CN1807379A - 将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，它是将含有杂质的低浓度甲缩醛经蒸馏釜汽化后进入精馏塔塔底，将脂肪醇或其衍生物通过管线B进入塔顶分布器与经管线C回流的纯甲缩醛混合后淋入塔中，使选用的脂肪醇或其衍生物从精馏塔的塔顶通过分布器均匀分布到填料中，脂肪醇或其衍生物在重力作用下沿填料表面向下流动，在此过程中，与上升过程中的含有杂质的汽化低浓度甲缩醛通过汽—液传质，将其中的杂质萃取，并流到塔底后收集在蒸馏釜中，经管线D去进行蒸馏进行脂肪醇或其衍生物的纯化处理，脱出其中的杂质，经管线B循环使用，精制的甲缩醛从塔顶经管线A采出，管线A上引出回流管线C。本发明对原料甲缩醛的初始浓度要求低、目标产物含量高、可以进行工业化生产。

Description

将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种将含有杂质的低浓度甲缩醛精制的方法，具体涉及一种将含有杂质的低浓度甲缩醛，通过加入脂肪醇或其衍生物破坏气态甲醇一甲缩醛二元共沸，通过萃取精馏的方式脱除甲酸甲酯、甲醇、水等杂质，获得高纯度甲缩醛的方法。属有机化工技术领域。
背景技术：
甲缩醛被用做气雾剂、聚醛树脂的分子量调节剂、特种电子设备清洗剂以及化妆品溶剂等。众所周知，当其中含有甲醇、水、甲酸甲酯等杂质时，在气雾剂使用中会影响气味；在聚醛树脂的分子量调节剂使用中降低产品分子量并影响品质；在电子设备特种清洗剂使用中会引起不必要的腐蚀。
由于甲缩醛与水、甲醇形成共沸混合物，甲缩醛与甲醇的共沸混合物沸点为42.3℃，其中甲缩醛/甲醇的重量比为92.2/7.8，甲缩醛与水的共沸混合物沸点为42.3℃，其中甲缩醛/水的重量比为98.6/1.4，因此，在生产过程中不能通过精馏的方法从混合物中分离出任一组分，在不采取有效措施的情况下，一般只能得到92％左右的甲缩醛。
目前，将低浓度甲缩醛提纯精制的研究开展比较多，主要有以下方法：
日本专利JP61275239中提到将含有低浓度甲醇的粗甲缩醛利用3A或4A的沸石分子筛进行纯化的方法。该方法主要采用了分子筛对醇和甲缩醛的吸附能力的差异而分离得到高纯甲缩醛。不足之处在于若进行工业化规模生产，则大量的分子筛需要干燥、焙烧再生，不利于工业化生产。
中国专利CN1160392中提出了一种高度精制甲缩醛的方法。它包括将气态甲缩醛与聚亚烷基二醇或其衍生物进行逆流气一液接触，由此将水和甲醇除去，通过在甲缩醛提纯过程中采用具有高沸点并且与甲缩醛不形成共沸混合物的聚亚烷基二醇或其衍生物而及其简单的生产高纯度的甲缩醛。可将含有98.3％的甲缩醛提纯至99.5％。其聚亚烷基二醇或其衍生物是指：聚乙二醇二甲基醚(数均分子量300)。不足之处在于对原料甲缩醛的初始浓度要求高，为98.3％，消耗大量氮气。
华东理工大学工业催化研究所在内径25mm、高1000mm的玻璃反应精馏塔内进行甲醇与甲醛催化合成甲缩醛，优势在于无需加入第三组分，在一定的条件下可以得到含量99.51％的甲缩醛。缺点是不能进一步提高含量。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种对原料甲缩醛的初始浓度要求低、目标产物含量高、可以进行工业化生产的将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于它是将含杂质的低浓度甲缩醛，通过加入脂肪醇或其衍生物破坏气态甲醇-甲缩醛二元共沸，通过萃取精馏的方式脱除杂质，获得高纯度甲缩醛，其具体操作方法是：将含有杂质的低浓度甲缩醛经蒸馏釜汽化后进入精馏塔塔底，将脂肪醇或其衍生物通过管线B进入塔顶分布器与经管线C回流的纯甲缩醛混合后淋入塔中，使选用的脂肪醇或其衍生物从精馏塔的塔顶通过分布器均匀分布到填料中，脂肪醇或其衍生物在重力作用下沿填料表面向下流动，在此过程中，与上升过程中的含有杂质的汽化低浓度甲缩醛通过汽-液传质，将其中的杂质萃取，并流到塔底后收集在蒸馏釜中，经管线D去进行蒸馏，进行脂肪醇或其衍生物的纯化处理，脱出其中的杂质，经管线B循环使用，精制的甲缩醛从塔顶经管线A采出，管线A上引出回流管线C。
本发明萃取精馏是在精馏塔中以塔顶常压的方式进行；待精制的低浓度甲缩醛浓度为50％～95％，优选80％～90％；水的浓度为0.01％～10％，优选0.05％～3.0％；还可能存在微量甲酸甲酯等；加入的脂肪醇或其衍生物温度为20～50℃，优选常温，用量为甲缩醛摩尔数的0.1～5倍；含有杂质的甲缩醛的进料温度为10～60℃，优选在40～50℃下进料。
用于本发明的是C2～C8的脂肪醇或其衍生物，包括单官能团、多官能团的醇、醚、酯等的其中一种或多种。优选采用亲水性、低分子量、高沸点、低毒或无毒的脂肪醇或其衍生物。
本发明萃取精馏在本专业人员已知的填料塔、板式塔、喷淋塔、泡罩塔或类似设备中进行，优选采用填料塔。填料塔中的填料包括规整填料、散堆填料，优选采用高效规整填料(小型实验采用散堆填料)。填料塔和填料的高度由实验来确定。
萃取使用后的脂肪醇或其衍生物可通过普通蒸馏的方法，分离出甲缩醛、水、甲酸甲酯等杂质，从而将脂肪醇或其衍生物再生，可直接循环使用。
本发明具体如下优点：
1、对原料甲缩醛的初始浓度要求低，为50％～95％；
2、精制的甲缩醛含量高，可高达99.99％；
3、可以进行工业化生产。
附图说明：
图1为本发明甲缩醛提纯工艺流程简图。
具体实施方式：
根据本发明低浓度甲缩醛精制方法，间歇工艺流程图示意于图1。图中低浓度甲缩醛经蒸馏釜1汽化后进入塔底，脂肪醇或其衍生物按比例通过管线B进入塔顶分布器与经管线C回流的纯甲缩醛混合后淋入塔中，使选用的脂肪醇或其衍生物从精馏塔2的塔顶通过分布器均匀分布到填料中，脂肪醇或其衍生物在重力作用下沿填料表面向下流动，在此过程中，与上升过程中的汽化低浓度甲缩醛通过汽-液传质，将其中的杂质萃取，并流到塔底后收集在蒸馏釜中，经管线D去进行简单蒸馏，进行脂肪醇或其衍生物的纯化处理，脱出其中的水、甲醇等杂质，经管线B循环使用。精制的甲缩醛从塔顶经管线A采出，管线A上引出管线C。而脱出其中的水、甲醇等杂质用本行业技术人员已知的方法处理。
现由实施例对本发明进行说明。但这些实施例不应视为对本发明的限制。
实施例1：
含有81.0％(重量比)甲缩醛、0.8％(重量比)水、18.19％(重量比)甲醇、0.01％(重量比)甲酸甲酯的低浓度甲缩醛2000mL，经加热汽化进入玻璃精馏塔，精馏塔散堆填料自制(用60目不锈钢网裁成0.6×0.6mm，经压制而成)，塔径50mm，塔高2000mm。体系稳定后以0.5滴/秒的流速采出初馏，通过精密双柱塞恒流计量泵以1mL/min的流速将丙三醇从塔顶滴入到填料表面，此时甲缩醛与丙三醇的摩尔比为1.37，出馏温度44℃。体系再次稳定后从塔顶取样，用气相色谱分析各种组分含量为：99.95％(重量比)甲缩醛、0.016％(重量比)水、0.034％(重量比)甲醇、甲酸甲酯未检出。
实施例2：
含有81.0％(重量比)甲缩醛、0.8％(重量比)水、18.19％(重量比)甲醇、0.01％(重量比)甲酸甲酯的低浓度甲缩醛1500mL，经加热汽化进入玻璃精馏塔，精馏塔散堆填料自制(用60目不锈钢网裁成0.6×0.6mm，经压制而成)，塔径50mm，塔高2000mm。体系稳定后以0.5滴/秒的流速采出初馏，通过精密双柱塞恒流计量泵以1.5mL/min的流速将丙三醇从塔顶滴入到填料表面，此时甲缩醛与丙三醇的摩尔比为0.82，出馏温度44℃。体系再次稳定后从塔顶取样，用气相色谱分析各种组分含量为：99.99％(重量比)甲缩醛、0.009％(重量比)水、0.001％(重量比)甲醇、甲酸甲酯未检出。

Claims (10)

1、一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于它是将含杂质的低浓度甲缩醛，通过加入脂肪醇或其衍生物破坏气态甲醇—甲缩醛二元共沸，通过萃取精馏的方式脱除杂质，获得高纯度甲缩醛，其具体操作方法是：将含有杂质的低浓度甲缩醛经蒸馏釜汽化后进入精馏塔塔底，将脂肪醇或其衍生物通过管线B进入塔顶分布器与经管线C回流的纯甲缩醛混合后淋入塔中，使选用的脂肪醇或其衍生物从精馏塔的塔顶通过分布器均匀分布到填料中，脂肪醇或其衍生物在重力作用下沿填料表面向下流动，在此过程中，与上升过程中的含有杂质的汽化低浓度甲缩醛通过汽—液传质，将其中的杂质萃取，并流到塔底后收集在蒸馏釜中，经管线D去进行蒸馏进行脂肪醇或其衍生物的纯化处理，脱出其中的杂质，经管线B循环使用，精制的甲缩醛从塔顶经管线A采出，管线A上引出回流管线C。
2、根据权利要求1所述的一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于：萃取精馏是在精馏塔中以塔顶常压的方式进行，待精制的含杂质的低浓度甲缩醛浓度为50％～95％，加入的脂肪醇或其衍生物温度为15～50℃，用量为甲缩醛摩尔数的0.1～5倍，含有杂质的甲缩醛的进料温度为40～60℃。
3、根据权利要求2所述的一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于：加入的脂肪醇或其衍生物温度为常温。
4、根据权利要求2所述的一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于：含有杂质的甲缩醛的进料温度为40～50℃。
5、根据权利要求1或2、3、4所述的一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于：加入的脂肪醇或其衍生物是C2～C8的脂肪醇或其衍生物，包括单官能团、多官能团的醇、醚、酯等的其中一种或多种。
6、根据权利要求5所述的一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于：采用亲水性、低分子量、高沸点、低毒或无毒的脂肪醇或其衍生物。
7、根据权利要求1或2、3、4所述的一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于：萃取精馏在填料塔、板式塔、喷淋塔、泡罩塔或类似设备中进行。
8、根据权利要求7所述的一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于：填料塔中的填料包括规整填料、散堆填料。
9、根据权利要求1或2、3、4所述的一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于：萃取使用后的脂肪醇或其衍生物通过蒸馏的方法，按沸点分离出甲缩醛、水、甲酸甲酯等杂质，从而将脂肪醇或其衍生物再生，直接循环使用。
10、根据权利要求2所述的一种将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的方法，其特征在于：待精制的低浓度甲缩醛浓度为80％～90％。
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