CN101878195B - 制备三氟甲基亚磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备高纯度的三氟甲基亚磺酸的方法。本发明的高纯度三氟甲基亚磺酸的制备方法以包含三氟甲基亚磺酸盐、三氟乙酸盐以及由其制备方法产生的盐杂质的水性混合物为原料，其特征在于所述混合物进行以下操作：酸化，以使得以酸形式释放三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸的盐；通过蒸馏分离三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸，使得在蒸馏顶部回收三氟乙酸并且在蒸馏底部回收三氟甲基亚磺酸；通过蒸馏分离在如上获得的蒸馏浓缩物中存在的三氟甲基亚磺酸。
Description
技术领域
本发明的主题是制备三氟甲基亚磺酸的方法。
本发明旨在制备高纯度的三氟甲基亚磺酸。
背景技术
通常被称作“acide triflinique(三氟甲基亚磺酸)”的三氟甲基亚磺酸或者其盐化的形式是用于众多领域中的产品(植物保护、药物或其它)。
在EP0735023中描述的所述酸的合成途径之一在于使至少部分地被有机或无机阳离子盐化的三氟乙酸与二氧化硫在极性有机溶剂中反应并且在100℃-200℃的温度下将所得混合物加热30分钟至20小时的时间。
三氟乙酸与二氧化硫的相对量使得硫原子数/摩尔三氟乙酸之间的比率为1-10，有利地为2左右。
在反应结束时，获得三氟乙酸、盐形式的三氟甲基亚磺酸，优选为碱金属盐的形式，优选钠或钾盐，以及有机溶剂。
在反应的过程中还副产氟化物或硫酸盐，通常为碱金属盐的形式，优选为钠或钾盐。所形成的这些盐在本文的下述部分中被称作“盐杂质(impuretés salines)”。
随后通过加水进行稀释，然后用适当的有机溶剂如氯化脂族烃萃取该极性有机溶剂。
分离有机相和水性相。
通常获得具有10-40％质量固含量的水溶液，包含：
-5-35％质量的三氟甲基亚磺酸盐，优选碱金属盐，
-5-35％质量的三氟乙酸盐，优选碱金属盐，
-0.5-2％质量的盐杂质。
所述水溶液优选包含15-20％质量的三氟甲基亚磺酸盐、10-15％质量的三氟乙酸盐和0.5-2％质量的盐杂质。
发明内容
本发明的目的在于以包含三氟甲基亚磺酸盐结合三氟乙酸盐以及由其制备方法产生的盐杂质的水性相为原料提供高纯度的三氟甲基亚磺酸。
术语“高纯度”在本文中被理解为是指纯度大于或等于95％，优选大于或等于98％，更优选大于或等于99％的三氟甲基亚磺酸。
因而，本发明的目的在于高纯度三氟甲基亚磺酸的制备方法，所述方法以包含三氟甲基亚磺酸盐、三氟乙酸盐以及由其制备方法产生的盐杂质的水性混合物为原料，其特征在于所述混合物进行以下操作：
-酸化，以使得以酸形式释放三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸的盐，
-通过蒸馏分离三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸，使得在蒸馏顶部回收三氟乙酸并且在蒸馏底部回收三氟甲基亚磺酸，
-通过蒸馏分离在如上获得的蒸馏浓缩物(culot)中存在的三氟甲基亚磺酸。
在本发明的以下内容中，三氟甲基亚磺酸(acidetrifluorométhanesulfinique)表示为“acide triflinique(三氟甲基亚磺酸)”。
本发明方法基于以下的事实：进行酸化，使得以酸形式释放三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸的盐，然后通过蒸馏分离所述获得的酸。
根据本发明方法的优选变化方式，使所收集的水性混合物进行浓缩操作。
这是因为希望在酸化之前进行所述水性混合物的浓缩。
为此，可进行如上限定的水性混合物的浓缩，以提高三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸的盐的浓度，使得2-60％质量，优选5-50％质量的水存在于所获得的浓缩的溶液中。
浓缩反应介质的一个实施方式在于进行一部分水的蒸馏，以在反应介质中达到所希望的水的浓度。
所述蒸馏可在大气压力下在100℃的温度下进行。
还可在略微小于大气压力的压力下，例如1毫巴-600毫巴，以及在小于100℃的温度下进行蒸馏。通常，选择该压力以具有40℃-90℃的蒸馏温度。
另一种实施方式在于通过注入流体例如水蒸气或惰性气体尤其是氮气进行夹带
从实际的角度来看，下述的蒸馏操作以及浓缩操作可以在蒸发器中进行。可以使用可商业获得的那些，并且尤其可以提及LUWA
类型的降膜蒸发器或者刮膜蒸发器。
本发明并不排除使用其它浓缩技术如超滤或反渗透。
根据本发明的方法，随后进行浓缩的水溶液的酸化。
所述酸化使用pKa小于或等于1的强酸来进行。
pKa被定义为当将水用作溶剂时酸/碱对的离子离解常数。
选择有利地不具有氧化性质的强酸。因而，硝酸不是优选的。硫酸、盐酸或磷酸是更优选的。
优选选择硫酸。
所采用的强酸的量使得以H+离子表示的酸的摩尔数与三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸的盐的摩尔数之比为1-10，优选1-4。
有利地使用强酸浓溶液。
更特别地使用商品形式的酸。
尤其可以提及95或98％质量的硫酸溶液，37％质量的盐酸溶液或95-100％质量的磷酸溶液。
还可以使用气体形式的盐酸或者对应于负载有硫酸酐SO3(其浓度可以是10-60％质量)的硫酸的发烟硫酸。具有20％、40％或60％质量SO3的发烟硫酸是可商业获得的。
在酸处理结束时，收集包含三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸、所述酸化之后形成的盐以及与盐杂质对应的酸形式的水性悬浮液或溶液。
通常，所获得的悬浮液或溶液包含4-26％质量三氟乙酸、4-27％质量三氟甲基亚磺酸和5-60％质量的水。
根据本发明的一种变化形式，可以向在浓缩之后但在酸化之前获得的水性悬浮液或溶液中添加能够捕获氢氟酸的化合物，例如硼酸或者二氧化硅，例如以1％质量的含量。
在进行三氟乙酸的蒸馏之前，可以但不是必需地进行根据传统固/液分离技术优选通过过滤进行的水性悬浮液中存在的固体(盐、二氧化硅等)的分离。
在随后步骤中，进行蒸馏操作，这使得能够进行三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸的分离。
将包含要分离的酸的上述水性相引入到蒸馏塔中，并且在此在蒸馏顶部除去三氟乙酸并且任选地除去水，并且在蒸馏底部回收三氟甲基亚磺酸，伴有过量强酸、强酸的盐，特别是由酸化产生的那些、以及水。
该蒸馏在沸腾器中在60℃-90℃的温度下在700毫巴-50毫巴的压力下进行。
其在传统蒸馏装置中进行。
本领域技术人员完全能够根据要分离的化合物来选择所要采用的手段。
下面要进行简单的回顾。蒸馏塔的尺寸(特别是直径)取决于循环流并且取决于内部压力。其尺寸的确定因而主要依据要处理的混合物的流量。内部参数(其为理论级数)特别通过起始化合物的纯度和在蒸馏顶部获得的产品的纯度来确定。
要明确指出的是，所述塔可以无区别地配备板或者有序填充物，就如本领域技术人员完全所知的那样。
设备确定，本领域技术人员调节塔的运行参数。
因而，蒸馏塔可有利地但非限制性地是具有以下规格的塔：
-理论级数：1-10，优选1-5，
-回流比R为1-20，优选5-10。
在塔底回收包含三氟甲基亚磺酸的蒸馏浓缩物并且在塔顶回收由任选地伴有水的三氟乙酸构成的气相。
通过冷却到例如-20℃至20℃的温度，优选-10℃至10℃的温度，所述气相被冷却并且被转化成液体的形式。
这个操作通过在冷凝器中经过来进行，所述冷凝器是传统装置，例如供有水或供有保持在所选冷却温度附近的温度的流体的管状换热器。
对于蒸馏操作的进行，有利地选择能够耐受由要分离的化合物所带来的腐蚀的设备。
为此，选择有利地为搪瓷钢(aciers vitrifiés)的材料。
随后进行包含所希望获得的三氟甲基亚磺酸的蒸馏浓缩物的处理。
为此，在一定温度(其出于安全的原因保持小于100℃，优选小于90℃)下，在优选选自小于50毫巴并且更优选地为0.1毫巴-30毫巴的减压下进行三氟甲基亚磺酸的蒸馏。有利地选择5毫巴-30毫巴的压力。
本发明并不排除添加第三溶剂以利于蒸馏。尤其可以提及脂族烃如癸烷、萘烷、以名称ISOPAR
销售的石油馏分；芳族烃，例如特别是甲苯、二甲苯、均三甲苯；卤化的芳族烃，非常特别地是单氯苯、二氯苯或者它们的混合物。
以相对于沸腾器中存在的质量表示的所用第三溶剂的量可以在相当宽的范围内变化。它可以等于例如10-100％质量，优选20-50％质量。
任选地伴有第三溶剂的三氟甲基亚磺酸在蒸馏顶部回收，并且通过在保持温度为-20℃至20℃的冷凝器中经过来液化。
在蒸馏底部获得包含残余三氟甲基亚磺酸、强酸的盐、用于酸化的过量强酸、水和任选的所添加的第三溶剂的浓缩物。
本发明并不排除其中在酸化操作之后进行额外蒸馏的情况，其使得能够收集三氟乙酸和三氟甲基亚磺酸的混合物，然后以所获得的所述酸的混合物为原料进行三氟乙酸和三氟甲基亚磺酸的分离，该分离如上所述进行，即第一蒸馏，其使得能够在蒸馏顶部回收三氟乙酸和在蒸馏底部回收三氟甲基亚磺酸，随后是如上获得的蒸馏浓缩物的第二蒸馏，其使得能够在蒸馏顶部回收所期望的三氟甲基亚磺酸。
在这种变化方式中，使得能够回收三氟乙酸和三氟甲基亚磺酸的混合物的蒸馏条件是针对回收三氟甲基亚磺酸所限定的条件。
本发明的方法是特别有益的，因为其导致获得具有高纯度的三氟甲基亚磺酸，所述纯度优选大于或等于95％，更优选大于或等于98％，更优选99-99.5％。
具体实施方式
下面以示意性而非限制性的方式给出本发明的实施例。
实施例1
将包含16％质量三氟甲基亚磺酸钾和13.5％质量三氟乙酸钾的水溶液(774g)装入配有中心搅拌器并且保持在氮气气氛下的夹套式玻璃反应器中。
整个处于14毫巴-2毫巴的压力下，同时保持50℃的温度。
获得225g的悬浮液，其在50℃下保持为流体。
在顶上装有蒸馏柱和用水冷却(15℃)的冷凝器的反应器中将浓缩的溶液倾倒到92％的浓硫酸(780g)上。
在倾倒浓水溶液的过程中介质的温度保持小于30℃。
将压力降至280毫巴并且沸腾器的温度保持68℃。
在蒸馏的过程中，压力逐渐降至86毫巴以保持足够的馏出物流速。
当在柱顶的蒸气的温度为26℃-36℃时收集第一蒸馏馏分(56g)。
这个馏分由85％质量的三氟乙酸和15％三氟甲基亚磺酸组成。
随后将压力降至3毫巴。
当在柱顶的蒸气的温度为29℃-41℃时收集第二馏分(44g)。
在这个操作的过程中，沸腾器的温度从70℃至79℃变化。
这个馏分包含99％的纯三氟甲基亚磺酸。
实施例2
将包含16％质量三氟甲基亚磺酸钾和13.5％质量三氟乙酸钾的水溶液(3000g)在温度保持在80℃且压力为50毫巴的交换表面积为314cm2的LUWA型刮膜蒸发器中浓缩。
调节供料流速以在蒸发器的出口处获得980g的浓溶液。
将该浓溶液倾倒到2940g的96％的浓硫酸上，同时保持小于20℃的温度。
将反应器的压力调节到280毫巴，并且使反应物质的温度达到78℃。
当柱顶的温度为41℃-45℃时收集274g的第一馏分。
随后将压力保持在1毫巴并且收集第二馏分245g。
这个馏分包含99％的纯三氟甲基亚磺酸。
实施例3
将由三氟乙酸钾(84.0g，0.55mol)、三氟甲基亚磺酸钾(93.4g，0.54mol)和水(44g，2.4mol)构成的混合物添加到磷酸中(600g，6.1mol)，其温度达到60℃并且保持搅拌1小时。
随后在减压下使用Vigreux柱蒸馏介质。
在150毫巴减压下使介质温度达到70℃。
因此获得在此压力下沸点为24℃的馏分62.9g。
这个馏分包含94％质量三氟乙酸和6％质量水。
三氟乙酸收率为84％。
随后将温度升至90℃并将压力降至0.3毫巴。
获得沸点为28℃的第二蒸馏馏分71.1g。
这个馏分包含79％质量的三氟甲基亚磺酸和21％质量的三氟乙酸。
三氟甲基亚磺酸收率为77％。
这个馏分在25毫巴的压力下再蒸馏。
则获得包含94％质量的水的第一馏分(16g)和包含98％质量的三氟甲基亚磺酸的第二馏分(47.8g)。
实施例4
将95％质量的浓硫酸(162g，1.6mol)添加到包含三氟乙酸钾(95g，0.63mol)和三氟甲基亚磺酸钾(108g，0.63mol)的水溶液(364g)中，同时保持介质温度低于10℃。
在介质中形成固体。
保持介质搅拌30分钟，然后通过在孔隙率为3的烧结玻璃漏斗上过滤来除去固体(205g)。
所获得的滤出物(301g)在减压下蒸馏。
在18毫巴的压力下使介质达到55℃的本体温度。
获得沸点约为25℃的第一馏分(201g)。
这个馏分包含27％质量的三氟乙酸和73％质量的水。
三氟乙酸收率为77％。
随后在0.2毫巴的压力下使介质达到95℃的温度。
获得包含72％质量三氟甲基亚磺酸和28％质量水的第二蒸馏馏分(57g)。
三氟甲基亚磺酸收率是64％。
这个馏分在25毫巴的压力下再蒸馏。
则获得包含94％质量的水的第一馏分(17g)和包含98％质量的三氟甲基亚磺酸的第二馏分(32g)。
Claims (19)
1.高纯度三氟甲基亚磺酸的制备方法，所述方法以包含三氟甲基亚磺酸盐、三氟乙酸盐以及由其制备方法产生的盐杂质的水性混合物为原料，其特征在于所述混合物进行以下操作：
-酸化，以使得以酸形式释放三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸的盐，
-通过蒸馏分离三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸，使得在蒸馏顶部回收三氟乙酸并且在蒸馏底部回收三氟甲基亚磺酸，
-通过蒸馏分离在如上获得的蒸馏浓缩物中存在的三氟甲基亚磺酸。
2.权利要求1的方法，其特征在于水性混合物是具有10-40％质量固含量的水溶液，包含：
-5-35％质量的三氟甲基亚磺酸盐，
-5-35％质量的三氟乙酸盐，
-0.5-2％质量的盐杂质。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述水溶液包含15-20％质量的三氟甲基亚磺酸盐、10-15％质量的三氟乙酸盐和0.5-2％质量的盐杂质。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于进行反应介质的浓缩，以提高三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸的盐的浓度，使得2-60％质量的水存在于所获得的浓缩的溶液中。
5.权利要求1-2之一的方法，其特征在于通过在大气压力下或在低于大气压力的压力下蒸馏或者通过注入惰性气体或水蒸气流体来除去水。
6.权利要求1的方法，其特征在于使用硫酸、盐酸或磷酸、发烟硫酸或气态盐酸进行酸化。
7.权利要求6的方法，其特征在于所采用的强酸的量使得以H+离子表示的酸的摩尔数与三氟甲基亚磺酸和三氟乙酸的盐的摩尔数之比为1-10。
8.权利要求6和7之一的方法，其特征在于使用强酸浓溶液。
9.权利要求1-2之一的方法，其特征在于在酸处理结束时，收集包含三氟乙酸、三氟甲基亚磺酸、过量强酸、所述酸化之后形成的盐以及与盐杂质对应的酸形式的水性悬浮液或溶液。
10.权利要求9的方法，其特征在于所获得的悬浮液或溶液包含4-26％质量三氟乙酸、4-27％质量三氟甲基亚磺酸和5-60％质量的水。
11.权利要求1的方法，其特征在于向在浓缩之后但在酸化之前获得的水性悬浮液或溶液中添加能够捕获氢氟酸的化合物。
12.权利要求1的方法，其特征在于使在酸化之后获得的水性相进行蒸馏操作，其使得能够在蒸馏顶部回收三氟乙酸并且任选地回收水，并且在蒸馏底部回收三氟甲基亚磺酸，伴有过量强酸、强酸的盐，以及水。
13.权利要求12的方法，其特征在于该蒸馏在沸腾器中在60℃-90℃的温度下在700毫巴-50毫巴的压力下进行。
14.权利要求12的方法，其特征在于通过冷却到-20℃至20℃的温度，包含三氟乙酸和任选地包含水的气相被冷却并且被转化成液体的形式。
15.权利要求1的方法，其特征在于使包含三氟甲基亚磺酸的蒸馏浓缩物进行蒸馏操作，其使得能够在蒸馏顶部回收三氟甲基亚磺酸并且在蒸馏底部回收包含残余三氟甲基亚磺酸、强酸的盐、用于酸化的过量强酸和水的浓缩物。
16.权利要求15的方法，其特征在于在小于100℃的温度下，在减压下进行三氟甲基亚磺酸的蒸馏。
17.权利要求16的方法，其特征在于在包含三氟甲基亚磺酸的蒸馏浓缩物中添加第三溶剂，所述第三溶剂选自脂族烃；芳族烃；卤化的芳族烃或者它们的混合物。
18.权利要求16的方法，其特征在于任选地伴有第三溶剂的三氟甲基亚磺酸在蒸馏顶部回收，并且通过冷却到-20℃至20℃的温度液化。
19.权利要求1-2之一的方法，其特征在于所获得的三氟甲基亚磺酸具有大于或等于95％的纯度。
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