CN1304354C - 萃取与共沸精馏相结合提纯（甲基）丙烯酸的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种萃取与共沸精馏相结合提纯(甲基)丙烯酸的工艺方法。选用一种疏水性的并且能与水形成共沸物的化合物作为溶剂，整个工艺流程中至少包含萃取塔、脱轻组分塔、粗馏塔和精制塔等四台塔。将(甲基)丙烯酸萃取提浓、脱水(脱醋酸)与(甲基)丙烯酸共沸精馏脱水(脱醋酸)与纯化有机的整合在一起，将(甲基)丙烯酸萃取剂与共沸脱水(脱醋酸)剂合二为一，(甲基)丙烯酸共沸精馏脱水(脱醋酸)部分成为萃取提浓部分溶剂再生过程的一部分。本发明提供的萃取与精馏相结合的丙烯酸水溶液提纯的新工艺具有高效、节能的特点，是一种应用广阔的丙烯酸水溶液脱水、纯化新工艺。

Description

萃取与共沸精馏相结合提纯(甲基)丙烯酸的工艺方法

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸水溶液的分离、提纯，特别是一种萃取与共沸精馏相结合提纯(甲基)丙烯酸的工艺方法。将(甲基)丙烯酸萃取提浓、脱水、脱醋酸与(甲基)丙烯酸共沸精馏脱水(脱醋酸)与纯化有机的整合在一起，将(甲基)丙烯酸萃取剂与共沸脱水(脱醋酸)剂合二为一，(甲基)丙烯酸共沸精馏脱水(脱醋酸)部分成为萃取提浓部分溶剂再生过程的一部分。此工艺流程简单，相对纯萃取或纯共沸脱水工艺，此新工艺可以显著降低操作耗低，具有很大的优势。

本申请中所用的术语(甲基)丙烯酸”既是指丙烯酸又是指甲基丙烯酸。

本工艺可同时适用于丙烯酸和甲基丙烯酸的分离过程。

背景技术

丙烯酸水溶液的分离、纯化主要有两种工艺流程：溶剂萃取法和共沸脱水法。典型的溶剂萃取法精制丙烯酸工艺流程采用五塔流程，丙烯酸水溶液在萃取塔中被萃取剂萃取出其中的丙烯酸，萃取余液进入溶剂分离塔，回收其中的萃取剂。萃取液在溶剂回收塔中进行减压蒸馏，塔顶蒸出不合丙烯酸的萃取剂，返回萃取塔，塔底丙烯酸送醋酸塔，由醋酸塔顶得到醋酸，塔底料送入产品塔。

典型的共沸脱水法为三塔流程，丙烯酸水溶液在共沸脱水塔中，从塔顶将水和部分醋酸与丙烯酸分离，塔釜丙烯酸溶液送至醋酸塔将少量水和醋酸在塔顶与丙烯酸分离，塔釜液送产品塔。

中国专利96106194.4公开了一种4塔操作萃取分离丙烯酸的方法：丙烯催化氧化所得丙烯酸在萃取塔中用至少一种疏水重溶剂逆流洗涤反应气体而提纯，其中萃取塔底物流脱除醋酸后在丙烯酸精馏塔中蒸馏得到丙烯酸产品，丙烯酸精馏塔塔底物流进溶剂回收塔一步分离，溶剂回收塔塔顶丙烯酸等返回丙烯酸精馏塔，从溶剂回收塔侧线取出富含马来酸酐和沸点在丙烯酸与重溶剂间的杂质，溶剂回收塔塔底含重溶剂和重杂质的物料返回到萃取塔循环使用。此方法是利用疏水重溶剂萃取脱水纯化丙烯酸，这必然提高了丙烯酸精制工序的操作温度，对丙烯酸防聚合、长周期连续生产都是非常不利的。同时此流程中较丙烯酸重的杂质的去除、较溶剂重的杂质的去除都存在一定问题，容易造成重杂质在系统内的过度累积，影响丙烯酸产品质量，或者造成丙烯酸产品收率降低。要去除这部分重杂质，必然需要新增设备，并且操作费用昂贵。

中国专利98803154.X提供了一种采用含有(甲基)丙烯酸的含水溶液的萃取方法，该方法是将该含水溶液与含有至少一种萃取剂的溶液接触，该萃取剂可转化成(甲基)丙烯酸并与该含水溶液形成可混溶性区域，得到含有(甲基)丙烯酸和萃取剂的有机相和含水相。萃取剂是(甲基)丙烯醛、异丁烯、丙烯、丙烷、丁烷、异丁醛、叔丁醇的甲基醚(MTBE)或它们的2个或多个的混合物。此专利提供的溶剂为较轻的萃取剂，但限定范围很大，必须是能转化为(甲基)丙烯酸的溶剂。含有(甲基)丙烯酸和萃取剂的有机相经过热分离方法，得到含有(甲基)丙烯酸的液相和含有萃取剂的气相，萃取剂再循环利用需再次冷凝、压缩，操作能耗高、设备投资大。而且过多的轻质溶剂在系统内循环使用，对丙烯酸收率及纯度不可避免的会造成负面影响。

中国专利01116867公开了将丙烯和/或丙烯醛气相接触氧化后，生成的含有丙烯酸及副产物气体，与水接触成为含有这些物质的水溶液，进而向其中加人共沸溶剂进行蒸馏，使副产物—水—共沸溶剂的混合物从塔顶馏出，从塔底得到丙烯酸的方法。特别是通过作为该共沸溶剂使用溶剂A(二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丙酯的1种或1种以上)和溶剂B(甲苯、庚烷、甲基环己烷的1种或1种以上)的混合溶剂，高纯度地精制丙始酸的方法。这种脱水工艺丙烯酸水溶液中全部水都需要通过共沸的方法由塔顶脱除，操作能耗高，不经济。

发明内容

本发明提供了一种萃取与共沸精馏相结合提纯(甲基)丙烯酸的工艺方法，将(甲基)丙烯酸萃取提浓、脱水、脱醋酸与(甲基)丙烯酸共沸精馏脱水、脱醋酸与纯化有机的整合在一起，达到(甲基)丙烯酸脱水及纯化过程的高效、节能。本发明克服了传统单一萃取脱水法的溶剂回收能耗高、流程长、操作温度高、(甲基)丙烯酸聚合损耗高等缺点；同时也克服了单一共沸脱水法全部水都需要经过与溶剂共沸从塔顶脱除，操作能耗高的缺点。本发明中“(甲基)丙烯酸”既是指丙烯酸又是指甲基丙烯酸，本工艺可同时适用于丙烯酸和甲基丙烯酸的分离过程。

本发明是选用一种疏水性的并且能与水形成共沸物的化合物作为溶剂，并且优选同时能与醋酸形成共沸物的化合物。这种溶剂既是萃取塔的萃取剂，又是共沸脱水塔的共沸剂，并且优选同时能与醋酸形成共沸物的化合物，以达到在脱轻组分塔内能同时脱水、脱醋酸的目的。

使用一种或混合的有机溶剂与共沸剂，将(甲基)丙烯酸萃取提浓、脱水、脱醋酸与(甲基)丙烯酸共沸精馏脱水、脱醋酸与纯化过程有机的整合在一起，将(甲基)丙烯酸萃取剂与共沸脱水、脱醋酸剂合二为一，同时起到(甲基)丙烯酸萃取剂与共沸脱水剂的作用。

整个工艺流程中至少包含萃取塔、脱轻组分塔、粗馏塔和精制塔4台塔；(甲基)丙烯酸水溶液分为两部分，一部分直接进入脱轻组分塔；一部分进入萃取塔，与有机溶剂逆流萃取，萃取塔塔底为废水，塔顶得到基本不含水的(甲基)丙烯酸与溶剂进入脱轻组分塔共沸脱水；脱轻组分塔即共沸精馏脱水塔的塔顶溶剂相一部分作为自身的回流，另一部分直接用于(甲基)丙烯酸萃取部分的萃取溶剂，共沸精馏脱水、脱醋酸部分成为萃取提浓部分溶剂再生过程的一部分；脱轻组分塔塔釜物料进入粗馏塔，粗馏塔塔顶脱除残余醋酸及溶剂；粗馏塔塔釜物料进入精制塔，精制塔塔顶得到(甲基)丙烯酸产品。

所说的溶剂与共沸剂是选用下述单一溶剂，或它们的混合物作为溶剂：

芳烃类：甲苯、苯、乙苯或二甲苯；

脂肪烃及环烷烃类：辛烷、庚烷、庚烯、环庚烷、环己烷、环庚烯、甲基环己烷、乙基环己烷、乙基环戊烷或二甲基环己烷；

酯类：醋酸正(异)丁酯、醋酸正(异)丙酯或醋酸乙酯；

酮类：甲基正(异)丙基酮、甲基正(异)丁基酮或二乙基酮；

卤代烃：氯苯、氯代己烷或氯代戊烷；或

醚类：异丙基醚、乙基丁基醚、二丁基醚或异丁醚。

本发明优选的溶剂与共沸剂选用甲苯、庚烷、甲基环己烷或它们的混合物。

本发明提供的工艺流程中还可以选择配置脱醋酸塔，用于脱除或部分脱除粗馏塔塔顶物料中的醋酸。

本发明提供的工艺流程中还可以选择配置溶剂回收塔，用于回收萃取塔塔底、脱轻组分塔塔顶水相以及脱醋酸塔塔顶水相中的溶剂。

本发明提供的工艺流程中，脱轻组分塔塔釜溶剂含量为0～70％，优选10～30％。

本发明提供的工艺流程中，去萃取塔的丙烯酸水溶液占总丙烯酸水溶液的比例为1％～60％，优选10～40％。

本发明提供的工艺流程中，萃取塔所用溶剂量与进萃取塔的丙烯酸水溶液的体积比为(0.3～15)∶1，优选(0.3～6)∶1。

所说的工艺方法中去萃取塔和直接去脱轻塔的两部分溶液可以是同浓度的，也可以是不同浓度的两个或二到五个流股。

本发明提供的工艺流程中，将传统工艺中单一的萃取脱水法与单一的共沸脱水法有机的整合在一起，提供了一种全新的萃取精馏复合脱水、纯化工艺流程。用于萃取脱水的溶剂为来自共沸脱水塔塔顶回流的有机共沸剂的一部分，此部分溶剂经萃取塔后又返回脱轻组分塔。相对于传统单一的萃取脱水法它省去了溶剂再生部分(溶剂再生过程由共沸脱水塔完成)；相对于单一的共沸脱水法，很大一部分水是经过萃取塔脱除，降低了共沸脱水塔的水脱除量，降低了操作能耗。因此，本发明提供的工艺流程节省了硬件设备投资和大量操作能耗，具有显著的适用性及经济效益。

附图说明

图1是本发明提供的一种典型的四塔丙烯酸脱水纯化工艺流程。

图2是本发明提供的一种典型的五塔丙烯酸脱水纯化工艺流程。

图3是本发明提供的溶剂回收塔简图。

具体实施方式

本发明提供的萃取与共沸精馏相结合提纯(甲基)丙烯酸的工艺方法具体实施方案参照附图详细说明如下：

附图1提供的一种典型的四塔丙烯酸脱水纯化工艺流程，主要包括萃取塔101、脱轻组分塔102、粗馏塔103、精制塔104等四台塔。原料1分为2、3两股，一股2进入萃取塔101顶部，另一股3进入脱轻组分塔102，萃取塔101底部排出含有醋酸及微量溶剂及丙烯酸的废水4，塔顶富集丙烯酸的溶剂5进入脱轻组分塔102。脱轻组分塔102塔顶物料6经冷凝分相后，有机相7一部分作为脱轻组分塔102的回流液8，另一部分作为萃取塔101的溶剂9进入萃取塔101的底部。脱轻组分塔102塔顶分相的水相10为含有醋酸及微量溶剂及丙烯酸的废水。脱轻组分塔102塔釜物料11进入粗馏塔103，粗馏塔103塔顶物料12经冷凝后，一部分作为回流液13，另一部分物料14返回脱轻组分塔102。粗馏塔103塔釜物料15进入精制塔104，精制塔104塔顶物料16经冷凝后，一部分作为回流液17，另一部分物料为丙烯酸产品18。精制塔104塔釜物料19为重组分。

附图2提供的一种典型的五塔丙烯酸脱水纯化工艺流程。相对附图1提供的四塔流程，此流程增加了一台脱醋酸塔105，附图1提供的4塔流程中粗馏塔103塔顶物料14不直接返回脱轻组分塔102，而是先进入脱醋酸塔105，脱醋酸塔105塔顶物料20经冷凝分相后，有机相作为回流液21，水相22作为废水采出。脱醋酸塔105塔釜物料23返回脱轻组分塔102。此5塔流程可有效避免醋酸在丙烯酸脱水、纯化分离系统内的过度积累，有利于保证产品质量，稳定分离系统操作。

附图3提供的一种典型的溶剂回收塔106，此塔可用于回收附图1提供的四塔流程及附图2提供的五塔流程中废水4、10或22中的微量溶剂。废水4、10或22进入，溶剂回收塔106，塔顶物流为24为回收溶剂及部分水，塔釜为不溶剂的废水25。回收溶剂24可以返回脱轻组分塔102或脱轻组分塔102塔顶分相器；也可以返回脱醋酸塔105或脱醋酸塔105塔顶分相器。溶剂回收塔106可有效减少溶剂的损耗。

以下通过具体应用实施例对本发明作出说明，但仅作说明而不是限制本发明。

应用实施例：

实验1：

脱轻组分塔102脱水实验——加入的溶剂在脱轻组分塔102塔中分别与粗丙烯酸中的水、醋酸形成共沸物，共沸物从塔顶出料，通过静置分层，形成水相和溶剂相，溶剂相经过计量又作为塔顶回流。分别计量塔顶水相及塔釜物料。

取丙烯酸粗水溶液(丙烯酸45.5％，水52.5％，醋酸2％)从塔中进料，控制进料量在3kg/h左右，塔顶总蒸发量(溶剂相+水相)为15kg/h左右，溶剂相为13.2kg/h左右，水相为1.8kg/h左右，塔顶压力控制在14Kpa。实验结果见表1。

      表1  脱轻组分塔102连续共沸脱水实验结果

顶温

釜温

塔釜组成％

塔顶有机相组成％

塔顶水相组成％

℃	℃	水	甲苯	水	醋酸	丙烯酸	丙烯酸
								40.3	82.5	0.05	99.4	0.1	0.2	0.3	0.43

实验2：

采用实验1脱轻组分塔102塔顶有机相为萃取剂，进行丙烯酸水溶液逆流多级萃取实验，按萃取剂与上述原料丙烯酸水溶液4∶1操作，两相组成见表2。

    表2  多级逆流萃取脱水实验结果

组成	溶剂相％	水相％
			水	0.55	99.22
醋酸	0.56	0.55
			甲苯	88.51	0.08
丙烯酸	10.39	0.15

实验3：

操作条件同实验1，丙烯酸粗水溶液(丙烯酸45.5％，水52.5％，醋酸2％)从塔中进料，控制进料量在3kg/h左右，塔顶总蒸发量(溶剂相+水相)为15kg/h左右，塔顶压力控制在14Kpa。将脱轻组分塔102塔顶有机相采出一股(模拟连续流程去萃取塔溶剂)，流量为总有机相的25％左右；按实验2结果，将有机相物料按比例(约3.8kg/h)返回脱轻组分塔102中部(模拟连续流程萃取塔塔顶溶剂返回脱轻组分塔)。溶剂相为13.2kg/h左右，水相为1.8kg/h左右，实验结果见表3。

       表3  脱轻组分塔102萃取-共沸脱水实验结果

顶温	釜温	塔釜组成％	塔顶有机相组成％				塔顶水相组成％
								℃	℃	水	甲苯	水	醋酸	丙烯酸	丙烯酸
40.3	82.5	0.05	99.4	0.08	0.2	0.3	0.42

按实验2结果，实验3中返回有机相进料3.8kg/h，相当于丙烯酸水溶液原料0.85kg/h。

对比实验1、3可以发现，在脱轻组分塔102塔顶蒸发量一致时，脱轻组分塔102塔顶、塔釜分离效果基本相当。对比实验1、3，脱轻组分塔102处理量提高了：

$\frac{0.85}{3}\×100\%=28\%$

由此可以得出结论，本发明提供的萃取与精馏相结合的丙烯酸水溶液提纯的新工艺对于丙烯酸脱水过程，与常规共沸脱水法相比，在基本不增加能耗的前提下，提高处理能力28％，并且分离效果与常规共沸脱水法相当。若进一步增加萃取塔脱水量还可进一步提高能力。并且这种新工艺将萃取脱水法与共沸脱水塔紧密结合，节省了常规萃取工艺流程中的溶剂回收部分的设备与动力消耗。综上所述，本发明提供的萃取与精馏相结合的丙烯酸水溶液提纯的新工艺具有高效、节能的特点，是一种应用前景广阔的丙烯酸水溶液脱水、纯化新工艺。

Claims (10)

1、一种萃取与共沸精馏相结合提纯(甲基)丙烯酸的工艺方法，使用一种或混合的疏水性的并且能与水、醋酸形成共沸物的有机溶剂作为溶剂与共沸剂，将(甲基)丙烯酸萃取提浓、脱水、脱醋酸与(甲基)丙烯酸共沸精馏脱水、脱醋酸与纯化过程有机的整合在一起，将(甲基)丙烯酸萃取剂与共沸脱水、脱醋酸剂合二为一，同时起到(甲基)丙烯酸萃取剂与共沸脱水剂的作用；

其特征在于：所说的工艺方法中包含萃取塔、脱轻组分塔、粗馏塔和精制塔4台塔；(甲基)丙烯酸水溶液分为两部分，一部分直接进入脱轻组分塔；一部分进入萃取塔，与有机溶剂逆流萃取，萃取塔塔底为废水，塔顶得到基本不含水的(甲基)丙烯酸与溶剂进入脱轻组分塔共沸脱水；脱轻组分塔即共沸精馏脱水塔的塔顶溶剂相一部分作为自身的回流，另一部分直接用于(甲基)丙烯酸萃取部分的萃取溶剂，共沸精馏脱水、脱醋酸部分成为萃取提浓部分溶剂再生过程的一部分；脱轻组分塔塔釜物料进入粗馏塔，粗馏塔塔顶脱除残余醋酸及溶剂；粗馏塔塔釜物料进入精制塔，精制塔塔顶得到(甲基)丙烯酸产品。

2、按照权利要求1所说的工艺方法，其特征在于，

所说的溶剂与共沸剂是选用下述单一溶剂，或它们的混合物：

甲苯、苯、乙苯或二甲苯；

辛烷、庚烷、庚烯、环庚烷、环己烷、环庚烯、甲基环己烷、乙基环己烷、乙基环戊烷或二甲基环己烷；

甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮或二乙基酮；

氯苯、氯代己烷或氯代戊烷；或

异丙基醚、乙基丁基醚、二丁基醚或异丁醚。

3、按照权利要求1所说的工艺方法，其特征在于，所说的脱轻组分塔塔釜溶剂含量为0～70％。

4、按照权利要求3所说的工艺方法，其特征在于，所说的脱轻组分塔塔釜溶剂含量为10～30％。

5、按照权利要求1所说的工艺方法，其特征在于，去萃取塔的丙烯酸水溶液占总(甲基)丙烯酸水溶液的比例为1％～60％。

6、按照权利要求1所说的工艺方法，其特征在于，萃取塔所用溶剂量与进萃取塔的(甲基)丙烯酸水溶液的体积比为0.3～15∶1。

7、按照权利要求1所说的工艺方法，其特征在于工艺流程中配置脱醋酸塔，用于脱除或部分脱除粗馏塔塔顶物料中的醋酸。

8、按照权利要求7所说的工艺方法，其特征在于工艺流程中配置溶剂回收塔，用于回收萃取塔塔底、脱轻组分塔塔顶水相以及脱醋酸塔塔顶水相中的溶剂。

9、按照权利要求1所说的工艺方法，其特征在于，去萃取塔和直接去脱轻塔的两部分溶液可以是同浓度的，也可以是不同浓度的二到五个流股。

10、权利要求1-9任一项所说的工艺方法在对丙烯酸或甲基丙烯酸的提纯过程中的应用。