CN110746270A - 一种环氧氯丙烷废水资源化利用的方法 - Google Patents

一种环氧氯丙烷废水资源化利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧氯丙烷废水的处理方法，包括汽提、反应萃取、精馏、水解精馏等工序，可有效回收废水中一氯丙二醇。本发明采用反应萃取的方法减少了过程的能耗，萃取反应过程中萃取剂以及反应剂可循环套用，实现资源化利用，增强了经济性。整个工艺流程简单，易于工业化实施，应用前景广阔。

Description

一种环氧氯丙烷废水资源化利用的方法
技术领域
本发明属于环保领域中废水处理技术，具体涉及一种将环氧氯丙烷废水中有机物回收，实现废水资源化利用的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种不稳定、易挥发的无色油状液体，微溶于水。作为一种重要的化工原料，其主要用于制造环氧树脂，也是硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品的主要原料。目前工业上主要用丙烯氯化法制取，丙烯和氯气进行高温氯化得到氯丙烯，再经次氯酸化制备二氯丙醇，皂化得到环氧氯丙烷，但是由于该工艺产生大量含盐废水，环境污染严重，已被列入高环境风险目录，受到严格的限制。
随着环境保护的日益严格，合理减少并有效处理产生的废水已成为了制备环氧氯丙烷中的关键问题。为了解决此问题，研究人员提出以氯丙烯和双氧水为原料的直接氧化法，此方法原子利用率高，废水量少，符合绿色化学发展方向，具有较好的工业化前景。
氯丙烯双氧水法环氧氯丙烷，每生成1吨环氧氯丙烷会产生1.0～1.5吨废水，该废水COD30000～100000ppm，废水中主要的有机物为0.5～1.0％的环氧氯丙烷，1.0～5.0％的3-氯-1,2-丙二醇(下面简称一氯丙二醇)，酸度为0.1～0.4％。此废水中含有大量中间体产品，如果不能回收则显著增加三废处理成本，降低该方法的经济性。
一氯丙二醇沸点213℃，与水混溶且不与水共沸，在环氧氯丙烷废水中浓度1～5％，选择合适的方法实现其与水分离，成为环氧氯丙烷废水资源化的关键。
专利CN109824625A一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，常压汽提回收环氧氯丙烷，汽提釜液中一氯丙二醇负压浓缩至40～80％，然后用于制备环氧氯丙烷，实现废水资源化。存在问题：废水中一氯丙二醇采用传统蒸馏方案浓缩，蒸汽量大，能耗高。
专利CN109456289A一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，采用Zn、Fe、Cu或Ag改性后颗粒状活性炭作吸附剂，吸附废水中的一氯丙二醇，然后采用低沸点溶剂二氯甲烷、丙酮等脱附，溶剂损耗大，成本高。
发明内容
针对现有技术中环氧氯丙烷废水中一氯丙二醇回收存在的问题，本发明提供一种环氧氯丙烷废水的处理方法，可有效回收废水中一氯丙二醇，实现资源化利用，应用前景广阔，
为达到本发明的目的，采用以下技术方案:
(1)环氧氯丙烷废水进入汽提塔，汽提出料进入油水分层器，水层返回汽提塔釜，油层回收，汽提釜水进入下一道工序；
(2)将催化剂装入反应萃取塔中，汽提釜水按照一定流速从塔上部进入，萃取剂与反应剂按照一定比例从反应萃取塔的下部进入，控制合适温度，反应及萃取过程皆在塔中完成。油层从反应萃取塔的上部流出，水层从反应萃取塔的下部流出；
(3)水层泵入水相精馏塔进行精馏，控制一定温度，回收未反应的反应剂，得到一定浓度精馏废水直接进行生化处理；
(4)油层泵入油相精馏塔进行精馏，塔顶采出反应剂返回步骤(2)反应萃取工序，塔顶采出反应产物进入下一道工序，塔釜萃取剂返回步骤(2)反应萃取工序；
(5)步骤(4)中的反应产物泵入水解精馏反应器，反应器中投入一定量的盐酸水溶液，控制合适温度、时间，反应器塔顶采出反应剂返回步骤(2)反应萃取工序，水解反应结束，反应器釜料为一定浓度的一氯丙二醇、二氯丙醇(包括1,3-二氯丙醇与2,3-二氯丙醇)的溶液，氯化后得到二氯丙醇，用于制备环氧氯丙烷。
本发明所述环氧氯丙烷废水主要水质特征为:废水外观浅黄色，pH值1-5，COD30000～100000ppm，环氧氯丙烷0.5～1.0％，一氯丙二醇1.0～5.0％，酸度为0.1～0.4％。
在步骤(1)中，汽提塔釜温为90～110℃，汽提后釜水环氧氯丙烷＜0.1％；
在步骤(2)中，反应萃取塔填充催化剂为固体强酸催化剂，如大孔强酸性苯乙烯基阳离子交换树脂等；
在步骤(2)中，汽提后废水进入反应萃取塔空速0.2-2h-1；
在步骤(2)中，萃取剂选择芳香烃、氯代烃类，优选乙苯、二甲苯、氯苯、1,2,3-三氯丙烷等，反应剂选择醛类或者酮类，优选丙醛、正丁醛、丙酮等；
在步骤(2)中，反应剂与一氯丙二醇摩尔之比为(1～3):1，萃取剂与反应剂重量比例为(2～4):1；
在步骤(2)中，反应萃取塔温度为40～70℃；
在步骤(3)中，控制水相精馏釜温55～85℃回收反应剂；
在步骤(3)中，精馏釜水中一氯丙二醇含量≤0.5％，反应剂含量≤0.1％，COD≤5000ppm；
在步骤(4)中，油相精馏塔釜温控制为55～130℃；
在步骤(4)中，塔釜反应产物浓度≤0.1％；
在步骤(5)中，水解精馏反应器投入30％工业盐酸；盐酸中氯化氢与反应产物摩尔比为(0.2～1):1；
在步骤(5)中，水解反应温度55～85℃，时间2～4h；
在步骤(5)中，水解反应得到一氯丙二醇与二氯丙醇的水溶液，两者浓度之和≥50.0％。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：相较于传统的蒸馏浓缩提浓一氯丙二醇的工艺，采用反应萃取的方法减少了过程的能耗；萃取反应过程中萃取剂以及反应剂可循环套用，增强了经济性；整个工艺流程简单，易于工业化实施。
反应机理
Figure BDA0002259054690000031
附图说明
图1一种环氧氯丙烷废水资源化利用的流程框图。
具体实施例
环氧氯丙烷废水COD 53840ppm，环氧氯丙烷含量为1.0％，一氯丙二醇含量为2.5％，酸度0.3％。
实例1
环氧氯丙烷废水进入汽提塔，汽提塔设置为95℃，负压为-0.025MPa汽提，出料进入油水分离器，油层进行回收，水层返回汽提塔釜，汽提塔顶馏出量为入塔量9.0％条件下，汽提釜水COD为40180ppm，环氧氯丙烷未检出，一氯丙二醇含量为2.5％。
将800cm3强酸性苯乙烯基离子交换树脂装入内径50mm、长800mm的反应萃取塔中，环氧氯丙烷汽提釜水以0.2h-1空速，从反应萃取塔的上部进入，丙醛作为反应剂和乙苯作为萃取剂从萃取塔的下部进入，丙醛与一氯丙二醇摩尔之比为3:1，乙苯与丙醛重量比为3:1，反应萃取塔温度控制在40℃。反应萃取完毕，水层中丙醛的浓度为2.3％，一氯丙二醇浓度0.12％，一氯丙二醇转化率为95.2％。油层中丙醛浓度为2.6％，缩醛产物(4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环)浓度为20.8％，萃取回收率为99.3％。
将水层泵入水相精馏塔，温度设置为55℃，丙醛从塔顶馏出，含量为99.5％，精馏釜水中丙醛未检出，一氯丙二醇浓度为0.13％，COD为2213ppm，生化处理后达标排放。
将油层泵入油相精馏塔，釜温控制首先设定为55℃，蒸馏丙醛进行回收，再调整釜温至120℃，塔顶馏出缩醛产物，塔釜的乙苯中含缩醛产物0.03％返回反应萃取塔中循环使用。
将缩醛产物泵入水解精馏反应器中，按照摩尔比1:1投入30％工业盐酸(盐酸中氯化氢与缩醛产物的摩尔比)，水解反应3h，温度控制为55℃，水解的丙醛从反应釜上部出来，水解反应完全，釜水中一氯丙二醇浓度为49.0％，二氯丙醇浓度为3.0％，水溶液中一氯丙二醇与二氯丙醇之和52.0％，整个工艺流程中一氯丙二醇与二氯丙醇的总收率为94.5％。
实例2、3、4
在实例1的基础上调整汽提釜水空速，空速分别调整至0.5h-1、1.0h-1和2.0h-1，其他条件不变，一氯丙二醇转化率，一氯丙二醇与二氯丙醇总收率见表1。
表1
编号 空速(h<sup>-1</sup>) 一氯丙二醇转化率(％) 总收率(％)
实例2 0.5 95.2 94.5
实例3 1.0 93.5 92.8
实例4 2.0 91.9 91.3
实例5、6、7
在实例2基础上，分别选用二甲苯、氯苯、1,2,3-三氯丙烷作为萃取剂，其他条件不变，萃取回收率、一氯丙二醇与二氯丙醇总收率见表2。
表2
编号 萃取剂 萃取回收率(％) 总收率(％)
实例5 二甲苯 99.5 94.7
实例6 氯苯 99.8 95.0
实例7 1,2,3-三氯丙烷 99.3 94.5
实例8
在实例6的基础上，选用正丁醛作为反应剂。反应萃取完毕后，水层中正丁醛的浓度为0.3％，一氯丙二醇浓度0.09％，一氯丙二醇转化率为96.3％。油层中丁醛浓度为14.1％，缩醛产物(4-氯甲基-2-丙基-1,3-二氧戊环)浓度为16.8％，萃取回收率为99.8％。
将水层泵入水相精馏塔，温度设置为85℃，正丁醛从塔顶馏出，含量为99.5％，精馏釜水中正丁醛未检出，一氯丙二醇浓度为0.09％，COD为1659ppm，生化处理后达标排放。
将油层泵入油相精馏塔，釜温首先控制在85℃，回收丁醛，再调整釜温至120℃，塔顶馏出缩醛产物，塔釜的氯苯中含缩醛产物0.08％返回反应萃取塔中循环使用。
将缩醛产物泵入水解精馏反应器中，按照摩尔比1:1投入30％工业盐酸，水解反应3h，温度控制为85℃，水解的丁醛从反应釜上部出来，水解反应完全，釜水中一氯丙二醇浓度为49.0％，二氯丙醇浓度为3.1％，水溶液中一氯丙二醇与二氯丙醇之和52.1％，整个工艺流程中一氯丙二醇与二氯丙醇的总收率为96.1％。
实例9
在实例6的基础上，选用丙酮作为反应剂。反应萃取完毕后，水层中丙酮的浓度为2.4％，一氯丙二醇浓度0.2％，一氯丙二醇转化率为91.2％。油层中丙酮浓度为2.2％，缩酮产物(4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)浓度为20.2％，萃取回收率为99.0％。
将水层泵入水相精馏塔，温度设置为75℃，丙酮从塔顶馏出，含量为99.5％，精馏釜水中未检出丙酮，一氯丙二醇浓度为0.2％，COD为3299ppm，生化处理后达标排放。
将油层泵入油相精馏塔，釜温首先控制在75℃，回收丙酮，再调整釜温至120℃，塔顶馏出缩醛产物，塔釜的氯苯中含缩酮产物0.06％返回反应萃取塔中循环使用。
将缩酮产物泵入水解精馏反应器中，按照摩尔比1:1投入30％工业盐酸，水解反应3h，温度控制为75℃，水解的丙酮从反应釜上部出来，水解反应完全，釜水中一氯丙二醇浓度为48.9％，二氯丙醇浓度为3.1％，水溶液中一氯丙二醇与二氯丙醇之和52.0％，整个工艺流程中一氯丙二醇与二氯丙醇的总收率为90.3％。
实例10、11
在实例8的基础上，调整丁醛与一氯丙二醇摩尔比分别为1:1和2:1，其他条件不变，一氯丙二醇转化率及总收率见表3。
表3
编号 摩尔比 一氯丙二醇转化率(％) 总收率(％)
实例10 1:1 91.1 90.9
实例11 2:1 94.7 94.5
实例12、13
在实例8的基础上，调整萃取剂与反应剂重量比为2:1，4:1，其他条件不变，萃取回收率及一氯丙二醇与二氯丙醇的总收率见表4。
表4
编号 萃取剂与反应剂重量比 萃取回收率(％) 总收率(％)
实例12 2:1 97.5 93.9
实例13 4:1 99.8 96.1
实例14、15
在实例8的基础上，调整水解精馏过程，投入30％工业盐酸中氯化氢与缩醛产物的摩尔比至0.6:1、0.2:1，水解精馏结束得到釜中一氯丙二醇浓度，二氯丙醇浓度以及一氯丙二醇与二氯丙醇的总收率见表5。
表5
编号 摩尔比 一氯丙二醇浓度(％) 二氯丙醇浓度(％)) 总收率(％)
实例14 0.6:1 64.7 2.3 96.1
实例15 0.2:1 93.6 1.1 96.1
实例16、17
在实例15的基础上，调整水解精馏时间分别为2h，4h，一氯丙二醇与二氯丙醇的总收率见表6。
表6
编号 水解时间(h) 总收率(％)
实例16 2 94.7
实例17 4 96.1
本文中应用了具体个例对本发明实施方式进行阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (14)

1.一种环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)环氧氯丙烷废水进入汽提塔，汽提出料进入油水分层器，水层返回汽提塔釜，油层回收，汽提釜水进入下一道工序；
(2)将催化剂装入反应萃取塔中，汽提釜水按照一定流速从塔上部进入，萃取剂与反应剂按照一定比例从反应萃取塔的下部进入，控制合适温度，反应及萃取过程皆在塔中完成。油层从反应萃取塔的上部流出，水层从反应萃取塔的下部流出；
(3)水层泵入水相精馏塔进行精馏，控制一定温度，回收未反应的反应剂，得到一定浓度精馏废水直接进行生化处理；
(4)油层泵入油相精馏塔进行精馏，塔顶采出反应剂返回步骤(2)反应萃取工序，塔顶采出反应产物进入下一道工序，塔釜萃取剂返回步骤(2)反应萃取工序；
(5)步骤(4)中的反应产物泵入水解精馏反应器，反应器中投入一定量的盐酸水溶液，控制合适温度、时间，反应器塔顶采出反应剂返回步骤(2)反应萃取工序，水解反应结束，反应器釜料为一定浓度的一氯丙二醇、二氯丙醇的溶液，氯化后得到二氯丙醇，用于制备环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(1)中，汽提塔釜温为90～110℃。
3.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，汽提后釜水中环氧氯丙烷＜0.10％。
4.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应萃取塔填充催化剂为固体强酸催化剂，如大孔强酸性苯乙烯基阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(2)中，汽提后废水进入反应萃取塔的空速0.2-2h-1。
6.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(2)中，萃取剂选自芳香烃、卤代烃类，优选乙苯、二甲苯、氯苯、1,2,3-三氯乙烷中的一种或几种，反应剂选自醛类或者酮类，优选丙醛、正丁醛、丙酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应剂与一氯丙二醇摩尔比为(1～3):1，萃取剂与反应剂重量比例为(2～4):1。
8.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应萃取塔温度为40～70℃。
9.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(3)中，控制水相精馏釜温55～85℃，回收反应剂。
10.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(3)中，精馏釜水中一氯丙二醇含量≤0.5％，反应剂含量≤0.1％，COD≤5000ppm。
11.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(4)中，油相精馏塔釜温控制在55～130℃。
12.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(4)中，塔釜反应产物浓度≤0.1％。
13.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(5)中，水解精馏反应器投入30％工业盐酸，盐酸中氯化氢与反应产物摩尔比为(0.2～1):1；水解反应温度55～85℃，时间2～4h。
14.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(5)中，水解反应得到一氯丙二醇与二氯丙醇的水溶液，两者浓度之和≥50.0％。
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