CN112374676B - 一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置，所述装置包括依次连接的萃取单元、脱水单元、溶剂回收单元和精馏单元；所述装置还包括与所述萃取单元依次相连的共沸单元、膜浓缩单元和蒸发单元，通过组合萃取、精馏、膜浓缩和蒸发等一系列工段，能够有效实现环氧氯丙烷废水中副产物的分离提纯和资源化回收；利用所述装置的方法可以有效分离水和有机物，并实现废水中氯代醇醚和一氯丙二醇回收分离纯化，出水达标排放，应用前景广阔。

Description

一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置及方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置及方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，微溶于水，主要用于制造环氧树脂，也是环氧基及苯氧基树脂主要原料。目前环氧氯丙烷生产工艺主要为氯醇法和甘油法。氯醇法废水量大，环境污染严重，属限制类工艺。甘油法受制于甘油的供应，继续增加产能的难度大，无法满足日益增长的需求。在此背景下，采用氯丙烯为原料，双氧水为氧化剂，催化环氧化制备环氧氯丙烷，由于原子利用率高，废水量少，工艺路线清洁成为研究人员关注热点。

采用钛硅分子筛催化剂，为了提高产物的选择性和双氧水利用率，通常加入甲醇做溶剂使得反应体系均相，过程会有副产物3-氯-1-甲氧基-2-丙醇(简称氯代醇醚)和3-氯-1,2-丙二醇(简称一氯丙二醇)产生，氯代醇醚可以用于制备环氧稀释剂，一氯丙二醇可以氯化、皂化制备环氧氯丙烷。这部分副产物易溶于水总量占环氧氯丙烷收率3～5％，由于氯代醇醚和一氯丙二醇在废水中浓度低，采用常规蒸馏方案能耗高且易被水蒸汽夹带，分离提纯难度大，如果不回收则废水COD高，处理难度大，费用高，同时造成了资源浪费，增加了双氧水法环氧氯丙烷的生产成本。

CN110256203A公开了一种环氧丙烷废水中缩合醇醚资源化利用的方法，将缩合醇醚通过改性分子筛催化剂，使缩合醇醚水解为丙二醇与甲醇。但此方法无法充分水解缩合醇醚，反应结束得到丙二醇、缩合醇醚混合物，分离难度大，经济性差。

CN109824625A公开了一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，通过汽提回收环氧氯丙烷，负压浓缩汽提釜液中一氯丙二醇至40～80％，然后氯化、皂化制备环氧氯丙烷，实现废水中一氯丙二醇资源化。该方法存在问题是废水中一氯丙二醇浓度低，采用传统蒸馏方案浓缩，蒸汽量大，能耗高。

CN106630083A和CN106630007A公开了采用碱性水溶液或固体强碱催化剂，将环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油，一氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚，实现废水的无毒无害化的方法。但此方法只是提高废水可生化性，未涉及一氯丙二醇和缩合醇醚的资源化利用，同时过程加入大量碱，增加了处理成本。

综上所述，现有技术中关于环氧氯丙烷废水处理仍存在处理成本高，无法较好的实现资源化利用的问题。

因此，需要开发一种环氧氯丙烷废水资源化处理的方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置及方法，通过组合萃取、精馏、共沸、膜浓缩和蒸发工艺，可以有效分离水和有机物，并实现环氧氯丙烷废水中氯代醇醚和一氯丙二醇的回收和分离纯化，出水达标排放，缓解了环境压力，应用前景广阔。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置，所述装置包括依次连接的萃取单元、脱水单元、溶剂回收单元和精馏单元；

所述装置还包括与所述萃取单元依次相连的共沸单元、膜浓缩单元和蒸发单元。

本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置通过萃取单元能够实现环氧氯丙烷废水中氯代醇醚与大量水的分离，从而有利于后续分离一氯丙二醇和水，避免了后续脱水过程中副产物的产生，并通过后续精馏单元实现氯代醇醚和一氯丙二醇的分离提纯；而膜浓缩单元与蒸发单元相结合，更有利于一氯丙二醇的提纯和降低能耗，即本发明组合萃取、精馏、共沸、膜浓缩和蒸发工艺，可以有效分离水和有机物，并实现环氧氯丙烷废水中氯代醇醚和一氯丙二醇的回收和分离纯化。

优选地，所述萃取单元包括萃取塔。

优选地，所述脱水单元包括脱水塔。

优选地，所述脱水塔顶部设置有第一分相装置。

优选地，所述第一分相装置包括脱水油层出口和脱水水层出口。

优选地，所述脱水油层出口与所述脱水塔相连。

优选地，所述脱水水层出口与所述共沸单元相连。

优选地，所述溶剂回收单元包括溶剂回收塔。

优选地，所述精馏单元包括精馏塔。

优选地，所述共沸单元包括共沸塔。

优选地，所述共沸塔塔顶设置有第二分相装置。

优选地，所述第二分相装置包括共沸油层出口和共沸水层出口。

优选地，所述共沸油层出口与所述脱水单元相连。

优选地，所述共沸水层出口与所述共沸塔相连。

优选地，所述共沸塔的塔底出料口与所述膜浓缩单元相连。

优选地，所述膜浓缩单元包括反渗透装置。

优选地，所述反渗透装置的级数为两级。

本发明所述反渗透装置优选为两级，能够更有效的控制膜压，提高膜的使用寿命。

优选地，所述反渗透装置的第一级膜为杜邦抗污染苦咸水膜。

优选地，所述反渗透装置的第二级膜为杜邦海水淡化膜。

优选地，所述膜浓缩单元还包括设置在所述反渗透装置之前的保安过滤器。

本发明通过增设保安过滤器减少进入反渗透装置中的水的杂质含量，提高膜的使用寿命。

优选地，所述膜浓缩单元还包括设置在所述保安过滤器之前的换热器。

本发明通过设置换热器将温度控制在特定温度后再进入保安过滤器和反渗透装置，提高反渗透效果。

优选地，所述反渗透装置的膜浓水出口与所述蒸发单元相连。

优选地，所述蒸发单元包括至少两效蒸发装置。

本发明优选至少两效蒸发装置，降低蒸发能耗，节约成本。

第二方面，本发明提供一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法，所述方法采用第一方面所述的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置进行。

本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法采用第一方面所述的装置进行，能耗相对较低且能够连续化运行，可有效分离废水中的水、氯代醚和一氯丙二醇，实现废水的资源化利用。

第三方面，本发明提供一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)含有氯代醚和一氯丙二醇的环氧氯丙烷废水经萃取后，得到萃油和萃余水；

(2)所述萃油依次经脱水、溶剂回收和精馏分离，得到氯代醚产品和一氯丙二醇产品；

(3)所述萃余水依次经共沸、膜浓缩和蒸发，得到一氯丙二醇产品。

本发明所述方法先通过萃取的方法将氯代醚与大量水分离，然后将含氯代醚的萃油进一步脱水，并回收溶剂后，得到含有氯代醚和一氯丙二醇的混合物，再进行精馏即可得到纯度高的氯代醚产品和一氯丙二醇产品，通过萃取与精馏的组合，避免了副产物的产生，实现了大量水与有机物的分离，不仅得到了可达标排放的水，而且回收了废水中的有机物；萃取过程中的萃水主要含有一氯丙二醇，通过共沸去除大部分水后再组合膜浓缩和蒸发步骤，得到纯度较高的一氯丙二醇产品，能耗相对较低，且无其他三废产生，应用前景广阔。

优选地，步骤(1)中所述环氧氯丙烷废水为双氧水直接氧化法制环氧氯丙烷产生的废水。

优选地，所述环氧氯丙烷废水中氯代醚的质量浓度为0.01～10％，例如可以是0.01％、1.12％、2.23％、3.34％、4.45％、5.56％、6.67％、7.78％、8.89％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述环氧氯丙烷废水中一氯丙二醇的质量浓度为0.01～5.0％，例如可以是0.01％、0.57％、1.12％、1.68％、2.23％、2.79％、3.34％、3.9％、4.45％或5.0％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述环氧氯丙烷废水中水的质量浓度为80～95wt％，例如可以是80wt％、82wt％、84wt％、85wt％、87wt％、89wt％、90wt％、92wt％、94wt％或95wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述环氧氯丙烷废水中COD为50000～200000ppm，例如可以是50000ppm、60000ppm、80000ppm、100000ppm、110000ppm、130000ppm、150000ppm、160000ppm、180000ppm或200000ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中所述萃取的空速为0.1～10h^-1，例如可以是0.1h^-1、1.2h^-1、2.3h^-1、3.4h^-1、4.5h^-1、5.6h^-1、6.7h^-1、7.8h^-1、8.9h^-1或10h^-1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～2h^-1。

本发明优选将萃取的空速控制在0.5～2h^-1，更有利于提高萃取效率。

优选地，所述萃取的温度为0～85℃，例如可以是0℃、11℃、22℃、32℃、43℃、53℃、64℃、74℃或85℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～85℃。

本发明优选将萃取的温度控制在30～85℃，更有利于提高萃取效率。

优选地，所述萃取剂与环氧氯丙烷废水质量比为0.05～2:1，例如可以是0.05:1、0.27:1、0.49:1、0.7:1、0.92:1、1.14:1、1.35:1、1.57:1、1.79:1或2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1～0.5:1。

优选地，所述萃取剂包括酮类、醇类、醚类、酯类或卤代烃中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为酮类和醇类的组合，酮类和醚类的组合，酮类和酯类的组合，醇类和醚类的组合，醚类和酯类的组合，酯类和卤代烃的组合。

优选地，所述酮类包括甲基异丁基酮、环己酮或苯乙酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为甲基异丁基酮和环己酮的组合，甲基异丁基酮和苯乙酮的组合，环己酮和苯乙酮的组合，优选为甲基异丁基酮。

优选地，所述醇类包括异丁醇、正戊醇或异辛醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为异丁醇和正戊醇的组合，异丁醇和异辛醇的组合，正戊醇和异辛醇的组合，优选为异丁醇。

优选地，所述醚类包括苯甲醚。

优选地，所述酯类包括醋酸乙酯、醋酸正丁酯或邻苯二甲酸二乙酯中任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为醋酸乙酯和醋酸正丁酯的组合，醋酸乙酯和邻苯二甲酸二乙酯的组合，醋酸正丁酯和邻苯二甲酸二乙酯的组合，优选为醋酸正丁酯。

优选地，所述卤代烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯化苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为二氯甲烷和三氯甲烷的组合，二氯甲烷和二氯乙烷的组合，三氯甲烷和二氯乙烷的组合，二氯乙烷和氯化苯的组合，优选为三氯甲烷。

优选地，步骤(2)中所述脱水处理得到脱水釜料和脱水水相。

优选地，所述脱水釜料进行溶剂回收。

优选地，所述脱水水相进入步骤(3)的共沸过程。

优选地，所述精馏分离的回流比为0.5～10:1，例如可以是0.5:1、1.6:1、2.7:1、3.7:1、4.8:1、5.8:1、6.9:1、7.9:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～3:1。

优选地，所述精馏分离的绝对压力为0～5kPa，例如可以是0kPa、0.6kPa、1.2kPa、1.7kPa、2.3kPa、2.8kPa、3.4kPa、3.9kPa、4.5kPa或5kPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述精馏分离的塔顶温度为50～100℃，例如可以是50℃、56℃、62℃、67℃、73℃、78℃、84℃、89℃、95℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述共沸包括：所述萃余水经共沸处理，分别得到共沸油相和共沸釜水。所述共沸油相返回至脱水过程中，所述共沸釜水进行膜浓缩。

优选地，所述膜浓缩的压力为2.0～12.0MPa，例如可以是2MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa或12.0MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.0～6.5MPa。

优选地，所述膜浓缩的温度为5～45℃，例如可以是5℃、10℃、14℃、19℃、23℃、28℃、32℃、37℃、41℃或45℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～40℃。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置能够实现环氧氯丙烷废水中氯代醇醚与一氯丙二醇的分离，分别得到氯代醇醚和一氯丙二醇产品，其中氯代醇醚产品的纯度≥99.5wt％，一氯丙二醇产品的纯度≥60wt％，与氯代醇醚分离的精馏分离塔釜得到的一氯丙二醇产品的纯度≥97wt％，实现环氧氯丙烷副产物资源化，提高双氧水法环氧氯丙烷经济性；

(2)本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法有效分离环氧氯丙烷废水中水与有机物，降低废水处理难度和处理成本，可生化性显著提高，有利于实现达标排放；

(3)本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法集成膜分离与多效蒸发浓缩技术，分阶段提浓废水中有机物，显著节省能耗，降低浓缩成本；

(4)本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法工艺流程简便，操作条件温和，处理效果稳定可靠，易于工业化实施。

附图说明

图1是本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法流程图。

图2是本发明实施例1提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置及流程示意图。

图中：1-萃取塔；2-脱水塔；21-第一分相装置；3-溶剂回收塔；4-精馏分离塔；5-共沸塔；51-第二分相装置；6-保安过滤器；7-反渗透装置；8-蒸发单元。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法流程图如图1所示，具体的，所述方法包括如下步骤：

(1)环氧氯丙烷废水与萃取剂进入萃取塔，塔上部进环氧氯丙烷废水，塔下部进萃取剂，塔底出萃余水，萃余水去步骤(3)共沸过程；塔顶出萃油，所述萃油进入步骤(2)脱水过程；

(2)所述萃油进入脱水塔，塔顶采出的脱水出料进入第一分相装置，上层为脱水油层返回脱水塔，下层为脱水水层，所述脱水水层进入步骤(3)共沸过程中；塔釜得到脱水釜料，所述脱水釜料进入溶剂回收步骤；

所述脱水塔釜料进入溶剂回收塔，塔顶采出馏分作为回收萃取剂返回步骤(1)萃取过程；溶剂回收后的脱溶釜料进入精馏分离过程中；

所述溶剂回收塔釜料进入精馏分离塔，塔顶采出氯代醚产品；塔釜得到一氯丙二醇产品；

(3)步骤(1)所述萃余水与步骤(2)所述脱水水层合并进入共沸塔，塔顶采出的共沸出料进入第二分相装置，上层为共沸油层，所述共沸油层返回至步骤(2)的脱水塔中，下层为共沸水层，所述共沸水层返回共沸塔釜，所述共沸塔的共沸釜水进入膜浓缩步骤；

(4)所述共沸釜水进入反渗透膜浓缩，得到膜产水和膜浓水，所述膜产水满足园区管网进水要求；

所述膜浓水进入蒸发单元，得到蒸发出水和一氯丙二醇产品；所述蒸发出水返回至反渗透膜浓缩步骤中；

步骤(2)和步骤(4)中得到的一氯丙二醇产品循环至环氧氯丙烷工艺中用于氯化、皂化制备环氧氯丙烷。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置，如图2所示，所述装置包括依次连接的萃取单元、脱水单元、溶剂回收单元和精馏单元；所述装置还包括与所述萃取单元依次相连的共沸单元、膜浓缩单元和蒸发单元8。

所述萃取单元包括萃取塔1；所述脱水单元包括脱水塔2；所述脱水塔2顶部设置有第一分相装置21；所述第一分相装置21包括脱水油层出口和脱水水层出口；所述脱水油层出口与所述脱水塔2相连；所述脱水水层出口与所述共沸单元相连；所述溶剂回收单元包括溶剂回收塔3；所述精馏单元包括精馏塔。所述共沸单元包括共沸塔5；所述共沸塔5塔顶设置有第二分相装置51；所述第二分相装置51包括共沸油层出口和共沸水层出口；所述共沸油层出口与所述脱水单元相连；所述共沸水层出口与所述共沸塔5相连；所述共沸塔5的塔底出料口与所述膜浓缩单元相连。所述膜浓缩单元包括反渗透装置7；所述反渗透装置7的级数为两级；所述反渗透装置7的第一级膜为杜邦抗污染苦咸水膜；所述反渗透装置7的第二级膜为杜邦海水淡化膜；所述膜浓缩单元还包括依次设置在所述反渗透装置7之前的换热器和保安过滤器6；所述反渗透装置7的膜浓水出口与所述蒸发单元8相连。

本实施例还提供一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法，所处理的环氧氯丙烷废水组成氯代醇醚3.2wt％，一氯丙二醇1.8wt％，水92.2wt％，COD98500ppm。

具体的，所述方法包括如下步骤：

(1)环氧氯丙烷废水与甲基异丁基酮按照重量比1:0.2空速0.5h^-1，进入萃取塔，塔上部进环氧氯丙烷废水，塔下部进甲基异丁基酮，萃取温度60～65℃，塔底出萃余水，组成氯代醇醚质量浓度0.04wt％，一氯丙二醇质量浓度1.55wt％，甲基异丁基酮质量浓度1.03wt％，萃余水去步骤(3)共沸过程；塔顶出萃油，组成氯代醇醚质量浓度13.57wt％，一氯丙二醇质量浓度1.29wt％，水质量浓度3.66wt％，甲基异丁基酮质量浓度81.48wt％，氯代醇醚萃取效率98.79wt％，一氯丙二醇萃取效率16.73wt％，所述萃油进入步骤(2)脱水过程；

(2)所述萃油进入脱水塔，常压，控制釜温105～125℃，塔顶采出的脱水出料进入第一分相装置，上层为脱水油层返回脱水塔，下层为脱水水层，组成甲基异丁基酮质量浓度1.15wt％，氯代醇醚质量浓度0.05wt％，所述脱水水层进入步骤(3)共沸过程中；塔釜得到脱水釜料，所述脱水釜料组成氯代醇醚质量浓度14.11wt％，一氯丙二醇质量浓度1.34wt％，水质量浓度0.08wt％，甲基异丁基酮质量浓度84.47wt％，所述脱水釜料进入溶剂回收步骤；

所述脱水塔釜料进入溶剂回收塔，真空度85～90kPa，塔顶温度65～70℃，回流比3：1，塔顶采出馏分中甲基异丁基酮质量浓度99.83wt％，氯代醇醚质量浓度0.08wt％，一氯丙二醇质量浓度未检出，水质量浓度0.09wt％，该馏分返回步骤(1)萃取过程；溶剂回收后的脱溶釜料中氯代醇醚质量浓度91.26wt％，一氯丙二醇质量浓度8.74wt％，水未检出，甲基异丁基酮未检出，溶剂回收塔釜料进入精馏分离过程中；

所述溶剂回收塔釜料进入精馏分离塔，绝压4.0～5.0kPa，塔顶温度85～90℃，回流比3:1，塔顶采出氯代醚产品，所述氯代醚产品中3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度99.92wt％；塔釜得到一氯丙二醇产品，所述一氯丙二醇产品中氯代醇醚质量浓度0.13wt％，一氯丙二醇质量浓度99.87wt％；

(3)步骤(1)所述萃余水与步骤(2)所述脱水水层合并进入共沸塔，常压，釜温100～105℃，塔顶采出的共沸出料进入第二分相装置，上层为共沸油层，组成甲基异丁基酮98.05wt％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.02wt％，水质量浓度1.93wt％，所述共沸油层返回至步骤(2)的脱水塔中，下层为共沸水层，所述共沸水层返回共沸塔釜，所述共沸塔的共沸釜水组成：氯代醇醚质量浓度0.04wt％，一氯丙二醇质量浓度1.55wt％，甲基异丁基酮未检出，所述共沸釜水进入膜浓缩步骤；

(4)所述共沸釜水降温至30℃通过保安过滤器，然后进入反渗透膜浓缩，第一级膜浓缩采用杜邦抗污染苦咸水膜，运行压力2.0～3.8MPa；第二级膜浓缩采用杜邦海水淡化膜，运行压力6.0～6.5MPa，温度30～40℃，得到膜产水和膜浓水，所述膜产水组成氯代醇醚未检出，一氯丙二醇质量浓度0.02wt％，COD350ppm，满足园区管网进水要求，所述膜浓水中氯代醇醚质量浓度0.36wt％，一氯丙二醇质量浓度14.62wt％；

所述膜浓水进入三效蒸发单元，得到蒸发出水和一氯丙二醇产品；所述蒸发出水的组成氯代醇醚质量浓度0.26wt％，一氯丙二醇未检出，COD6120ppm，所述蒸发出水返回至反渗透膜浓缩步骤中；所述一氯丙二醇产品的组成氯代醇醚质量浓度0.91wt％，一氯丙二醇质量浓度77.49wt％。

上述园区管网进水的要求为COD＜500ppm，氨氮＜35ppm，总氮＜45ppm，TDS＜5000。

实施例2～5

在实施例1基础上分别选择异丁醇、苯甲醚、醋酸正丁酯、二氯甲烷做萃取剂，测试结果如表1所示。

表1

实施例6～10

在实施例1基础上萃取剂与调整废水的重量比例，分别为0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.05:1和1:1，测试结果如表2所示。

表2

实施例11～14

在实施例1基础上调整萃取温度，温度分别为30～35℃、80～85℃和10～15℃，测试结果如表3所示。

表3

实施例14～17

在实施例12基础上调整空速，空速分别为1.0h^-1、2.0h^-1、0.1h^-1和3.5h^-1，测试结果如表4所示。

表4

实施例18

本实施例提供一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法，所处理的环氧氯丙烷废水组成氯代醇醚2.3wt％，一氯丙二醇1.2wt％，水94.2wt％，COD68530ppm。

具体的，所述方法包括如下步骤：

(1)环氧氯丙烷废水与甲基异丁基酮按照重量比1:0.05空速0.1h^-1，进入萃取塔，塔上部进环氧氯丙烷废水，塔下部进甲基异丁基酮，萃取温度60～80℃，塔底出萃余水，组成氯代醇醚质量浓度0.50wt％，一氯丙二醇质量浓度1.11wt％，甲基异丁基酮质量浓度0.41wt％，萃余水去步骤(3)共沸过程；塔顶出萃油，组成氯代醇醚质量浓度25.50wt％，一氯丙二醇质量浓度1.66wt％，水质量浓度8.14wt％，甲基异丁基酮质量浓度64.70wt％，氯代醇醚萃取效率78.72wt％，一氯丙二醇萃取效率9.85wt％，所述萃油进入步骤(2)脱水过程；

(2)所述萃油进入脱水塔，常压，控制釜温105～125℃，塔顶采出的脱水出料进入第一分相装置，上层为脱水油层返回脱水塔，下层为脱水水层，组成甲基异丁基酮质量浓度1.18wt％，氯代醇醚质量浓度0.09wt％，所述脱水水层进入步骤(3)共沸过程中；塔釜得到脱水釜料，所述脱水釜料组成氯代醇醚质量浓度27.76wt％，一氯丙二醇质量浓度1.81wt％，水质量浓度0.09wt％，甲基异丁基酮质量浓度70.34wt％，所述脱水釜料进入溶剂回收步骤；

所述脱水塔釜料进入溶剂回收塔，真空度80～85kPa，塔顶温度60～65℃，回流比2.5:1，塔顶采出馏分中甲基异丁基酮质量浓度99.75wt％，氯代醇醚质量浓度0.12wt％，一氯丙二醇质量浓度未检出，水质量浓度0.13wt％，该馏分返回步骤(1)萃取过程；溶剂回收后的脱溶釜料中氯代醇醚质量浓度94.13wt％，一氯丙二醇质量浓度6.17wt％，水未检出，甲基异丁基酮未检出，溶剂回收塔釜料进入精馏分离过程中；

所述溶剂回收塔釜料进入精馏分离塔，绝压0.5～1kPa，塔顶温度70～75℃，回流比0.5:1，塔顶采出氯代醚产品，所述氯代醚产品中3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度99.88wt％；塔釜得到一氯丙二醇产品，所述一氯丙二醇产品中氯代醇醚质量浓度1.29wt％，一氯丙二醇质量浓度98.71wt％；

(3)步骤(1)所述萃余水与步骤(2)所述脱水水层合并进入共沸塔，常压，釜温102～106℃，塔顶采出的共沸出料进入第二分相装置，上层为共沸油层，组成甲基异丁基酮97.92wt％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.23wt％，水质量浓度1.85wt％，所述共沸油层返回至步骤(2)的脱水塔中，下层为共沸水层，所述共沸水层返回共沸塔釜，所述共沸塔的共沸釜水组成：氯代醇醚质量浓度0.50wt％，一氯丙二醇质量浓度1.10wt％，甲基异丁基酮未检出，所述共沸釜水进入膜浓缩步骤；

(4)所述共沸釜水降温至40℃通过保安过滤器，然后进入反渗透膜浓缩，第一级膜浓缩采用杜邦抗污染苦咸水膜，运行压力2.0～4.0MPa；第二级膜浓缩采用杜邦海水淡化膜，运行压力5.0～8.0MPa，温度32～45℃，得到膜产水和膜浓水，所述膜产水组成氯代醇醚未检出，一氯丙二醇质量浓度0.02wt％，COD366ppm，满足园区管网进水要求，所述膜浓水中氯代醇醚质量浓度5.44wt％，一氯丙二醇质量浓度11.84wt％；

所述膜浓水进入三效蒸发单元，得到蒸发出水和一氯丙二醇产品；所述蒸发出水的组成氯代醇醚质量浓度2.32wt％，一氯丙二醇未检出，COD48630ppm，所述蒸发出水返回至反渗透膜浓缩步骤中；所述一氯丙二醇产品的组成氯代醇醚质量浓度19.19wt％，一氯丙二醇质量浓度63.88wt％。

实施例19

本实施例提供一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法，所处理的环氧氯丙烷废水组成氯代醇醚8.9wt％，一氯丙二醇3.8wt％，水85.6wt％，COD241900ppm。

具体的，所述方法包括如下步骤：

(1)环氧氯丙烷废水与甲基异丁基酮按照重量比1:2空速5.0h^-1，进入萃取塔，塔上部进环氧氯丙烷废水，塔下部进甲基异丁基酮，萃取温度20～25℃，塔底出萃余水，组成氯代醇醚质量浓度0.48wt％，一氯丙二醇质量浓度3.68wt％，甲基异丁基酮质量浓度1.19wt％，萃余水去步骤(3)共沸过程；塔顶出萃油，组成氯代醇醚质量浓度3.98wt％，一氯丙二醇质量浓度0.28wt％，水质量浓度2.46wt％，甲基异丁基酮质量浓度93.27wt％，氯代醇醚萃取效率95.31wt％，一氯丙二醇萃取效率15.84wt％，所述萃油进入步骤(2)脱水过程；

(2)所述萃油进入脱水塔，常压，控制釜温110～125℃，塔顶采出的脱水出料进入第一分相装置，上层为脱水油层返回脱水塔，下层为脱水水层，组成甲基异丁基酮质量浓度1.13wt％，氯代醇醚质量浓度0.06wt％，所述脱水水层进入步骤(3)共沸过程中；塔釜得到脱水釜料，所述脱水釜料组成氯代醇醚质量浓度4.08wt％，一氯丙二醇质量浓度0.29wt％，水质量浓度0.05wt％，甲基异丁基酮质量浓95.62wt％，所述脱水釜料进入溶剂回收步骤；

所述脱水塔釜料进入溶剂回收塔，真空度100～110kPa，塔顶温度45～65℃，回流比2.5:1，塔顶采出馏分中甲基异丁基酮质量浓度99.90wt％，氯代醇醚质量浓度0.05wt％，一氯丙二醇质量浓度未检出，水质量浓度0.05wt％，该馏分返回步骤(1)萃取过程；溶剂回收后的脱溶釜料中氯代醇醚质量浓度93.32wt％，一氯丙二醇质量浓度6.68wt％，水未检出，甲基异丁基酮未检出，溶剂回收塔釜料进入精馏分离过程中；

所述溶剂回收塔釜料进入精馏分离塔，绝压3.0～3.2kPa，塔顶温度56～60℃，回流比6:1，塔顶采出氯代醚产品，所述氯代醚产品中3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度99.96wt％；塔釜得到一氯丙二醇产品，所述一氯丙二醇产品中氯代醇醚质量浓度0.12wt％，一氯丙二醇质量浓度99.88wt％；

(3)步骤(1)所述萃余水与步骤(2)所述脱水水层合并进入共沸塔，常压，釜温95～100℃，塔顶采出的共沸出料进入第二分相装置，上层为共沸油层，组成甲基异丁基酮97.93wt％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.19wt％，水质量浓度1.88wt％，所述共沸油层返回至步骤(2)的脱水塔中，下层为共沸水层，所述共沸水层返回共沸塔釜，所述共沸塔的共沸釜水组成：氯代醇醚质量浓度0.46wt％，一氯丙二醇质量浓度3.51wt％，甲基异丁基酮未检出，所述共沸釜水进入膜浓缩步骤；

(4)所述共沸釜水降温至25℃通过保安过滤器，然后进入反渗透膜浓缩，第一级膜浓缩采用杜邦抗污染苦咸水膜，运行压力3.0～4.0MPa；第二级膜浓缩采用杜邦海水淡化膜，运行压力5.0～8.0MPa，温度20～30℃，得到膜产水和膜浓水，所述膜产水组成氯代醇醚未检出，一氯丙二醇质量浓度0.03wt％，COD415ppm，满足园区管网进水要求，所述膜浓水中氯代醇醚质量浓度1.98wt％，一氯丙二醇质量浓度15.04wt％；

所述膜浓水进入三效蒸发单元，得到蒸发出水和一氯丙二醇产品；所述蒸发出水的组成氯代醇醚质量浓度0.73wt％，一氯丙二醇未检出，COD15210ppm，所述蒸发出水返回至反渗透膜浓缩步骤中；所述一氯丙二醇产品的组成氯代醇醚质量浓度6.57wt％，一氯丙二醇质量浓度70.22wt％。

上述实施例中各物质纯度的测试方法采用气相色谱定量分析得到。

上述实施例中由于操作过程中存在温度波动和压降，故某些工艺参数为数值范围，实际为运行过程中参数波动的范围或全塔/釜中塔顶和塔釜的温度和压力范围。

从表1～表4可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～19可以看出，本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法能够实现环氧氯丙烷废水中氯代醇醚与一氯丙二醇的分离，分别得到氯代醇醚和一氯丙二醇产品，其中氯代醇醚产品的纯度≥99.5wt％，一氯丙二醇产品的纯度≥60wt％，在与氯代醇醚分离的精馏分离塔釜得到的一氯丙二醇产品的纯度≥97wt％，实现了环氧氯丙烷副产物资源化利用；

(2)综合实施例1以及实施例2～5可以看出，针对极性较强不同类型的萃取剂均能对氯代醇醚取得较高的萃取效率，其针对氯代醇醚萃取效率≥70wt％，较优条件下氯代醇醚萃取效率≥90wt％；

(3)综合实施例1以及实施例6～10可以看出，实施例1以及实施例6～8将萃取剂与废水的重量比控制在0.1～0.5的范围内，其针对氯代醇醚的萃取效率≥90wt％，且萃取剂的使用量较少，而实施例9中萃取剂与废水的重量比为0.05:1时，萃取效率仅为70.54wt％，萃取效率下降明显；实施例10中萃取剂与废水的重量比为1:1时，尽管将萃取剂的用量提升了两倍以上，但萃取效率并提升并不显著，由此表明，本发明通过优选将萃取剂与废水的重量比控制在0.1～0.5:1的范围内，既保障了萃取效果又节约了萃取剂的用量；

(4)综合实施例1以及实施例11～13可以看出，实施例1以及实施例11～12中将温度控制在30～85℃范围内，相较于实施例13中萃取温度为10～15℃而言，实施例1以及以及实施例11～12对氯代醇醚的萃取效率≥85wt％，而实施例13中的萃取效率仅为76.19wt％，由此表明，本发明通过将萃取温度控制在特定范围内，提高了萃取效果。

综上所述，本发明提供的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置及方法集成萃取、精馏、膜浓缩和蒸发等一系列工艺，能够有效实现环氧氯丙烷废水中副产物的分离提纯和资源化回收，其中氯代醇醚产品的纯度≥99.5wt％，一氯丙二醇产品的纯度≥60wt％，与氯代醇醚分离的精馏分离塔釜得到的一氯丙二醇产品的纯度≥97wt％，出水达标排放，应用前景广阔。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (48)

1.一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的萃取单元、脱水单元、溶剂回收单元和精馏单元；

所述装置还包括与所述萃取单元依次相连的共沸单元、膜浓缩单元和蒸发单元；

所述萃取单元包括萃取塔；

所述脱水单元包括脱水塔；

所述脱水塔顶部设置有第一分相装置；

所述第一分相装置包括脱水油层出口和脱水水层出口；

所述脱水油层出口与所述脱水塔相连；

所述脱水水层出口与所述共沸单元相连；

所述溶剂回收单元包括溶剂回收塔；

所述精馏单元包括精馏塔。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述共沸单元包括共沸塔。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述共沸塔的塔顶设置有第二分相装置。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述第二分相装置包括共沸油层出口和共沸水层出口。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述共沸油层出口与所述脱水单元相连。

6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述共沸水层出口与所述共沸塔相连。

7.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述共沸塔的塔底出料口与所述膜浓缩单元相连。

8.根据权利要求1~3任一项所述的装置，其特征在于，所述膜浓缩单元包括反渗透装置。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述反渗透装置的级数为两级。

10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述反渗透装置的第一级膜为杜邦抗污染苦咸水膜。

11.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述反渗透装置的第二级膜为杜邦海水淡化膜。

12.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述膜浓缩单元还包括设置在所述反渗透装置之前的保安过滤器。

13.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述反渗透装置的膜浓水出口与所述蒸发单元相连。

14.一种环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1~13任一项所述的环氧氯丙烷废水中副产物分离提纯的装置进行。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）含有氯代醚和一氯丙二醇的环氧氯丙烷废水经萃取后，得到萃油和萃余水；

（2）所述萃油依次经脱水、溶剂回收和精馏分离，得到氯代醚产品和一氯丙二醇产品；

（3）所述萃余水依次经共沸、膜浓缩和蒸发，得到一氯丙二醇产品。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述环氧氯丙烷废水为双氧水直接氧化法制环氧氯丙烷产生的废水。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷废水中氯代醚的质量浓度为0.01~10%。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷废水中一氯丙二醇的质量浓度为0.01~5.0%。

19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷废水中水的质量浓度为80~95wt%。

20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷废水中COD为50000~200000ppm。

21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述萃取的空速为0.1~10h^-1。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述萃取的空速为0.5~2h^-1。

23.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述萃取的温度为0~85℃。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述萃取的温度为30~85℃。

25.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述萃取的萃取剂与环氧氯丙烷废水质量比为0.05~2:1。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述萃取的萃取剂与环氧氯丙烷废水质量比为0.1~0.5:1。

27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述萃取剂包括酮类、醇类、醚类、酯类或卤代烃中的任意一种或至少两种的组合。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述酮类包括甲基异丁基酮、环己酮或苯乙酮中的任意一种或至少两种的组合。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述酮类为甲基异丁基酮。

30.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述醇类包括异丁醇、正戊醇或异辛醇中的任意一种或至少两种的组合。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述醇类为异丁醇。

32.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述醚类包括苯甲醚。

33.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述酯类包括醋酸乙酯、醋酸正丁酯或邻苯二甲酸二乙酯中任意一种或至少两种的组合。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述酯类为醋酸正丁酯。

35.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述卤代烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯化苯中的任意一种或至少两种的组合。

36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述卤代烃为三氯甲烷。

37.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述脱水处理得到脱水釜料和脱水水相。

38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述脱水釜料进行溶剂回收。

39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述脱水水相进入步骤（3）的共沸过程。

40.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述精馏分离的回流比为0.5~10:1。

41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述精馏分离的回流比为1~3:1。

42.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述精馏分离的绝对压力为0~5kPa。

43.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述精馏分离的塔顶温度为50~100℃。

44.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述共沸包括：所述萃余水经共沸处理，分别得到共沸油相和共沸釜水；所述共沸油相返回至脱水过程中，所述共沸釜水进行膜浓缩。

45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述膜浓缩的压力为2.0~12.0MPa。

46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述膜浓缩的压力为2.0~6.5MPa。

47.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述膜浓缩的温度为5~45℃。

48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述膜浓缩的温度为30~40℃。

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