KR20150043749A - 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매와 이를 사용한 글리세롤 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매와 이를 사용한 글리세롤 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고분자 지지체 촉매는 물에 안정하며 반응 후 촉매의 분리 및 정제가 용이하므로 글리세롤 카보네이트 제조공정에 사용할 수 있다. 또한 활성 원소가 용출되지 않으며 재사용에도 촉매 활성이 저하되지 않아 글리세롤 카보네이트 제조 공정의 경제성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

Description

글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매와 이를 사용한 글리세롤 카보네이트의 제조방법{Polymer-immobilized catalysts for the synthesis glycerol carbonate and method for preparing glycerol carbonate using thereof}
본 발명은 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매와 이를 사용한 글리세롤 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수율이 향상되고 물에 안정적이고 분리가 용이할 뿐만 아니라 활성 원소가 용출되지 않아 재사용에도 물성이 저하되지 않는 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매와 이를 사용한 글리세롤 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지로서 바이오디젤의 관심이 높아지고 있고 그 사용량도 급증하고 있다. 바이오디젤은 지방산을 알코올과 반응시켜 제조되는데 이때 바이오디젤의 10%의 양으로 글리세롤이 부생된다. 글리세롤의 가장 큰 활용방안으로서 글리세롤 카보네이트가 있는데 글리세롤 카보네이트는 색소, 유약, 화장품, 의약품 제조를 위한 고부가 공정의 용매로 사용되는 물질이며, 또한 폴리우레탄 폼, 폴리에스테르 및 폴리이미드의 중요한 중간체이기도 하다.
글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법으로 글리세롤과 요소를 반응시키는 방법이 있다. 하기 특허문헌1과 특허문헌2는 ZnSO4 또는 ZnO 촉매 존재 하에 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 값이 저렴한 우레아를 사용하는 장점이 있으나, 130 ℃의 높은 반응온도가 필요하고 부생되는 암모니아를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 반응기내 압력을 낮추어야하며 또한 10시간 이상의 반응시간이 필요하다는 단점이 있다.
또한, 글리세롤 카보네이트는 CO2와 글리세롤로부터 직접 제조할 수도 있다. 하기 비특허문헌1에서는 디부틸틴 화합물을 촉매로 사용하여 CO2와 글리세롤을 반응시키고 있는데, 이 방법은 반응 원료가 매우 값싸고 안정할 뿐만 아니라 반응 후 목적물인 글리세롤 카보네이트 외에 부산물로 물이 생성되는 청정반응이다. 그러나 촉매량이 원료량의 25 중량%에 달할 뿐만 아니라 반응압력 또한 35 기압으로 높아 고압 반응장치가 필요하다는 단점이 있다.
일본특허 2009-067689호. 일본특허 2008-285457호.
Journal of molecular catalysis A 204 (2009) 1.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 촉매 활성이 좋으며 물에서 안정적이고 분리가 용이할 뿐만 아니라 활성 원소가 용출되지 않아 재사용에도 물성이 저하되지 않는 고분자 지지체 촉매를 사용하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 제조방법에 사용되는 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 글리세롤과 디알킬카보네이트를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 고분자 레진에 아민이 지지되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 지지체 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서,
X-는 Cl-, BF4 -, NTf2 -(Trifluoromethanesulfonylamide), Br-, I- 또는 CH3SO3 -이며,
A는 고분자 레진으로서, 메리필드 레진(Merrifield resin) 또는 왕 레진(Wang resin)이다.
또한, 본 발명은 고분자 레진에 DABCO(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane)가 지지되어 있는 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 지지체 촉매는 고수율로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있으며, 반응 후 촉매의 분리 및 정제가 용이하고 활성 원소가 용출되지 않아 재사용 시에도 촉매 활성이 저하되지 않는다.
도 1은 적외선(IR) 스펙트럼이다: (a) p-DABCO, (b) 메리필드 레진 및 (c) DABCO.
도 2는 p-DABCO 및 메리필드 레진의 13C 고체 핵자기 공명(Solid State NMR) 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 글리세롤과 디알킬카보네이트를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되며, 고분자 레진에 아민이 지지되어 있는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
여기서,
X-는 Cl-, BF4 -, NTf2 -(Trifluoromethanesulfonylamide), Br-, I- 또는 CH3SO3 -이며,
A는 고분자 레진으로서, 메리필드 레진(Merrifield resin) 또는 왕 레진(Wang resin)이다.
글리세롤 카보네이트는 하기 반응식 1과 같이 글리세롤과 디메틸카보네이트의 반응으로 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 반응은 에스테르 교환반응으로, 균일계 염기 촉매를 사용하여 진행되는데 이 때 촉매의 회수 및 재사용이 어려운 단점이 있다. 반응 후 촉매의 존재는 생성물의 순도를 감소시킬 뿐만 아니라 글리세롤 카보네이트를 다른 화합물로 전환할 때 큰 영향을 미칠 수 있다. 또한 글리세롤의 끓는점은 290 ℃이고, 글리세롤 카보네이트의 끓는점은 350 ℃이상으로 일반적인 증류법으로 글리세롤 카보네이트를 촉매로부터 정제하기는 매우 어렵다.
따라서, 본 발명은 글리세롤과 디메틸카보네이트의 반응으로 글리세롤 카보네이트를 제조함에 있어서, 고분자 레진에 아민기가 함유된 DABCO(1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octane)를 결합시켜 촉매 활성은 높은 상태로 유지하면서 촉매의 분리성을 향상시킨 촉매를 제공한다.
본 발명은 다른 일 실시예에 의하면, 상기 촉매는 글리세롤 100질량부 기준 1 내지 20 질량부 범위로 사용할 수 있다. 상기 하한치 미만이면 반응 시간이 오래 걸리며, 상기 상한치를 초과하더라도 반응의 수율이나 속도가 더 이상 향상되지 않아 비경제적이다. 바람직하게는 1 질량부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 디알킬카보네이트은 글리세롤 1몰에 대하여 1 내지 12몰 배 범위로 사용할 수 있다. 상기 하한치 미만이면 글리세롤과 디알킬카보네이트는 1 : 1 의 몰비로 반응하므로 글리세롤 카보네이트의 수율이 현저히 낮으며, 상기 상한치 초과이면 글리세롤의 농도를 묽게 만들어 반응속도가 낮아 질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 디알킬카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에 있어서, R은 탄소수 1-6의 알킬 또는 페닐 그룹이다.
상기 반응은 20 ℃ 내지 90 ℃에서 30분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 반응 온도가 상기 하한치 미만이면 글리세롤 카보네이트의 수율이 낮고, 상기 상한치 초과이면 부산물이 증가하여 생성물인 글리세롤 카보네이트의 순도가 떨어지게 된다.
본 발명은 고분자 레진에 DABCO(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane)가 지지되어 있는 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 레진은 메리필드 레진(Merrifield resin)일 수 있다.
1. 촉매 제조
메리필드 레진(Merrifield resin) 2 g과 DABCO (1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane) 10 mmol을 25 mL의 아세톤에 넣고 90 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 생성된 고체물질을 여과하고 아세톤과 디에틸에테르(Diethyl ether)를 이용하여 미반응물을 제거한 뒤 50 ℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 촉매를 제조하였으며 이하 p-DABCO라고 한다. p-DABCO의 IR 스펙트럼 및 13C 고형 NMR 스펙트럼을 도 1 및 2에 도시하였다.
2. 글리세롤 카보네이트 제조
50 mL의 둥근바닥 플라스크에 글리세롤 2 g (21.71 mmol)과 디메틸카보네이트 3.9 g (43.42 mmol), 상기 실시예 1에서 제조한 p-DABCO 0.1 g을 첨가한 후 85 ℃에서 약 1시간 동안 교반하여 글리세롤 카보네이트를 제조하였다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
3.글리세롤과 디알킬카보네이트의 몰비 조절
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 글리세롤과 디알킬카보네이트의 몰비를 달리하여 글리세롤 카보네이트를 제조하였으며, 몰비에 따른 실험 결과는 하기 표 1과 같다.
글리세롤 : 디알킬카보네이트(몰비) 수율(%) 선택도(%)
1 : 1 54.7 98.2
1 : 2 68.4 98.0
1 : 5 83.2 98.1
1 : 8 88.9 98.4
1 : 10 92.4 98.2
1 : 12 83.9 98.5
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 글리세롤 : 디알킬카보네이트의 몰비가 1 : 1에서 1 : 10으로 증가함에 따라 글리세롤 카보네이트의 수율이 54.7%에서 92.4%로 증가하며, 1 : 10 이상으로 디알킬카보네이트를 사용하게 되면 83.9%로 수율이 감소되었다. 이는 디알킬카보네이트의 양이 너무 많으면 글리세롤의 농도가 묽어져 촉매와 글리세롤의 상호작용에 제한을 주게 되어 반응속도가 낮아지게 되기 때문이다.
4.글리세롤과 촉매의 몰비 조절
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 2와 같이 글리세롤과 p-DABCO 촉매의 양을 변화시켜 제조하였다. HPLC에 의해 분석한 수율 및 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 (wt%) 수율(%) 선택도(%)
1 20.7 98.1
2.5 48.8 98.9
5 68.4 98.0
10 75.1 98.7
15 91.2 99.1
20 91.3 99.7
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 촉매의 양을 1 wt%에서 15 wt%로 늘려줌에 따라 글리세롤 카보네이트의 수율은 20.7%에서 91.2%까지 증가하였고, 15 wt% 이상으로 촉매의 양을 증가하여도 수율에 영향을 주지 않았다.
5.반응온도 조절
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 반응온도를 변화시키면서 글리세롤 카보네이트 합성을 수행하였으며, 하기 표 3와 같은 결과를 얻었다.
반응 온도(℃) 수율(%) 선택도(%)
25 0.0 0.0
50 6.4 98.1
70 15.0 98.5
77 32.0 98.2
85 68.4 98.0
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 반응온도가 85 ℃까지 상승됨에 따라 글리세롤 카보네이트의 수율이 증가하였다.
6.반응시간 조절
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 반응시간을 변화시키면서 글리세롤 카보네이트 합성을 수행하였으며, 하기 표 4와 같은 결과를 얻었다.
반응 시간(min) 수율(%) 선택도(%)
30 21.8 98.1
60 68.4 98.0
90 81.9 98.2
120 92.5 99.1
180 92.2 98.3
240 91.3 98.1
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 30분에서 120분으로 반응시간을 증가시킬수록 글리세롤 카보네이트의 수율이 21.8%에서 92.5%로 증가하였으며 120분 이내에 반응평형에 도달하였다.
7. 촉매재사용 횟수
촉매의 재사용성을 확인하기 위해서 5회 반복하여 실험을 하였다. 실험방법은 상기 실시예 2와 동일한 방법이나, 반응시간을 반응평형도달 시간인 2시간으로 고정하여 글리세롤 카보네이트를 제조하였다. 재사용하기 위한 촉매는 여과하여 분리한 뒤 물로 씻고 50 ℃에서 진공 건조하여 준비하였으며 촉매의 재사용 횟수에 따른 수율 및 선택도를 하기 표 5에 나타내었다.
재사용 횟수 수율(%) 선택도(%)
0 92.5 99.1
1 91.9 98.7
2 91.8 99.0
3 92.0 98.5
4 91.5 99.3
5 91.4 98.9
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 촉매는 비균일계 촉매로 분리 및 정제가 용이하며 5회의 재사용에도 글리세롤 카보네이트의 수율 및 선택도가 유지되며 활성 원소의 용출이 없어 촉매 활성이 거의 변하지 않는다는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 반응 후 촉매를 분리하고 남은 용액을 분석한 결과, 사용하지 않은 촉매의 아민함량은 5.3 wt%에서 2회, 3회, 4회, 및 5회 재사용 후 아민함량은 5.0, 5.2, 5.0 5.0 wt%로 N 함량이 거의 변하지 않았다.
8. 수분 함량 조절
수분에 의한 촉매의 안정성을 확인해보기 위해 5 wt%의 수분을 첨가한 뒤 글리세롤 카보네이트를 합성하였다. 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 평형도달 시간을 보기 위해 반응시간에 따른 반응성을 비교하는 실험을 수행하였으며 고성능액체크로마토그래피(HPLC)로 생성물 분석한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
반응 시간(hr) 수율(%) 선택도(%)
1 15.4 98.0
3 38.0 98.1
5 65.1 98.4
7 80.4 98.3
9 84.8 99.2
14 87.1 99.3
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 수분을 첨가하고 반응 1시간 후 글리세롤 카보네이트의 수율은 수분 넣지 않은 경우인 실시예 1(67.4%)보다 낮은 15.4%이지만, 반응 시간을 증가시키면 수율이 증가되며 14시간 이상에서 반응평형에 도달하는 것을 알 수 있다.
9. 수분 존재 하에 촉매 재사용 횟수
상기 실시예 8로부터 수분을 첨가한 경우 글리세롤 카보네이트의 합성 수율이 낮아지긴 하지만, 여전히 촉매 활성을 보이는 것을 확인하였다. 더 나아가 수분 존재 하에서 촉매의 재사용성 여부를 확인해보기 위해 반응 후 촉매를 분리 및 정제한 뒤 재사용하여 글리세롤 카보네이트를 합성 실험을 진행하였다. 실시예 2와 동일한 방법이나, 5 wt%의 수분을 첨가하고 반응시간을 평형도달시간인 14시간으로 고정하여 재사용 실험을 수행하였으며 고성능액체크로마토그래피(HPLC)로 생성물 분석한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
재사용 횟수 수율(%) 선택도(%)
0 87.1 99.3
1 84.8 98.7
3 85.0 99.2
6 85.8 99.3
상기 표 7에서 알 수 있듯이 수분이 존재하여도 촉매 활성이 있었으며, 6회의 재사용에도 글리세롤 카보네이트의 수율 및 선택도가 거의 변하지 않았다. 이를 통해 p-DABCO 촉매는 활성원소가 용출되지 않으며, 수분에도 안정적으로 존재하는 고성능 촉매임을 확인할 수 있었다.
비교예 1.
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, DABCO 대신 테트라메틸에틸렌다이아민(N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine, TMEDA), 펜타메틸다이에틸렌트리아민(N,N,N’,N’,N''-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA)을 사용하여 촉매를 제조하였으며, 이하 각각 p-TMEDA, p-PMDETA 라고 한다. 또한, 다이메틸아미노피리딘(4-dimethylamonopyridine, DMAP)에 고분자가 결합한 시약을 시그마-알드리치에서 구입하였으며 이하 p-DMAP 라고 한다.
상기 p-TMEDA, p-PMDETA 및 p-DMAP 촉매를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트 제조하였고 고성능액체크로마토그래피(HPLC)로 생성물 분석한 결과를 하기 표 8에 정리하였다.
촉매 수율(%) 선택도(%)
p-DABCO 68.4 99.3
p-TMEDA 20.2 96.8
p-PMDETA 18.3 95.3
p-DMAP 8.6 94.2
표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매인 p-DABCO의 경우 빠르게 반응이 진행되어 60분 경과 후 생성물을 고성능액체크로마토그래피로 분석한 결과 수율이 54.6%에 도달하였다. 반면 p-TMEDA와 p-PMDETA의 경우는 반응 시작 20분 후부터 글리세롤 카보네이트가 생성되기 시작하여 60분 경과 후 수율이 각각 21.0%, 25.8%로 p-DABCO에 비해 촉매 활성이 떨어지는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 상용 p-DMAP는 수율이 현저히 떨어지며, 선택도 역시 가장 낮은 것으로 나타났다.
비교예 2.
물에 대한 CaO 촉매의 안정성을 비교하기 위하여 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 p-DABCO 촉매 대신 CaO 촉매를 사용하여 글리세롤 카보네이트 제조하였고 고성능액체크로마토그래피(HPLC)로 생성물 분석한 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
반응 시간 (hr) 수율(%) 선택도(%)
1 13.7 90.9
5 26.5 90.2
13.5 51.9 92.3
24 75.2 90.7
상기 표 9에서 알 수 있듯이, CaO 촉매는 물로 인해 활성이 저하되었으며, 반응평형에 도달하는 시간이 길어졌다.

Claims (6)

  1. 글리세롤과 디알킬카보네이트를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되며, 고분자 레진에 아민이 지지되어 있는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    여기서,
    X-는 Cl-, BF4 -, NTf2 -(Trifluoromethanesulfonylamide), Br-, I- 또는 CH3SO3 -이며,
    A는 고분자 레진으로서, 메리필드 레진(Merrifield resin) 또는 왕 레진(Wang resin)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 글리세롤 100질량부 기준 1 내지 20 질량부인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬카보네이트는 글리세롤 1몰에 대하여 1 내지 12몰인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    여기서, R은 탄소수 1-6의 알킬 또는 페닐 그룹이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 20 ℃ 내지 90 ℃에서 30분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  6. 고분자 레진에 DABCO(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane)이 지지되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    여기서,
    X-는 Cl-, BF4 -, NTf2 -(Trifluoromethanesulfonylamide), Br-, I- 또는 CH3SO3 -이며,
    A는 고분자 레진으로서, 메리필드 레진(Merrifield resin) 또는 왕 레진(Wang resin)이다.
KR1020130122523A 2013-10-15 2013-10-15 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매와 이를 사용한 글리세롤 카보네이트의 제조방법 KR101574168B1 (ko)

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