ちMTBE
／メタノールの共沸混合物は、二段蒸留によって解決さ
れ、かなりの量の共沸混合物が反応器系へ再循環され、
また多量のエネルギ（蒸気）使用を伴った。これと対照
的に、本発明は、簡単な方法であり、この方法がパーバ
ポレーション膜を使用し高い選択性をもって過剰メタノ
ール90％以上を回収し、それによって先行技術で消費さ
れるより遥かに少ないエネルギでより以上有効にC4／MT
BE蒸留を行なう。
亘る問題を解決する。従来のエーテル化法では、メタノ
ールを回収する水洗を使用し、この問題の部分を解決
し、換言すればかなりの資本とエネルギ浪費をしてC4／
メタノール共沸混合物を破壊した。別の問題、即ちMTBE
／メタノールの共沸混合物は、二段蒸留によって解決さ
れ、かなりの量の共沸混合物が反応器系へ再循環され、
また多量のエネルギ（蒸気）使用を伴った。これと対照
的に、本発明は、簡単な方法であり、この方法がパーバ
ポレーション膜を使用し高い選択性をもって過剰メタノ
ール90％以上を回収し、それによって先行技術で消費さ
れるより遥かに少ないエネルギでより以上有効にC4／MT
BE蒸留を行なう。
本発明の別の実施例は、エーテルの分解によって高純度
のアルケンをつくる方法でエーテルおよび／または炭化
水素からアルコールを分離するためパーバポレーション
膜の使用である。第４図は、本発明が別のエーテル分離
反応に対して適用できるけれども、MTBEの分解によって
高純度イソブテンをつくるような方法を示している。低
純度C4仕込流70は、メタノール仕込流71と再循環流72と
が組み合わされかつMTBE合成装置74に対して仕込まれ
る。MTBE合成装置74は、MTBE生成物流76の生成する。一
部分のMTBE生成物流76は、最終MTBE生成物流78として集
められる一方、他の部分のMTBE生成物流76は、流れ80で
除去されかつ熱交換器81で加熱および蒸発され、次いで
固定床の酸性カチオン交換樹脂を含んでいる分解反応器
82に供給される。分解反応器82は、MTBE仕込材料を分解
し、イソブタン／メタノール／MTBEを含む排出流83を生
成し、この流れが熱交換器84で冷却されかつ凝縮され、
液体混合物85を生成し、次いでパーバポレーション膜装
置86を介して供給される。このイソブタン／メタノール
／MTBE混合物は、パーバポレーション膜装置86によって
分離され、高純度メタノール透過蒸気87およびメタノー
ル劣化液体濃縮放出流88を生成する。この高純度メタノ
ール透過蒸気流87は、この膜装置から抽出され、冷却さ
れ、必要に応じて凝縮され、また次いで流れ72としてMT
BE合成反応器74へ再循環される。パーバポレーション膜
装置86からのメタノール劣化液体濃縮物放出流88は、分
離させるように蒸留塔89へ供給される。この高純度イソ
ブテン流90は、上部生成物として採取され、また高純度
MTBE流91は、底部生成物として採取されかつMTBE分解器
82に対する仕込みへ再循環される。イソブテン／MTBE／
メタノールを含有する液体側法抽出物は、流れ93として
蒸留塔89から採取されまたパーバポレーション膜94を介
して供給され、そこでは高純度メタノール蒸気透過流95
およびイソブテン／MTBE流96を形成するように分離され
る。高純度メタノール蒸気透過流95は、次に第１パーバ
ポレーション膜装置86からのメタノール透過流と組み合
わされかつMTBE合成段階74に対し複合メタノール流72と
して再循環される。パーバポレーション膜装置94からの
イソブテン／MTBE拒絶流96は、二次的分離に対して蒸留
塔89へ戻される。
のアルケンをつくる方法でエーテルおよび／または炭化
水素からアルコールを分離するためパーバポレーション
膜の使用である。第４図は、本発明が別のエーテル分離
反応に対して適用できるけれども、MTBEの分解によって
高純度イソブテンをつくるような方法を示している。低
純度C4仕込流70は、メタノール仕込流71と再循環流72と
が組み合わされかつMTBE合成装置74に対して仕込まれ
る。MTBE合成装置74は、MTBE生成物流76の生成する。一
部分のMTBE生成物流76は、最終MTBE生成物流78として集
められる一方、他の部分のMTBE生成物流76は、流れ80で
除去されかつ熱交換器81で加熱および蒸発され、次いで
固定床の酸性カチオン交換樹脂を含んでいる分解反応器
82に供給される。分解反応器82は、MTBE仕込材料を分解
し、イソブタン／メタノール／MTBEを含む排出流83を生
成し、この流れが熱交換器84で冷却されかつ凝縮され、
液体混合物85を生成し、次いでパーバポレーション膜装
置86を介して供給される。このイソブタン／メタノール
／MTBE混合物は、パーバポレーション膜装置86によって
分離され、高純度メタノール透過蒸気87およびメタノー
ル劣化液体濃縮放出流88を生成する。この高純度メタノ
ール透過蒸気流87は、この膜装置から抽出され、冷却さ
れ、必要に応じて凝縮され、また次いで流れ72としてMT
BE合成反応器74へ再循環される。パーバポレーション膜
装置86からのメタノール劣化液体濃縮物放出流88は、分
離させるように蒸留塔89へ供給される。この高純度イソ
ブテン流90は、上部生成物として採取され、また高純度
MTBE流91は、底部生成物として採取されかつMTBE分解器
82に対する仕込みへ再循環される。イソブテン／MTBE／
メタノールを含有する液体側法抽出物は、流れ93として
蒸留塔89から採取されまたパーバポレーション膜94を介
して供給され、そこでは高純度メタノール蒸気透過流95
およびイソブテン／MTBE流96を形成するように分離され
る。高純度メタノール蒸気透過流95は、次に第１パーバ
ポレーション膜装置86からのメタノール透過流と組み合
わされかつMTBE合成段階74に対し複合メタノール流72と
して再循環される。パーバポレーション膜装置94からの
イソブテン／MTBE拒絶流96は、二次的分離に対して蒸留
塔89へ戻される。
上述の説明と第４図に示されるフローチャートは、複数
のパーバポレーション膜装置がMTBE分解反応装置へ合体
されるか、エーテル分解方法に対する各種の他の実施例
およびフローチャートを、アルコール／炭化水素および
／またはアルコール／エーテル共沸混合物を破壊するパ
ーバポレーション膜を使用する本発明に従って設計する
ことができる。例えば、上記のフローチャートでは、２
つのパーバポレーション膜装置を明確に引用しており、
一方が蒸留塔から上流にまた一方が液体側方抽出装入材
料を使用する蒸留塔と共である。場合によっては、これ
ら２つの膜装置の唯１つを使用する必要があるかも知れ
ない、またこの装置のこの種変形例は、特定の濃度およ
びその装置の残りの反応条件に左右される。
のパーバポレーション膜装置がMTBE分解反応装置へ合体
されるか、エーテル分解方法に対する各種の他の実施例
およびフローチャートを、アルコール／炭化水素および
／またはアルコール／エーテル共沸混合物を破壊するパ
ーバポレーション膜を使用する本発明に従って設計する
ことができる。例えば、上記のフローチャートでは、２
つのパーバポレーション膜装置を明確に引用しており、
一方が蒸留塔から上流にまた一方が液体側方抽出装入材
料を使用する蒸留塔と共である。場合によっては、これ
ら２つの膜装置の唯１つを使用する必要があるかも知れ
ない、またこの装置のこの種変形例は、特定の濃度およ
びその装置の残りの反応条件に左右される。
更に、明確に示されないけれども、添付図面の任意のも
ので描かれる任意の流れが随意の圧縮機、膨脹器、弁
等、は、本発明の精神を逸脱することなく使用される特
定の反応および所望生成物の特定の純度および圧力に従
って必要に応じて含んでもよい。本発明で説明される諸
装置のすべてでのように、上述のプロセスチャートは、
１つ或は以上の独立の膜または膜ユニットを含むパーバ
ポレーション膜装置を、最有効な分離型式を達成するた
め内部再循環および同じ変形例を直列または並列に使用
することができる。また、パーバポレーション膜も、実
施例に示す酢酸セルロース膜に限定するものでなく、ポ
リビニルアルコールなど各種の高分子材の膜をも使用す
ることが可能である。
ので描かれる任意の流れが随意の圧縮機、膨脹器、弁
等、は、本発明の精神を逸脱することなく使用される特
定の反応および所望生成物の特定の純度および圧力に従
って必要に応じて含んでもよい。本発明で説明される諸
装置のすべてでのように、上述のプロセスチャートは、
１つ或は以上の独立の膜または膜ユニットを含むパーバ
ポレーション膜装置を、最有効な分離型式を達成するた
め内部再循環および同じ変形例を直列または並列に使用
することができる。また、パーバポレーション膜も、実
施例に示す酢酸セルロース膜に限定するものでなく、ポ
リビニルアルコールなど各種の高分子材の膜をも使用す
ることが可能である。
（実施例） 第１例 本発明がどのように働らくかを例示するため、パーバポ
レーション実験が酢酸セルロース膜を使用して行なわれ
た。結果は、下記の第１表に示される。分離係数（α）
を以下のように規定する。即ち 上記α値は、仕込メタノール濃度、温度MTBE／メタノー
ルの二成分系の膜型式の広い範囲に亘って14から400ま
での範囲となる。7471までのαの高い値さえMTBE／ヘキ
サン／メタノールの三成分系に対して観察される。メタ
ノールは、MTBEおよび／またはヘキサンよりも透過性で
ある。なぜならば、メタノールがより小さい分子であ
り、そのため膜マトリックスでより容易に溶解し、膜を
介してより早くメタノールを拡散させるからである。こ
のため蒸留による共沸混合物分離の困難は、容易に克服
される。C6または他のラフィネート成分（C4−C7）は、
実際上正味のメタノールフラックスを増加しかつその選
択性を改良する。
レーション実験が酢酸セルロース膜を使用して行なわれ
た。結果は、下記の第１表に示される。分離係数（α）
を以下のように規定する。即ち 上記α値は、仕込メタノール濃度、温度MTBE／メタノー
ルの二成分系の膜型式の広い範囲に亘って14から400ま
での範囲となる。7471までのαの高い値さえMTBE／ヘキ
サン／メタノールの三成分系に対して観察される。メタ
ノールは、MTBEおよび／またはヘキサンよりも透過性で
ある。なぜならば、メタノールがより小さい分子であ
り、そのため膜マトリックスでより容易に溶解し、膜を
介してより早くメタノールを拡散させるからである。こ
のため蒸留による共沸混合物分離の困難は、容易に克服
される。C6または他のラフィネート成分（C4−C7）は、
実際上正味のメタノールフラックスを増加しかつその選
択性を改良する。
第２例 エーテル化法に対する本発明の方法は、蒸留ユニットか
ら上流で置かれる一連のパーバポレーション膜、また液
体側方抽出装入材で蒸留ユニットと共に使用される単独
パーバポレーション膜を使用してコンピュータシュミレ
ーションを介して行なわれた。この方法は、適当な触媒
上で反応器のイソブチレンとメタノールを反応させるこ
とによって生成されるメチルｔ−ブチルエーテル生成物
からメタノールの分離に対して行なわれた。実施された
ような方法は、第３図に示される。第３図を参照して、
仕込みメタノール100は、再循環流620とC4仕込み120と
混合され、混合仕込み材130を形成する。この混合仕込
み130は、それぞれ組み合わせた熱交換器150と210、お
よび段階間冷却器160をも備える反応器140と200に対し
供給される。219.2℃でメタノール約５重量％を含有す
る反応器排出流は、膜230と250とから成る２段パーバポ
レーション装置240へ供給され、透過蒸気流260として過
剰メタノール55％を回収する。この膜の高い選択性のた
めに、透過蒸気流260は、メタノール約94重量％を含有
する。蒸気は、冷却器280とポンプ300の真空下冷却およ
び凝縮され、透過凝縮物流320を生成する。次に透過凝
縮流320は、別の戻りメタノール流580と混合され、ポン
プ610を介してポンプ送りされかつ再循環流620として反
応装置へ再循環される液体流600を生成する。膜ユニッ
トから86゜Fでの液体濃縮体340は、熱交換器360で307.4
℃に加熱されかつ、蒸流塔400に対する流380のように供
給される。仕込み流380は、メタノール約2.4重量％を含
む。蒸流塔400は、5.273Kg／cm2（絶対）で操作しかつ2
7の理論的段階を含む。液体側方抽出460は、供給トレー
の下部の蒸留塔400から採取され、かつ104℃に対し熱交
換器で冷却され、メタノール約５重量％を含む流れ500
を形成する。流れ500は、１段パーバポレーション装置5
30へ供給され、再循環に対する蒸気透過流520として過
剰メタノール33％を除去する。蒸気透過流520は、真空
ポンプ570で真空下凝縮器560で冷却と凝縮され、メタノ
ール98重量％を含有する液体流580を生成する。液体流5
80は、蒸気320と混合されかつ流れ620として再循環され
る。メタノール４％を含有するパーバポレーション膜53
0の流体濃縮物540は、熱交換器480で加熱されかつ側方
抽出460を採取するトレーの下部のトレーに対して流れ5
50として塔400に対して戻される。蒸留塔400から上部流
420としてC4ラフィネートを採取し、またMTBE生成物が
流れ440として底部で採取され、かつ熱交換器360で冷却
され、純度99.1％をもつ最終MTBE生成物流470をつく
る。このプロセス機構に対するプロセス条件の材料バラ
ンスは、下記の第２表に示される。
ら上流で置かれる一連のパーバポレーション膜、また液
体側方抽出装入材で蒸留ユニットと共に使用される単独
パーバポレーション膜を使用してコンピュータシュミレ
ーションを介して行なわれた。この方法は、適当な触媒
上で反応器のイソブチレンとメタノールを反応させるこ
とによって生成されるメチルｔ−ブチルエーテル生成物
からメタノールの分離に対して行なわれた。実施された
ような方法は、第３図に示される。第３図を参照して、
仕込みメタノール100は、再循環流620とC4仕込み120と
混合され、混合仕込み材130を形成する。この混合仕込
み130は、それぞれ組み合わせた熱交換器150と210、お
よび段階間冷却器160をも備える反応器140と200に対し
供給される。219.2℃でメタノール約５重量％を含有す
る反応器排出流は、膜230と250とから成る２段パーバポ
レーション装置240へ供給され、透過蒸気流260として過
剰メタノール55％を回収する。この膜の高い選択性のた
めに、透過蒸気流260は、メタノール約94重量％を含有
する。蒸気は、冷却器280とポンプ300の真空下冷却およ
び凝縮され、透過凝縮物流320を生成する。次に透過凝
縮流320は、別の戻りメタノール流580と混合され、ポン
プ610を介してポンプ送りされかつ再循環流620として反
応装置へ再循環される液体流600を生成する。膜ユニッ
トから86゜Fでの液体濃縮体340は、熱交換器360で307.4
℃に加熱されかつ、蒸流塔400に対する流380のように供
給される。仕込み流380は、メタノール約2.4重量％を含
む。蒸流塔400は、5.273Kg／cm2（絶対）で操作しかつ2
7の理論的段階を含む。液体側方抽出460は、供給トレー
の下部の蒸留塔400から採取され、かつ104℃に対し熱交
換器で冷却され、メタノール約５重量％を含む流れ500
を形成する。流れ500は、１段パーバポレーション装置5
30へ供給され、再循環に対する蒸気透過流520として過
剰メタノール33％を除去する。蒸気透過流520は、真空
ポンプ570で真空下凝縮器560で冷却と凝縮され、メタノ
ール98重量％を含有する液体流580を生成する。液体流5
80は、蒸気320と混合されかつ流れ620として再循環され
る。メタノール４％を含有するパーバポレーション膜53
0の流体濃縮物540は、熱交換器480で加熱されかつ側方
抽出460を採取するトレーの下部のトレーに対して流れ5
50として塔400に対して戻される。蒸留塔400から上部流
420としてC4ラフィネートを採取し、またMTBE生成物が
流れ440として底部で採取され、かつ熱交換器360で冷却
され、純度99.1％をもつ最終MTBE生成物流470をつく
る。このプロセス機構に対するプロセス条件の材料バラ
ンスは、下記の第２表に示される。
（発明の効果） パーバポレーション膜装置をもつ上述のエーテル化法
は、先行プロセスで必要とされる従来のメタノール精製
塔を解消し、それによって蒸気消費量約10〜30％だけお
よび資本費用５〜20％だけ減少する。加うるに、再循環
メタノール流のエーテル生成物は、同じ仕込み量を使用
する伝統的先行技術方法に比較してかなりに減少され
る。膜ユニットによるアルコールの高い選択性の故に、
この改良方法は、高いメタノール／アルケン比（例えば
＞1.5〜2.0）に対してすら合成反応器に対する仕込みで
使用させ、それによってこの反応器がより高い転化率を
見込まれる。
は、先行プロセスで必要とされる従来のメタノール精製
塔を解消し、それによって蒸気消費量約10〜30％だけお
よび資本費用５〜20％だけ減少する。加うるに、再循環
メタノール流のエーテル生成物は、同じ仕込み量を使用
する伝統的先行技術方法に比較してかなりに減少され
る。膜ユニットによるアルコールの高い選択性の故に、
この改良方法は、高いメタノール／アルケン比（例えば
＞1.5〜2.0）に対してすら合成反応器に対する仕込みで
使用させ、それによってこの反応器がより高い転化率を
見込まれる。
第１図は、蒸留ユニットの上流にパーバポレーション膜
を置いている本発明によるエーテル化法の概略図、第２
図は、パーバポレーション膜が液体側方抽出仕込みをも
つ蒸留ユニットと共に使用される本発明によるエーテル
化法の概略図、第３図は、多数のパーバポレーション膜
を蒸留ユニットから上流と、ユニットと共に双方に置か
れる本発明によるエーテル化法の概略図、第４図は、多
数のパーバポレーション膜を蒸留ユニットから上流、お
よびこのユニットと共の双方に置かれる本発明による高
純度イソブテン生産に対するエーテル分解方法の概略図
である。 10……複合アルコールとアルケン装入流、12……アルコ
ール再循環流、14……エーテル反応器、22……エーテル
／アルコール／炭化水素ラフィネート流、24……パーバ
ポレーション膜（または膜分離ユニット）、26……アル
コール濃厚透過流、30……圧縮機／冷却器装置、34……
エーテル／ラフィネート流、36……熱交換器、40……蒸
留ユニット（塔）、42……上部ラフィネート流、44……
精製エーテル生成物流
を置いている本発明によるエーテル化法の概略図、第２
図は、パーバポレーション膜が液体側方抽出仕込みをも
つ蒸留ユニットと共に使用される本発明によるエーテル
化法の概略図、第３図は、多数のパーバポレーション膜
を蒸留ユニットから上流と、ユニットと共に双方に置か
れる本発明によるエーテル化法の概略図、第４図は、多
数のパーバポレーション膜を蒸留ユニットから上流、お
よびこのユニットと共の双方に置かれる本発明による高
純度イソブテン生産に対するエーテル分解方法の概略図
である。 10……複合アルコールとアルケン装入流、12……アルコ
ール再循環流、14……エーテル反応器、22……エーテル
／アルコール／炭化水素ラフィネート流、24……パーバ
ポレーション膜（または膜分離ユニット）、26……アル
コール濃厚透過流、30……圧縮機／冷却器装置、34……
エーテル／ラフィネート流、36……熱交換器、40……蒸
留ユニット（塔）、42……上部ラフィネート流、44……
精製エーテル生成物流
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエローム．レオナルド．グレーザー アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．バレー．フォージ．ロ ード．1825 (72)発明者 チャールス．グレン．ウエンズレイ アメリカ合衆国．92667．カリフォルニア 州．ビラ．パーク．ストラットフオード. サークル．18092
Claims (23)
- 【請求項１】オレフィンをアルコールと反応させて、ア
ルコールがエーテル及びラフィネートと共沸混合物を形
成するアルコール／エーテル／炭化水素ラフィネート流
を生成させ、前記エーテルを蒸留によってラフィネート
から分離してエーテルを製造する方法において、 ａ）液体状態の前記アルコール／エーテル／炭化水素ラ
フィネート流を、共沸をこわすことができ、且つアルコ
ールの高い流束（flux）と高い選択率を有するパーバポ
レーション膜を介して蒸気アルコール透過流と液体エー
テル／ラフィネート不透過流を形成させること； ｂ）蒸気アルコール透過流を反応段階に再循環させて追
加供給されるオレフィンと反応させること； ｃ）その液体エーテル／ラフィネート不透過流を蒸留塔
に通してラフィネート流と高純度エーテル生成物流を作
り出すこと： からなるアルコールを除去して高純度エーテル生成物を
製造する方法。 - 【請求項２】上記高純度エーテル流が、アルコールを蒸
気透過体として更に分離するためパーバポレーション膜
に通される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】メチルｔ−ブチルエーテルを生成するよう
メタノールとイソブチレンを反応させる請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】ｔ−アミルメチルエーテルを生成するよう
メタノールとイソペンテンを反応させる請求項１記載の
方法。 - 【請求項５】アルコール／エーテル／ラフィネート流で
存在するアルコール50％以上がパーバポレーション膜に
よりガス状透過流として除去される請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】液体側方抽出流が蒸留塔から抽出され、且
つガス状透過体としてアルコールを除去し、更に蒸留塔
へ戻される液体エーテル／ラフィネート流を生成するよ
うパーバポレーション膜に通される請求項１記載の方
法。 - 【請求項７】上記パーバポレーション膜を介して側方抽
出流を透過させることによって生成されるガス状アルコ
ール透過流を反応工程へ再循環させる請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】オレフィンをアルコールと反応させて、ア
ルコールがエーテル及びラフィネートと共沸混合物を形
成するアルコール／エーテル／炭化水素ラフィネート流
を生成させ、前記エーテルを蒸留によってラフィネート
から分離してエーテルを製造する方法において、 ａ）ラフィネートからエーテルを分離できる蒸留塔に上
記アルコール／エーテル／炭化水素ラフィネート流を通
し； ｂ）蒸留塔からアルコール、エーテル及びラフィネート
からなる液体側方抽出流を、抽出し、且つ蒸気アルコー
ル透過流及び液体エーテル／ラフィネート放出流を生成
するためパーバポレーション膜を介して上記流を回収
し； ｃ）蒸気アルコール透過流を反応工程に再循環させ；且
つ ｄ）ラフィネート流及び精製エーテル生成物流を生成す
るため蒸留塔に対し液体エーテル／ラフィネート放出流
を戻すように通す； 工程からなる高純度エーテル生成物流を得るアルコール
除去方法。 - 【請求項９】メチルｔ−ブチルエーテルを形成するため
メタノールとイソブチレンを反応させる請求項８記載の
方法。 - 【請求項１０】ｔ−アミルメチルエーテルを形成するた
めメタノールとイソペンテンを反応させる請求項８記載
の方法。 - 【請求項１１】アルコール／エーテル／ラフィネート流
に存在するアルコール50％以上が蒸気透過流としてパー
バポレーション膜によって除去される請求項８記載の方
法。 - 【請求項１２】上記高純度エーテル流が、パーバポレー
ション膜を介して透過され、上記生成物のアルコールを
蒸気透過流として更に分離する請求項８記載の方法。 - 【請求項１３】蒸留塔で生成されるラフィネート流が、
パーバポレーション膜を介して透過され、上記生成物流
からアルコールを、蒸気透過流として更に分離する請求
項８記載の方法。 - 【請求項１４】エーテルを分解してアルコールがエーテ
ル及びアルケンと共に共沸混合物をつくる液体アルコー
ル／エーテル／アルケン混合物を形成させ、上記アルケ
ンを混合物から蒸留によって分離させるエーテルの分解
による高純度アルケンの製造方法において、 ａ）上記分解工程からの上記液体アルコール／エーテル
／アルケン混合物を、共沸をこわすことができ、且つア
ルコールの高い流束及び高選択性を有するパーバポレー
ション膜を通して蒸気アルコール透過流と液体エーテル
／アルケン不透過流を生成させること；及び ｂ）液体エーテル／アルケン不透過流を蒸留塔に通して
エーテル底部生成物及び高純度アルケン頂部生成物を生
成させること： からなるアルコールを除去して高純度アルケンを製造す
る方法。 - 【請求項１５】エーテル合成反応器でアルケンとアルコ
ールの反応によって上記エーテルを初めに生成させる請
求項14記載の方法。 - 【請求項１６】蒸留塔から液体側方抽出流を取り出し、
且つパーバポレーション膜を通してアルコールをガス状
透過流として除去し、蒸留塔に戻される液体エーテル／
アルケン流を生成させる請求項15記載の方法。 - 【請求項１７】蒸気アルコール透過流がエーテル合成反
応器へ再循環される請求項15記載の方法。 - 【請求項１８】前記第１及び第２の蒸気アルコール透過
流がエーテル合成反応器へ再循環される請求項16記載の
方法。 - 【請求項１９】アルケンがイソブテン又はイソペンテン
である請求項14記載の方法。 - 【請求項２０】エーテルを分解して、アルコールがエー
テル及びアルケンと共に共沸混合物をつくる液体アルコ
ール／エーテル／アルケン混合物を形成させ、上記アル
ケンを蒸留して混合物から分離させるエーテルの分解に
よる高純度アルケンの製造方法において、 ａ）アルケンからエーテルを分離できる蒸留塔に前記液
体アルコール／エーテル／アルケン混合物を通し； ｂ）蒸留塔からのアルコール／エーテル／アルケンから
なる液体側方抽出流を取り出し、その流れをパーバポレ
ーション膜を通して、蒸気アルコール透過流と液体エー
テル／アルケン不透過流を生成させ；又 ｃ）該液体エーテル／アルケン不透過流を蒸留塔に戻
し、エーテル底部生成物及び高純度アルケン頂部生成物
を生成させる;: 工程からなるアルコールを除去して高純度アルケンを製
造する方法。 - 【請求項２１】上記エーテルがエーテル合成反応器でア
ルケンとの反応によって初期に形成される請求項20記載
の方法。 - 【請求項２２】蒸気アルコール透過流がエーテル合成反
応器へ再循環される請求項21記載の方法。 - 【請求項２３】アルケンがイソブテン又はイソペンテン
である請求項20記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US125516 | 1987-11-25 | ||
| US07/125,516 US4774365A (en) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | Pervaporation process for separating alcohols from ethers |
Publications (2)
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| DE4303528A1 (de) * | 1993-02-06 | 1994-08-11 | Basf Ag | Verfahren zum Trennen von Flüssigkeitsgemischen mit azeotropem Siedeverhalten durch Verschaltung von Pervaporation und Destillation |
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| US9458022B2 (en) * | 2014-03-28 | 2016-10-04 | L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude | Process and apparatus for separating NO2 from a CO2 and NO2—containing fluid |
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| US4218569A (en) * | 1978-03-14 | 1980-08-19 | Gulf Canada Limited | Method for processing etherified light hydrocarbon mixtures to remove methanol |
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| DE3024147C2 (de) * | 1980-06-27 | 1983-05-05 | Edeleanu Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Auftrennung der bei der Verätherung von niederen i-Olefinen mit Methanol anfallenden Reaktionsprodukte |
| DE3037736C2 (de) * | 1980-10-06 | 1984-01-26 | Achim Dipl.-Ing. 6650 Homburg Ballweg | Verfahren zur Entwässerung von Gemischen aus organischen Flüssigkeiten und Wasser |
| DE3124294A1 (de) * | 1981-06-19 | 1983-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von reinen tert.-olefinen |
| DE3150755A1 (de) * | 1981-12-22 | 1983-06-30 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | "verfahren zur abtrennung von methanol aus den bei der veraetherung von c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) bis c(pfeil abwaerts)7(pfeil abwaerts)-isoolefinen mit methanol anfallenden reaktionsprodukten" |
| US4465870A (en) * | 1982-06-11 | 1984-08-14 | Uop Inc. | Etherification process with sorptive treating of hydrocarbon recycle stream |
| US4447653A (en) * | 1982-07-06 | 1984-05-08 | Uop Inc. | Adsorbent regeneration in integrated etherification process |
| US4570026A (en) * | 1983-08-12 | 1986-02-11 | Petro-Tex Chemical Corporation | Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether |
| JPS6075306A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-27 | Toshinobu Higashimura | 液体分離膜 |
| JPS6094106A (ja) * | 1983-10-27 | 1985-05-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合膜の製造方法 |
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