CN108633276B - 1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，可以提供具备A工序和B工序的1,2,3,5,6‑五硫杂环庚烷的制造方法。A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序。B工序：在混合溶剂(质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62)中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序。
Description
技术领域
本发明涉及制造高纯度的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的方法。
背景技术
1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷(以下，有时也表述为“香菇素”)在光学材料用途(专利文献1)及医疗用途(专利文献2)中是有效的，是被期待有广泛用途的化合物。
作为香菇素的合成方法，已知有例如将二甲基二硫醚作为起始原料的方法(非专利文献1)。该方法中，由于在反应后形成包含香菇素的油状的溶液，因此需要使用柱色谱进行纯化，不利于工业生产。另外，原料必须使用工业上难以获得的二甲基二硫醚。
另外，已知有以硫化钠为起始原料，使其在乙醇溶剂中与二碘甲烷及二溴甲烷反应的方法(非专利文献2)。该方法中纯化也需要柱色谱，不利于工业生产。
一般而言，已知二硫醚、三硫醚容易结合、切断。香菇素具有二硫醚和三硫醚键，因此，这些键被切断时，聚合物化进行而成为不溶性的多硫醚化合物。
在反应体系内大量生成不溶性的多硫醚化合物时，不仅清洗不容易且工业化变困难，而且最终混入至香菇素，因此，难以得到高纯度的香菇素。该多硫醚的生成使公知的香菇素合成中的纯化变得困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4573148
专利文献2：WO2005/034974
非专利文献
非专利文献1：Tetrahedron.lett_1981_22_1939
非专利文献2：SPECIALITY PETROCHEMICALS 2005p22
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供：抑制不溶性的多硫醚化合物的生成、简便地制造高纯度的香菇素的方法。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在特定溶剂中使四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应进行，从而可以解决上述课题。
即，本发明如下所述。
[1]一种1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其具备A工序和B工序。
A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序
B工序：在混合溶剂(质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62)中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序
[2]根据[1]所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述质子性溶剂含有醇。
[3]根据[1]所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述质子性溶剂含有乙醇。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述非质子性溶剂含有芳香族烃。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述非质子性溶剂含有甲苯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述四硫代碳酸盐为四硫代碳酸钠。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，前述二卤代甲烷含有二溴甲烷或二碘甲烷。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，依次进行前述A工序和B工序。
发明的效果
根据本发明，可以抑制不溶性的多硫醚化合物的生成、简便地制造高纯度的香菇素。通过使用该高纯度的香菇素，可以适合用于提高光学材料的性能等各种用途。
具体实施方式
本发明的香菇素的制造方法具备下述A工序和B工序。
A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序
B工序：在混合溶剂(质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62)中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序
以下，对这些A工序、B工序进行详细说明。
＜关于A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序＞
[四硫代碳酸盐]
本发明中使用的四硫代碳酸盐是M2CS4(M为阳离子物质)所示的化合物。作为优选的具体例，可以举出四硫代碳酸钠、四硫代碳酸钾和四硫代碳酸锂，出于工业上容易获得原料、而且合成简便的理由，更优选下述结构式所示的四硫代碳酸钠。
[质子性溶剂]
A工序中的质子性溶剂只要为能与B工序中使用的非质子性溶剂混合的溶剂就可以使用。
作为具体例，可以举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、乙二醇和丙二醇，甲醇、乙醇和异丙醇由于后述的硫化盐的溶解性高因此优选，特别优选乙醇。它们可以组合2种以上而使用。
A工序中的质子性溶剂的用量相对于硫化盐优选5～40质量倍的范围，从生产效率和反应性的观点出发，更优选处于10～30质量倍的范围。
[四硫代碳酸盐的合成方法]
四硫代碳酸盐是通过使硫化盐、二硫化碳和硫在质子性溶剂中反应而得到的。作为硫化盐，关于具体例，可以举出硫化钠、硫化钾和硫化锂。
例如，使硫化钠和二硫化碳在乙醇中反应，合成三硫代碳酸二钠，在其中添加硫，从而可以容易地合成四硫代碳酸钠。
二硫化碳的用量相对于硫化盐优选0.5～1.5摩尔当量的范围，为了可以抑制副反应的进行，更优选处于0.8～1.2摩尔当量的范围。
硫的用量相对于硫化盐优选0.5～1.5摩尔当量的范围，为了可以抑制副反应的进行，更优选处于0.8～1.2摩尔当量的范围。
反应温度为-10～60℃的范围，从反应时间和反应收率的观点出发，优选处于20～40℃的范围。
＜关于B工序：在混合溶剂(质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62)中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序＞
[四硫代碳酸盐]
B工序中的四硫代碳酸盐是A工序中得到的，也可以从A工序依次按照每个反应液而使用。
[二卤代甲烷]
本发明中使用的二卤代甲烷是指，二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯溴甲烷、氯碘甲烷和溴碘甲烷，从反应性的观点出发，优选二溴甲烷和二碘甲烷，特别优选二溴甲烷。
二卤代甲烷的用量相对于四硫代碳酸盐优选0.5～1.5摩尔当量的范围，为了可以抑制副反应的进行，更优选处于0.8～1.2摩尔当量的范围。
[质子性溶剂]
B工序中的质子性溶剂可以选自A工序中使用的质子性溶剂。另外，也可以直接使用A工序的质子性溶剂依次进行反应。
B工序中的质子性溶剂的用量相对于四硫代碳酸盐优选5～40质量倍的范围，从生产效率和反应性的观点出发，优选处于10～30质量倍的范围。
[非质子性溶剂]
非质子性溶剂可以举出烃、芳香族烃、醚、酯、腈、酮、酰胺和卤素系溶剂。其中，为了使香菇素的反应收率高、并且容易去除反应结束后的溶剂，优选烃、芳香族烃及醚溶剂，进一步优选环状化合物，特别优选苯、甲苯及四氢呋喃，从收率的观点出发，最优选甲苯。它们可以组合使用2种以上。
[四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应]
四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应在质子性溶剂与非质子性溶剂的混合溶剂中进行。质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62、优选15：85～30：70。质子性溶剂过多时，不溶性的多硫醚化合物生成，非质子性溶剂过多时，反应不进行。
混合溶剂的用量相对于四硫代碳酸盐优选5～40质量倍的范围，从生产效率和反应性的观点出发，更优选10～30质量倍。
四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应温度优选-10～60℃的范围、更优选20～40℃的范围。温度低时反应慢，而温度高时副反应变得容易进行。
四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应后，添加酸水溶液，使反应猝灭。酸水溶液只要为酸性水溶液就均可以使用，可以适合使用工业上廉价的硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
另外，猝灭后可以进行纯化。本发明中，优选的是，反应体系内基本无法确认到不溶性的多硫醚化合物的生成，通过析晶操作，可以容易地取得高纯度的香菇素。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但只要发挥本发明的效果，可以适宜变更实施方式。
[香菇素的分析方法]
分析使用的是液相色谱，使用ODS柱(柱：一般财团法人科学物质评价研究机构VP-ODS、柱尺寸4.6φ×150mm)。
使用RI检测器，算出以原料二溴甲烷的摩尔比为基准的香菇素的生成收率。
[液相色谱条件]
恒温箱温度：40℃
洗脱液：乙腈/蒸馏水(容积比)＝50/50
溶液制备：将样品5mg用0.1％甲酸溶液(乙腈溶剂)10ml稀释而作为分析试样。
[不溶的多硫醚化合物量的测定方法]
香菇素易溶于甲苯，多硫醚化合物不溶于甲苯。因此，猝灭后，通过过滤将体系内确认到的固体回收，添加甲苯50ml，进而实施水洗后，将甲苯中的不溶物通过过滤回收并干燥后，进行质量测定。
[实施例1]
[溶剂：乙醇：甲苯＝26.4：73.6]
将硫化钠5.9g(76mmol)溶解于乙醇120g，添加二硫化碳5.8g(76mmol)，以35℃进行20分钟反应。在所得反应液中添加硫2.4g(76mmol)，进而以35℃进行1小时反应，从而制备四硫代碳酸钠的乙醇溶液。
接着，在二溴甲烷13.2g(76mmol)中添加甲苯334g并稀释。在二溴甲烷的甲苯溶液中滴加上述制备好的四硫代碳酸钠的乙醇溶液，以35℃进行反应。
香菇素的生成收率在经过3小时后为33mol％、经过20小时后为43mol％。经过20小时后，添加1N硫酸水溶液100g进行猝灭。用该操作分离为水层和有机层这2层。将有机层用100ml的离子交换水进行3次清洗。各工序中，未确认到多硫醚化合物。
[实施例2]
[溶剂：乙醇：甲苯＝26.5：73.5]
在硫化钠5.9g(76mmol)中添加乙醇30g，滴加二硫化碳5.8g(76mmol)，以35℃进行1小时反应。在所得反应液中添加硫2.4g(76mmol)，进而以35℃进行1小时反应。在所得黄色的浆料溶液中添加甲苯83g，滴加二溴甲烷13.2g(76mmol)，以35℃进行反应。
香菇素的生成收率在经过3小时后为46mol％、经过20小时后为45mol％。经过20小时后，进行与实施例1同样的操作。各工序中，未确认到多硫醚化合物。
[实施例3]
[溶剂：乙醇：甲苯＝13.2：86.8]
所使用的溶剂为乙醇15g、甲苯为99g，除此之外，在与实施例2同样的条件下进行反应。
香菇素的生成收率在经过3小时后为10mol％、经过20小时后为30mol％。各工序中，未确认到多硫醚化合物。
[实施例4]
[溶剂：甲醇：甲苯＝26.4：73.6]
所使用的溶剂为甲醇120g、甲苯334g，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行反应。
香菇素的生成收率在经过3小时后为34mol％、经过20小时后为30mol％。各工序中，未确认到多硫醚化合物。
[实施例5]
[溶剂：乙醇：甲苯＝35.4：64.6]
在硫化钠5.9g(76mmol)中添加乙醇40g，滴加二硫化碳5.8g(76mmol)，以35℃进行1小时反应。在所得反应液中添加硫2.4g(76mmol)，进而以35℃进行1小时反应。在所得黄色的浆料溶液中添加甲苯73g，滴加二溴甲烷13.2g(76mmol)，以35℃进行反应。
香菇素的生成收率在经过3小时后为43mol％、经过20小时后为40mol％。经过20小时后，进行与实施例1同样的操作。各工序中，未确认到多硫醚化合物。
[实施例6]
[溶剂：乙醇：甲苯＝26.7：73.3]
在硫化钠90g(1.15mol)中添加乙醇455g，以30℃搅拌1小时。进而添加二硫化碳87.9g(1.15mol)，以35℃进行1小时反应。在所得反应液中添加硫36.7g(1.14mol)，进而以35℃进行1小时反应。在所得黄色的浆料溶液中添加甲苯1250g后，滴加二溴甲烷198g(1.15mmol)，以35℃进行20小时反应。
香菇素的生成收率在经过3小时后为40mol％、经过20小时后为43mol％。经过20小时后，添加1N硫酸水溶液750g进行猝灭，将水层去除，进而用离子交换水350ml进行2次清洗。将甲苯层分液，用蒸发仪在30～40torr、40℃的条件下进行浓缩直至成为100ml。边搅拌边冷却至0～-1℃，进行析晶操作。将所得固体过滤，进行干燥，从而取得纯度99％的香菇素31.9g(分离收率29.4mol％)。各工序中，未确认到多硫醚化合物。
[比较例1]
[溶剂：乙醇100％条件]
根据中国文献(中国调味品(CHINA CONDIMENT)2005年9月、No9、p25)，进行香菇素的合成。
即，将硫化钠5.9g(76mmol)溶解于乙醇67g，添加二硫化碳5.8g(76mmol)，在35℃下进行20分钟反应。向得到的反应液中添加硫2.4g(76mmol)，进而在35℃下进行1小时反应，由此制备四硫代碳酸钠的乙醇溶液。
在二溴甲烷13.2g(76mmol)中添加乙醇18g进行稀释。向先前制备的四硫代碳酸钠的乙醇溶液中滴加二溴甲烷的乙醇溶液，以35℃进行反应，
香菇素的生成收率在经过3小时后为5mol％、经过20小时后为4mol％。经过20小时后，添加1N硫酸水溶液100g进行猝灭，用100ml的离子交换水进行3次清洗。残留物为黄色的油状化合物，添加甲苯100g，结果大量产生不溶性的成分。测定质量，结果为2.1g。通过IR测定，确认为多硫醚化合物。
实施与实施例6同样的析晶操作，结果，粗晶中包含多硫醚化合物，通过析晶，无法得到高纯度制品。
[比较例2]
[溶剂：乙醇100％条件]
将硫化钠5.9g(76mmol)溶解于乙醇120g，添加二硫化碳5.8g(76mmol)，在35℃下进行20分钟反应。向得到的反应液中硫添加2.4g(76mmol)，进而在35℃下进行1小时反应，由此制备四硫代碳酸钠的乙醇溶液。
在二溴甲烷13.2g(76mmol)中添加乙醇302g进行稀释。将先前制备的四硫代碳酸钠的乙醇溶液滴加至二溴甲烷的乙醇溶液中，以35℃进行反应，结果香菇素的生成收率在经过3小时后为23mol％、经过20小时后为23mol％。经过20小时后，添加1N硫酸水溶液100g进行猝灭，添加甲苯100g进行提取，用100ml的离子交换水进行3次清洗。
将甲苯溶液浓缩至12g后，实施与实施例6同样的析晶操作，结果得到粗晶1.1g(纯度95％)，但粗晶中包含2.3g的多硫醚化合物，通过析晶，无法得到高纯度制品。
[比较例3]
[溶剂：甲醇100％条件]
将使用的溶剂由乙醇改变为甲醇，除此之外，进行与比较例2同样的操作。香菇素的生成收率在经过3小时后为17mol％、经过20小时后为9mol％。实施与实施例6同样的析晶操作，结果粗晶中包含多硫醚化合物，通过析晶，无法得到高纯度制品。多硫醚化合物为1.6g。
[比较例4]
[溶剂：甲苯100％条件]
以与比较例2同样的方法调制四硫代碳酸钠的乙醇溶液，用蒸发仪去除作为溶剂的乙醇。添加甲苯120g，调制四硫代碳酸钠的悬浮液。将二溴甲烷13.2g(76mmol)用甲苯334g稀释，添加至四硫代碳酸钠的甲苯溶液，以35℃进行反应。在3小时后和20小时后未确认到香菇素的生成。四硫代碳酸钠不溶解于甲苯，因此认为反应不进行。
[比较例5]
[溶剂：乙醇：甲苯＝67.4：32.6]
将硫化钠5.9g(76mmol)溶解于乙醇87g，添加二硫化碳5.8g(76mmol)，以35℃进行1小时反应。在所得反应液中添加硫2.4g(76mmol)，进而以35℃进行1小时反应。在该溶液中添加甲苯42g，滴加二溴甲烷13.2g(76mmol)，以35℃进行反应。香菇素的生成收率在经过3小时后为19mol％、经过20小时后为13mol％。实施与实施例6同样的析晶操作，结果粗晶中包含多硫醚化合物，通过析晶，无法得到高纯度制品。多硫醚化合物为4.0g。
[比较例6]
[溶剂：乙醇：甲苯＝50：50]
将硫化钠5.9g(76mmol)溶解于乙醇57g，添加二硫化碳5.8g(76mmol)，以35℃进行1小时反应。在所得反应液中添加硫2.4g(76mmol)，进而以35℃进行1小时反应。在该溶液中添加甲苯57g，滴加二溴甲烷13.2g(76mmol)，以35℃进行反应。香菇素的生成收率在经过3小时后为33mol％、经过20小时后为22mol％。实施与实施例6同样的析晶操作，结果粗晶中包含多硫醚化合物，通过析晶，无法得到高纯度制品。多硫醚化合物为2.8g。
[比较例7]
[溶剂：乙醇：甲苯＝40：60]
将硫化钠5.9g(76mmol)溶解于乙醇48g，添加二硫化碳5.8g(76mmol)，以35℃进行1小时反应。在所得反应液中添加硫2.4g(76mmol)，进而以35℃进行1小时反应。在该溶液中添加甲苯72g，滴加二溴甲烷13.2g(76mmol)，以35℃进行反应。香菇素的生成收率在经过3小时后为41mol％、经过20小时后为33mol％。实施与实施例6同样的析晶操作，结果粗晶中包含多硫醚化合物，通过析晶，无法得到高纯度制品。多硫醚化合物为0.5g。
[比较例8]
[溶剂：乙醇：甲苯＝6：94]
在硫化钠5.9g(76mmol)中添加乙醇7g，滴加二硫化碳5.8g(76mmol)，以35℃进行1小时反应。在所得反应液中添加硫2.4g(76mmol)，进而以35℃进行1小时反应。在反应后的黄色的浆料溶液中添加甲苯109g，滴加二溴甲烷13.2g(76mmol)，以35℃进行反应。香菇素的收率在经过3小时后为5mol％、经过20小时后为15mol％。经过20小时后，实施与比较例1同样的操作，结果完全确认不到不溶于甲苯的多硫醚化合物。实施与实施例6同样的析晶操作，但由于收率低而通过析晶无法得到高纯度制品。
[表1]
[表2]
Claims (6)
1.一种1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其具备A工序和B工序，
A工序：在质子性溶剂中合成四硫代碳酸盐的工序；
B工序：在混合溶剂中进行四硫代碳酸盐与二卤代甲烷的反应的工序，所述混合溶剂中质子性溶剂与非质子性溶剂的质量比为13：87～38：62，
其中，所述质子性溶剂选自由水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、乙二醇和丙二醇组成的组中的至少一种，所述非质子性溶剂选自由苯、甲苯和四氢呋喃组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，所述质子性溶剂含有乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，所述非质子性溶剂含有甲苯。
4.根据权利要求1或2所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，所述四硫代碳酸盐为四硫代碳酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，所述二卤代甲烷含有二溴甲烷或二碘甲烷。
6.根据权利要求1或2所述的1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的制造方法，其中，依次进行所述A工序和B工序。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11919877B2 (en) | 2018-03-22 | 2024-03-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method for 1,2,3,5,6-pentathiepane |
| CN112322569B (zh) * | 2020-09-29 | 2022-08-05 | 南京农业大学 | 干旱诱导香菇体内风味物质香菇精合成的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101897419A (zh) * | 2010-07-17 | 2010-12-01 | 天津市化学试剂研究所 | 一种食用香料香菇精 |
| CN101914087A (zh) * | 2010-07-17 | 2010-12-15 | 天津市化学试剂研究所 | 食用香料香菇精的合成方法 |
| CN102260240A (zh) * | 2011-08-08 | 2011-11-30 | 天津市化学试剂研究所 | 食用香料1,2,3,5,6-五硫环庚烷的合成方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1168436A (en) * | 1965-10-13 | 1969-10-22 | Takeda Chemical Industries Ltd | Lenthionine (1,2,3,5,6-Pentathiopane) and Fungicidal Compositions comprising Lenthionine |
| DE1692789A1 (de) | 1965-10-14 | 1971-06-09 | Takeda Chemical Industries Ltd | Nahrungsmittelwuerze und Verfahren zur Steigerung und Entwicklung des Aromas von Nahrungsmitteln |
| JP4573148B2 (ja) | 2000-07-21 | 2010-11-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物 |
| JP4282261B2 (ja) | 2000-12-08 | 2009-06-17 | 横浜ゴム株式会社 | 環状ポリスルフィド化合物の製造方法 |
| US6984711B2 (en) | 2000-12-08 | 2006-01-10 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Method for production of cyclic polysulfide compound and rubber composition containing the same |
| WO2005034974A1 (ja) | 2003-10-09 | 2005-04-21 | Nihon University | 血栓症の予防または改善のための健康食品及び血栓症の予防または治療用医薬組成物 |
| CN103141799A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-06-12 | 天津春发生物科技集团有限公司 | 一种香菇香精及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
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| CN101914087A (zh) * | 2010-07-17 | 2010-12-15 | 天津市化学试剂研究所 | 食用香料香菇精的合成方法 |
| CN102260240A (zh) * | 2011-08-08 | 2011-11-30 | 天津市化学试剂研究所 | 食用香料1,2,3,5,6-五硫环庚烷的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1,2,3,5,6-五硫环庚烷的合成;刘红霞 等;《食品添加剂》;20041231;第25卷(第7期);117-118 |
| 硫杂环香料的研究进展;刘红霞 等;《中国调味品》;20080731(第7期);20-24 |
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