KR102605699B1 - 과산화수소의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과산화수소를 정제하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 안트라퀴논 공정을 통해 합성된 과산화수소의 조생성물 또는 이의 증류 잔사물에 대한 액-액 추출을 통해 과산화수소를 선택적으로 분리함으로써 고순도의 과산화수소를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 안트라퀴논 공정을 통해 합성된 과산화수소의 조생성물 또는 이의 증류 잔사물에 대한 액-액 추출을 통해 과산화수소를 선택적으로 분리함으로써 고순도의 과산화수소를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
Description
본 발명은 과산화수소를 정제하기 위한 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 안트라퀴논 공정을 통해 합성된 과산화수소의 조생성물 또는 이의 증류 잔사물로부터 고순도의 과산화수소를 선택적으로 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.
과산화수소의 합성을 위해 실시되는 안트라퀴논 공정은 알킬 안트라퀴논의 교대 수소 첨가에 의한 환원반응 및 산화반응으로 구성되며 이를 통해 합성된 과산화수소에 물을 첨가하여 과산화수소의 조생성물을 추출해 낼 수 있다. 추출된 조생성물의 증류공정을 통해 증류탑 상단부에서는 고순도의 과산화수소를 얻을 수 있으며 증류탑 하단부에서는 조생성물의 증류 잔사물을 얻을 수 있다.
과산화수소의 조생성물 또는 증류탑 하단부에서 회수되는 조생성물의 증류 잔사물은 합성에 이용되는 금속 불순물, 유기 용매의 분해 산물 등의 각종 불순물들을 포함한다. 부가가치 높은 산업용도, 예를 들어 반도체 웨이퍼 세정용으로 과산화수소가 사용될 경우, 이러한 불순물들은 당해 용도에 있어서 효율성을 저하시키기 때문에 과산화수소 내 불순물을 가능한 최대로 제거할 수 있는 공정이 요구된다.
불순물을 포함한 과산화수소를 정제하는 공정으로서는 활성 탄소의 흡착, 이온 교환기 수지, 및 역삼투를 이용한 공정이 사용되고 있다.
다만, 활성 탄소를 불순물에 흡착하는 공정은 상당한 위험 부담이 존재한다. 상술한 흡착 공정에 사용되는 활성 탄소는 과산화수소와의 강렬한 산화 반응을 통해 활성 탄소 표면의 작용기가 산화되어 스스로 분해될 여지가 존재하기 때문이다.
아울러, 이온 교환 수지를 이용한 정제 공정은 음이온 교환 수지와의 반응으로 인해 폭발 위험성이 잠재해 있고 이후 다른 불순물의 제거에 있어 추가적인 공정이 필요할 수 있다. 또한, 역삼투 원리에 의한 공정 역시 내구성 문제로 인하여 역삼투막의 잦은 교체가 필요하기 때문에 공정 원가가 상승하게 되는 문제점이 있다.
따라서, 과산화수소의 강한 반응성에 입각하여 안전을 담보할 수 있음과 동시에 비교적 저렴한 비용의 공정원가로 정제를 수행할 필요가 생겼다.
아울러, TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소)와 금속 및 음이온을 포함하는 다양한 불순물을 보다 완전히 제거하기 위해서는 단일 단계의 공정보다는, 불순물 제거단계 및 후 처리단계가 결합된 연속된 공정을 거치는 정제방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 과산화수소가 포함된 제1 액상을 불순물로부터 분리하는 선 공정을 거친 후. 압축성 유체 기술을 이용하여 제1 액상 내 유기 용매를 선택적으로 추출하는 공정을 연속적으로 수행함으로써 고순도의 과산화수소를 생산하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 압축성 유체를 이용한 추출 공정에 있어서 압력을 공정변수로 하여 유기 용매에 대한 압축성 유체의 용해도를 조절 하는 것을 목적으로 한다
아울러, 본 발명은 비교적 저렴한 원가로 공정을 수행할 수 있도록 앞서 이용된 유기 용매 및 압축성 유체의 재활용 단계를 포함하는 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 제1 반응기에 수용된 알킬 안트라퀴논의 환원-산화 반응에 의해 생성된 과산화수소의 조생성물 또는 상기 조생성물의 증류 잔사물에 유기 용매를 첨가하여 액상 혼합물을 생성하는 단계, (b) 상기 액상 혼합물을 유기 용매를 포함하는 제1 액상과 불순물을 포함하는 제2 액상으로 분리하는 단계 및 (c) 상기 제1 액상을 제2 반응기로 추출한 후 상기 제1 액상으로 압축성 유체를 흘려보내 상기 제1 액상 중 상기 유기 용매를 상기 압축성 유체에 용해시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 정제 방법이 제공된다.
여기서, 단계 (a)에서 사용되는 유기 용매는 과산화수소의 Hildebrand 용매도 파라미터를 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는, Hildebrand 용매도 파라미터를(δ) 47 (MPa)^(1/2)로 하는 과산화수소의 Hildebrand 용매도 파라미터와의 차가 22 (MPa)^(1/2) 이상, 36 (MPa)^(1/2) 이하인 용매로서, 메틸이소뷰틸카비놀(Methyl Isobutyl Carbinol), 트라이뷰틸포스페이트(Tributyl Phosphate), 메틸메타아크릴레이트(Methyl Methacrylate), 다이뷰틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 및 아닐린(Aniline) 중 선택된 적어도 하나일 수 있다.
단계 (b)에서는 유기 용매가 첨가된 혼합액상이 두 개의 액상, 즉 추출된 유기 용매가 포함된 제1 액상 및 불순물이 존재하는 제2 액상으로 분리될 수 있다.
이어서, 단계 (c)에서는 5 ℃ 내지 50 ℃의 온도 및 8 MPa 내지 20 Mpa의 압력 조건 하에서 압축성 유체를 이용한 추출공정이 수행된다.
압축성 유체는 30 bar (3e+6MPa) 이상의 임계 압력을 가지고 10 ℃ 이상의 임계 온도를 가지는 유체로서, 제1 액상 내에 존재하는 유기 용매를 선택적으로 추출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소 정제방법은 유기 용매가 용해된 압축성 유체를 제3 반응기로 추출하는 단계 (d) 및 제3 반응기의 압력을 상압으로 낮춰 상기 압축성 유체의 액체-기체 상변화를 유도함으로써 상기 압축성 유체로부터 상기 유기 용매를 분리하는 단계 (e)를 더 포함할 수 있으며, 이러한 원료의 재활용단계를 추가적으로 실시함으로써, 고순도의 과산화수소를 보다 저렴한 원가로 정제하는 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 용매를 이용해 제1 액상을 분리하는 선 공정 이후, 제1 액상에 압축성 유체를 용해시켜 유기 용매를 선택적으로 추출하는 공정을 연속적으로 수행함으로써 보다 고순도의 과산화수소를 정제할 수 있다.
상술한 압축성 유체는 압력을 공정변수로 하여 유기 용매에 대한 용해도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 과산화수소를 정제한 후, 정제 공정에 이용되는 유기 용매 및 유체를 재사용함으로써 공정원가 비용을 절감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소의 정제 공정을 나타내는 도면이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다.
또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 과산화수소는 순수한 과산화수소 자체 또는 여기에 물을 포함하는 과산화수소수를 의미할 수 있다. 이에 따라, 이하에서 달리 정의하거나 언급하지 않는 한, 과산화수소는 순수한 과산화수소와 과산화수소수 모두를 지칭하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본원에서 사용되는 용어 압축성 유체는 일정범위의 임계점을 갖는 초임계 또는 아임계 유체를 의미할 수 있다. 이에 따라, 이하에서 달리 정의하거나 언급하지 않는 한, 압축성 유체는 초임계 유체와 아임계 유체 모두를 지칭하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명에 따른 과산화수소의 정제방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소의 정제 방법은,
(a) 제1 반응기(100)에 수용된 알킬 안트라퀴논의 환원-산화 반응에 의해 생성된 과산화수소의 조생성물(R) 또는 상기 조생성물의 증류 잔사물(R)에 유기 용매(OS1)를 첨가하여 액상 혼합물을 생성하는 단계,
(b) 상기 액상 혼합물을 유기 용매(OS1)를 포함하는 제1 액상과 불순물을 포함하는 제2 액상으로 분리하는 단계 및
(c) 상기 제1 액상을 제2 반응기(200)로 추출한 후 압축성 유체로 상기 제1 액상을 분사하여 상기 제1 액상 중 상기 유기 용매(OS1)를 상기 압축성 유체에 용해시키는 단계로 구성된다.
단계 (a)는 유기 이온성 불순물 등이 함유된 과산화수소의 조생성물(R) 또는 조생성물의 증류 잔사물(R)을 채운 용기에, 불순물과 난용성인 유기 용매(OS1)를 첨가하여 불순물과 과산화수소를 분리하는 액-액 추출 단계이다.
과산화수소의 조생성물(R)이란, 알킬 안트라퀴논 환원-산화 반응에 의해 합성되고 증류 등 정제 공정을 거치지 않은 과산화수소를 의미한다. 보다 구체적으로, 알킬 안트라퀴논에 수소를 첨가하여 하이드로퀴논을 생성한 후, 하이드로퀴논을 공기 중 산소와 반응시키면 다시 안트라퀴논으로 환원되면서 과산화수소가 생성될 수 있다.
여기서, 산화반응의 생성물인 안트라퀴논 및 과산화수소에 물을 투입함으로써 과산화수소의 조생성물이 추출될 수 있다.
일반적으로, 공지된 알킬 안트라퀴논 환원-산화 반응으로부터 수득한 과산화수소 조생성물에는 10 ppb 이상의 농도를 갖는 Fe, Cr, Ca, K, Al, Ni, Mg, Mn, Na, Ti 등의 금속 불순물, 1 ppm 이상의 농도를 갖는 PO4 3-, SO4 2-, NO3 -, Cl- 등의 음이온 불순물 및 100 ppm 이상의 농도를 갖는 TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소) 등이 포함되어 있는 것으로 알려져있다.
또한, 과산화수소 조생성물의 증류 잔사물(R)이란, 공지된 알킬 안트라퀴논 환원-산화 반응으로부터 수득한 과산화수소 조생성물을 약 65 ℃ 에서 감압 증류한 결과 증류탑 하단부에 과산화수소가 불순물과 함께 농축되어 있는 잔사물이다.
여기서, 증류탑 하단부의 잔사물은 100 ppb 이상의 농도를 갖는 Fe, Cr, Ca, K, Al, Ni, Mg, Mn, Na, Ti 등의 금속 불순물, 1 ppm 이상의 농도를 갖는 PO4 3-, SO4 2-, NO3 -, Cl- 등의 음이온 불순물 및 400 ppm 이상의 농도를 갖는 TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소) 중 적어도 하나의 것일 수 있다.
이 때, TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소)는 무극성이나 극성 유기 물질이 아닌 이온 형태의 유기물, 예를 들어 다이뷰틸암모늄이온(Dibutyl Ammonium Ion) 일 수 있다.
단계 (a)에서 제1 반응기(100)에 첨가되는 유기 용매(OS1)는 과산화수소수에 안정적으로 용해될 수 있는지 여부, 과산화수소수에 용해되는 정도 및 용매의 원가를 고려하여 결정하여야 한다.
구체적으로, 유기 용매(OS1)는 주어진 공정 온도에서 과산화수소에 의해 분해되거나 과산화수소의 분해를 유발하지 않으면서 안정적으로 과산화수소수에 용해될 수 있어야 한다.
또한, 유기 용매(OS1)는 과산화수소수에 용해되어 적절한 정도의 혼화성을 보이면서 안정적으로 독립된 상을 형성할 수 있어야 한다.
여기서, 유기 용매(OS1)가 과산화수소수에 용해되는 정도는 Hildebrand 용해도 파라미터를 기준으로 측정될 수 있다. 용해도 파라미터(δ)는 Hildebrand와 Scott 등에 의해 도입된 열역학적 변수를 의미하며, 두 물질 간의 친화도를 파악하는 판별 기준으로서 코팅, 염색, 고분자 가소제의 선별, 결정화 기술 등 용액 열역학의 전반적인 분야에서 다양하게 이용되고 있다.
용해되는 두 물질의 친화도가 커 서로 잘 섞인다면 두 물질의 용해도 파라미터 차는 작으며, 일반적으로, 제1 액상 및 제2 액상의 용해도 파라미터 차가 10 (MPa)^(1/2) 미만이면 완전 혼화성을 가질 수 있다.
단계 (a)에서 과산화수소의 조생성물(R) 또는 조생성물의 증류 잔사물(R)에 첨가되는 유기 용매(OS1)는 δ=11 (MPa)^(1/2) 이상, δ=25 (MPa)^(1/2) 이하의 Hildebrand 용해도 파라미터를 갖는 용매이다.
여기서, 유기 용매(OS1)의 용해도 파라미터가 11 (MPa)^(1/2) 미만인 경우에는 과산화수소수와 완전히 혼화되어 상의 분리가 불가능해지는 문제가 있고, 25 (MPa)^(1/2)를 초과하는 경우에는 과산화수소수에 대해 불용성 또는 난용성 용매가 되므로 과산화수소를 추출해내는 것이 어려워지는 문제가 있다.
따라서, 단계 (a)에서 사용되는 유기 용매(OS1)는 메틸이소뷰틸카비놀(Methyl Isobutyl Carbinol), 트라이뷰틸포스페이트(Tributyl Phosphate), 메틸메타아크릴레이트(Methyl Methacrylate), 다이뷰틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 및 아닐린(Aniline) 중 선택된 적어도 하나임이 바람직 하며, 이들은 가격도 저렴하기 때문에 공정원가의 경제성 측면에서도 적합한 용매라고 할 수 있다.
단계 (a)에서 첨가되는 유기 용매(OS1)와 과산화수소의 조생성물(R) 또는 증류 잔사물(R)은 1:1 내지 100:1 의 부피비를 이룬다.
유기 용매(OS1)가 과산화수소의 조생성물(R) 또는 증류 잔사물(R) 대비 적은 부피비로 첨가되는 경우 유기 용매(OS1)에 의해 추출되는 과산화수소의 양도 적어지기 때문에 추출 효율이 저하될 우려가 있다. 반면에, 유기 용매(OS1)의 부피비가 과산화수소의 조생성물(R) 또는 증류 잔사물(R) 대비 100배를 초과할 경우, 과산화수소의 정제를 위해 사용되는 유기 용매(OS1)의 양이 과도하게 많기 때문에 정제 비용의 증가가 우려된다.
이 때, 유기 용매(OS1)는 조생성물(R) 또는 증류 잔사물(R)이 형성하는 유체의 흐름과 반대되는 방향으로 첨가될 수 있다. 보다 구체적으로, 과산화수소의 밀도는 기본적으로 유기 용매(OS1)보다 크기 때문에 때문에 과산화수소의 조생성물 또는 상기 증류 잔사물은 상기 제1 반응기(100)의 상부에서 하부를 향하도록 투입되며, 유기 용매(OS1)는 상기 제1 반응기(100)의 하부에서 분사함으로써 물질 전달 효율을 향상시킬 수 있다.
첨가된 유기 용매(OS1)와 조생성물(R) 또는 상기 증류 잔사물(R)는 분사를 통하여 혼합할 수 있으며, 그 외에도 스태틱 믹서(Static Mixer) 등의 교반기를 통하여 혼합함으로써 액상 혼합물을 생성할 수 있다.
단계 (b)를 통해, 불순물과 조생성물(R) 또는 증류 잔사물(R)의 액상혼합물이 분리되는 과정은 제1 반응기(100)에 나타나는 제1 액상 및 제2 액상으로 확인할 수 있다. 제2 액상은 과산화수소 상으로 대부분인 물과 과산화수소로 구성되어 있으며 소량의 이온성 유기 불순물, 금속 불순물 등이 존재한다. 또한, 제1 액상은 과산화수소를 추출하기 위해 첨가된 유기 용매(OS1)와 과산화수소, 그리고 소량의 물로 구성되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 (b) 이후 제1 액상에 증류수를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 증류수는 액상 제1 액상의 외부 펌프로부터 주입할 수 있으며, 주입되는 증류수의 양에 따라 과산화수소수의 최종적인 농도를 조절할 수 있다.
이어서, 단계 (c)에서는 전 단계 (b)에서 분리된 제1 액상을 제2 반응기(200)로 추출한 후, 압축성 유체를 사용하여 제1 액상 내 유기 용매(OS1)를 선택적으로 추출하는 단계가 수행된다. 보다 구체적으로, 압축성 유체가 위쪽으로 흐르고 있는 추출탑에 제1 액상을 분사함으로써 제1 액상 내에 존재하는 유기 용매(OS1)를 압축성 유체에 용해시키는 공정을 수행한다.
제1 액상 내 유기 용매(OS1)가 추출되는 과정은 제2 반응기(200)를 구성하는 제3 액상 및 제4 액상에 의해 확인될 수 있다. 즉, 고순도의 과산화수소(P)가 정제된 제4 액상과 압축성 유체에 용해시켜 추출한 유기 용매(OS1)로 구성된 제3 액상이 존재하게 된다.
이 때, 제4 액상은 밀도가 큰 과산화수소(P)를 포함하고 있어 제2 반응기(200)의 아래에서 수집될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 압축성 유체(F1)는 임계 압력이 30 bar (3e+6 MPa) 이상이고 임계 온도가 10 ℃ 이상인 유체로서, 이산화탄소, 아산화질소, 플루오로포름, 에틸렌, 프로판, 및 뷰탄으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
압축성 유체(F1)는 대부분 상온, 상압 하에서 기체 상으로 존재하는 물질들로, 압력을 공정 변수로 활용하여 유기 용매(OS1)에 대한 용해도를 증가시킬 수 있기 때문에 낮은 공정 온도에서도 운전이 가능하다.
이에 따라, 상술한 압축성 유체(F1)를 이용한 유기용매의 추출에 있어서 공정 온도는 5 ℃ 내지 50 ℃, 공정 압력은 8 MPa 내지 30 MPa인 것이 바람직하다.
이 때, 공정 온도가 5 ℃ 미만일 경우, 이산화탄소의 확산 속도 감소로 인한 추출 시간 및 공정 운전 비용이 증가할 우려가 있으며 공정온도가 50℃를 초과할 경우, 과산화수소의 반응성이 커지기 때문에 과산화수소의 자체 분해가 활발히 일어난다는 문제점이 있다.
공정압력이 8 MPa 미만일 경우 압축성 유체(F1)는 기체상태로 상전이가 발생하기 때문에 더 이상 액상에 용해되어 유기 용매(OS1)를 추출할 수 없으며, 30 MPa를 초과하는 경우, 공정 압력을 견디기 위한 추출기의 설계 비용 증가 및 요구되는 압축기의 성능 증가로 인한 공정 원가의 증가가 우려된다.
지금까지 알려진 압축성 유체(F1)를 사용하여 과산화수소를 정제하는 방법으로는, 단일 단계만으로 구성된 정제 공정을 수행하기 때문에 과산화수소를 고순도로 정제하는 데에는 한계가 있었다.
다만 본 발명에 따르면, 두 개의 추출단계가 결합된 정제방법, 즉 액-액 추출기술에 의하여 제1 반응기(100)에 수용되는 과산화수소의 조생성물(R) 또는 증류 잔사물(R)로부터 불순물을 제거한 후, 제1 반응기(100)에 분리된 제1 액상으로부터 압축성 유체(F1)를 사용해 제2 반응기(200)에서 유기 용매(OS1)를 추출하는 공정을 거침으로써, 보다 높은 순도로 과산화수소를 정제할 수 있다.
두 개 이상의 단계들이 결합된 공정을 처리하는 방법으로는 일련의 단계들이 모두 완료된 후 일괄적으로 진행하는 배치식 공정(Batch process)과 일련의 단계들이 연속적으로 수행되는 연속식 공정(Continuous process)가 존재한다.
본원발명에서 과산화수소를 정제하기 위해 수행되는 공정 방법은 연속식 공정(Continuous process)으로서, 배치식 공정(Batch process)과 대비하여 볼 때, 전체적인 공정 시간이 단축될 수 있으며 적은 양의 공정 중 물질(in-process material)만으로 공정의 진행이 가능하다는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 (c) 이후, 유기 용매(OS1)가 용해된 압축성 유체(F1)를 제3 반응기(300)로 추출하는 단계 (d) 및 제3 반응기(300)의 압력을 상압으로 낮춰 압축성 유체(F1)의 액체-기체 상변화를 유도함으로써 압축성 유체(F1)로부터 유기 용매(OS1)를 분리하는 단계 (e)를 더 포함할 수 있다.
단계 (e)에 있어서, 제3 반응기(300) 내 압력이 상압으로 낮아지므로 압축성 유체(F2)는 액체에서 기체로의 상 변화를 일으킨다. 즉, 압력 변수의 조절만으로 정제된 과산화수소를 회수함으로써 압축성 유체(F2)가 과산화수소 상에 잔존하지 않을 수 있다.
이 때, 기상의 압축성 유체(F2)는 유기 용매(OS2)에 대한 용해도를 완전히 잃게 되므로 유기 용매(OS2)로부터의 분리가 가능하게 된다.
그 후에 기상의 압축성 유체(F2)는 고압 펌프(210)를 이용하여 다시 압력을 가함으로써 냉각기(220)로 재 공급될 수 있으며, 유기 용매(OS2) 또한 배관을 통하여 제1 반응기(100)에 재 공급되어 재활용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 단계 (e)에 따른 유기 용매(OS2) 및 유체 원료의 재활용 과정을 통해 비교적 저렴한 원가로 정제 공정을 수행하는 것이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
실험 방법
실시예
1
제1 반응기에 10 mL의 과산화수소의 조생성물과 10 mL의 트라이뷰틸포스페이트(TBP)를 추출 용매로서 투입하였다. 여기서, 과산화수소의 조생성물은 공지된 알킬 안트라퀴논의 환원 및 산화 반응에 의한 결과물로서, 조생성물은 125 ppm의 TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소) 농도를 가지며, 25 ppb의 Fe, 30 ppb의 Cr, 40 ppm의 PO4 3- 를 가지는 것으로 측정되었다.
두 상을 혼합시킨 뒤 일정 시간이 지나 분리된 제1 액상 중 7.5 mL를 증류수 7.5 mL 주입하였다. 이어서, 이러한 혼합 용매 15 mL를 제2 반응기에 담고 압축성 유체(CO2)를 이용하여 공정 압력 20 MPa, 공정 온도 10 ℃로 2시간 동안 추출하였다.
실시예
2
제1 반응기에 10 mL의 과산화수소의 증류 잔사물과 10 mL의 트라이뷰틸포스페이트(TBP)를 추출 용매로서 투입하였다. 여기서, 과산화수소의 증류 잔사물은 공지된 알킬 안트라퀴논의 환원 및 산화 반응으로부터 수득한 과산화수소의 조생성물을 약 65 ℃에서 감압증류시킨 후 반응탑의 하부에 잔류하는 부산물로서, 과산화수소의 증류 잔사물은 70 wt%의 과산화수소를 포함하며, 434 ppm의 TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소) 농도를 가지며, 743 ppb의 Fe, 245 ppb의 Cr, 83 ppm의 PO4 3- 를 가지는 것으로 측정되었다.
두 상을 혼합시킨 뒤 일정 시간이 지나 분리된 제1 액상 중 7.5 mL를 증류수 7.5 mL 주입하였다. 이어서, 이러한 혼합 용매 15 mL를 제2 반응기에 담고 압축성 유체(CO2)를 이용하여 공정 압력 20 MPa, 공정 온도 10 ℃로 2시간 동안 추출하였다.
비교예
1
과산화수소의 조생성물은 공지된 알킬 안트라퀴논의 환원 및 산화 반응에 의한 결과물로서, 조생성물은 125 ppm의 TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소) 농도를 가지며, 25 ppb의 Fe, 30 ppb의 Cr, 40 ppm의 PO4 3- 를 가지는 것으로 측정되었다. 여기서, 과산화수소의 조생성물은 실시예 1에서 사용된 조생성물과 동일한 것을 사용하였다.
상기 수득한 10 mL 의 과산화수소의 조생성물을 반응기에 담고 압축성 유체(CO2)를 이용하여 공정 압력 20 MPa, 공정 온도 10 ℃로 2시간 동안 추출하였다.
비교예
2
과산화수소의 증류 잔사물은 공지된 알킬 안트라퀴논의 환원 및 산화 반응으로부터 수득한 과산화수소의 조생성물을 약 65 ℃에서 감압증류시킨 후 반응탑의 하부에 잔류하는 부산물로서, 과산화수소의 증류 잔사물은 434 ppm의 TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소) 농도를 가지며, 743 ppb의 Fe, 245 ppb의 Cr, 83 ppm의 PO4 3- 를 가지는 것으로 측정되었다. 여기서, 과산화수소의 증류 잔사물은 실시예 2에서 사용된 증류 잔사물과 동일한 것을 사용하였다.
상기 수득한 10 mL 의 과산화수소의 증류 잔사물을 반응기에 담고 압축성 유체(CO2)를 이용하여 공정 압력 20 MPa, 공정 온도 10 ℃로 2시간 동안 추출하였다.
비교예
3
과산화수소의 조생성물은 공지된 알킬 안트라퀴논의 환원 및 산화 반응에 의한 결과물로서, 조생성물은 125 ppm의 TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소) 농도를 가지며, 25 ppb의 Fe, 30 ppb의 Cr, 40 ppm의 PO4 3- 를 가지는 것으로 측정되었다. 여기서, 과산화수소의 조생성물은 실시예 1에서 사용된 조생성물과 동일한 것을 사용하였다.
제1 반응기에 10 mL의 과산화수소의 조생성물과 10 mL의 트라이뷰틸포스페이트(TBP)를 추출 용매로서 투입하였다. 두 상을 혼합시킨 뒤 일정 시간이 지나 분리된 제1 액상 중 7.5 mL를 추출하였다.
비교예
4
과산화수소의 증류 잔사물은 공지된 알킬 안트라퀴논의 환원 및 산화 반응으로부터 수득한 과산화수소의 조생성물을 약 65 ℃에서 감압증류시킨 후 반응탑의 하부에 잔류하는 부산물로서, 과산화수소의 증류 잔사물은 434 ppm의 TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소) 농도를 가지며, 743 ppb의 Fe, 245 ppb의 Cr, 83 ppm의 PO4 3-를 가지는 것으로 측정되었다. 여기서, 과산화수소의 증류 잔사물은 실시예 2에서 사용된 증류 잔사물과 동일한 것을 사용하였다.
제1 반응기에 10 mL의 과산화수소의 증류 잔사물과 10 mL의 트라이뷰틸포스페이트(TBP)를 추출 용매로서 투입하였다. 두 상을 혼합시킨 뒤 일정 시간이 지나 분리된 제1 액상 중 7.5 mL를 추출하였다.
실험 결과
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 과산화수소의 조생성물 또는 증류 잔사물을 추출한 후 얻어진 액상에 포함된 불순물의 농도 및 과산화수소의 수득률을 분석한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
| 구분 | TOC (ppm) |
Fe (ppb) |
Cr (ppb) |
PO4 3- (ppm) |
|
| 실시예 1 | 정제 전 | 125 | 25 | 30 | 40 |
| 정제 후 | 35 | 6 | 8 | 8 | |
| 실시예 2 | 정제 전 | 423 | 743 | 245 | 83 |
| 정제 후 | 95 | 276 | 158 | 11 | |
| 비교예 1 | 정제 전 | 125 | 25 | 30 | 40 |
| 정제 후 | 113 | 24 | 28 | 38 | |
| 비교예 2 | 정제 전 | 423 | 743 | 245 | 83 |
| 정제 후 | 382 | 740 | 256 | 100 | |
| 비교예 3 | 정제 전 | 125 | 25 | 30 | 40 |
| 정제 후 | 137 | 23 | 32 | 39 | |
| 비교예 4 | 정제 전 | 423 | 743 | 245 | 83 |
| 정제 후 | 435 | 735 | 248 | 85 | |
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (18)
- (a) 제1 반응기에 수용된 알킬 안트라퀴논의 환원-산화 반응에 의해 생성된 과산화수소의 조생성물 또는 상기 조생성물의 증류 잔사물에 유기 용매를 첨가하여 액상 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 액상 혼합물을 유기 용매를 포함하는 제1 액상과 불순물을 포함하는 제2 액상으로 분리하는 단계; 및
(c) 상기 제1 액상을 제2 반응기에 취하고, 압축성 유체로 상기 제1 액상을 분사하여 상기 제1 액상 중 상기 유기 용매를 상기 압축성 유체에 용해시키는 단계;
를 포함하고,
상기 단계 (a)에서 상기 유기 용매는 상기 제1 반응기 내에서 상기 조생성물 또는 상기 증류 잔사물이 형성하는 유체의 흐름과 반대되는 방향으로 첨가되는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 조생성물 또는 상기 증류 잔사물은 100 ppm 이상의 TOC (total organic carbon: 총 유기 탄소)를 포함하는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 조생성물 또는 상기 증류 잔사물은 10 ppb 이상의 금속 불순물을 포함하는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 금속 불순물은 Fe, Cr, Ca, K, Al, Ni, Mg, Mn, Na 및 Ti로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 조생성물 또는 상기 증류 잔사물은 1 ppm 이상의 음이온 불순물을 포함하는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 음이온 불순물은 PO4 3-, SO4 2-, NO3 - 및 Cl-로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온을 포함하는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 상기 과산화수소와 Hildebrand 용해도 파라미터 차가 22(MPa)^(1/2) 이상, 36(MPa)^(1/2) 이하의 조건을 만족시키는 용매인,
과산화수소의 정제 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 유기 용매는 메틸이소뷰틸카비놀(Methyl Isobutyl Carbinol), 트라이뷰틸포스페이트(Tributyl Phosphate), 메틸메타아크릴레이트(Methyl Methacrylate), 다이뷰틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 및 아닐린(Aniline)으로부터 선택되는 적어도 하나인,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 상기 유기 용매는 상기 조생성물 또는 상기 증류 잔사물과 1:1 내지 100:1의 부피비로 첨가하는,
과산화수소의 정제 방법.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 조생성물 또는 상기 증류 잔사물은 상기 제1 반응기의 상부에서 하부를 향하도록 투입되며,
상기 유기 용매는 상기 제1 반응기의 하부로 투입되는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)는 5℃ 내지 50℃의 온도 및 8 MPa 내지 20 Mpa의 압력 조건 하에서 수행되는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 압축성 유체는 3x10^6MPa 이상의 임계 압력을 가지고, 10℃ 이상의 임계 온도를 가지는 유체인,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 압축성 유체는 이산화탄소, 아산화질소, 플루오로포름, 에탄, 프로판 및 뷰탄으로부터 선택되는 적어도 하나인,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (b) 이후, 상기 제1 액상에 증류수를 첨가하는 단계를 더 포함하는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (c) 이후, 상기 유기 용매가 용해된 상기 압축성 유체를 제3 반응기에 취하는 단계 (d)를 더 포함하는,
과산화수소의 정제 방법.
- 제16항에 있어서,
상기 단계 (d)는, 제3 반응기의 압력을 상압으로 낮춰 상기 압축성 유체의 액체-기체 상변화를 유도하는 단계인,
과산화수소의 정제 방법.
- 제16항에 있어서,
상기 단계 (d) 이후, 상기 제3 반응기의 압력을 상압으로 낮춰 상기 압축성 유체의 액체-기체 상변화를 통해 상기 압축성 유체로부터 상기 유기 용매를 분리하는 단계 (e)를 더 포함하는,
과산화수소의 정제 방법.
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