KR20180090901A

KR20180090901A - 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법

Info

Publication number: KR20180090901A
Application number: KR1020187022100A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 타나기; 요시아키 야마모토; 히로시 호리코시
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2018-01-15
Publication date: 2018-08-13
Also published as: TW201838980A; US10472343B2; CN108633276A; CN108633276B; EP3398943A4; TWI656119B; EP3398943A1; US20190040035A1; EP3398943B1; JP6399257B1; WO2018135417A1; JPWO2018135417A1; KR101942059B1

Abstract

본 발명에 따르면, A공정 및 B공정을 갖는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법을 제공할 수 있다.
A공정: 테트라티오탄산염을 프로톤성 용매 중에서 합성하는 공정
B공정: 테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄의 반응을, 혼합용매(프로톤성 용매와 비프로톤성 용매의 질량율이 13:87~38:62) 중에서 행하는 공정

Description

1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법

본 발명은, 고순도의 1,2,3,5,6-펜타티에판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

1,2,3,5,6-펜타티에판(이하, 「렌티오닌」이라고 표현하기도 함)은 광학재료용도(특허문헌 1) 및 의료용도(특허문헌 2)에 유효하여, 폭넓은 용도가 기대되는 화합물이다.

렌티오닌의 합성방법으로는, 예를 들어 디메틸디설파이드를 출발원료로 한 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 이 방법에서는, 반응후에 렌티오닌을 포함하는 오일상의 용액이 되므로, 칼럼크로마토그래피를 이용하여 정제할 필요가 있어 공업적으로 불리하다. 또한, 공업적으로 입수하기 어려운 디메틸디설파이드를 원료로 사용해야 한다.

또한, 황화나트륨을 출발원료로, 에탄올용매 중에서 디요오드메탄, 디브로모메탄과 반응시키는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 2). 이 방법에서도, 정제에는 칼럼크로마토그래피가 필요하여, 공업적으로 불리하다.

일반적으로, 디설파이드나 트리설파이드는 용이하게 결합, 절단되는 것이 알려져 있다. 렌티오닌은 디설파이드 및 트리설파이드 결합을 갖는 점에서, 이들 결합이 절단되면 폴리머화가 진행되어 불용성의 폴리설파이드 화합물이 된다.

반응계내에 불용성의 폴리설파이드 화합물이 다량으로 생성되면, 세정이 용이하지 않아 공업화가 곤란해질 뿐만 아니라, 최종적으로 렌티오닌에 혼입되기 때문에, 고순도의 렌티오닌을 얻는 것이 곤란해진다. 이 폴리설파이드의 생성이 공지의 렌티오닌 합성에서의 정제를 곤란하게 하고 있다.

일본특허 4573148 WO2005/034974

Tetrahedron.lett_1981_22_1939 SPECIALITY PETROCHEMICALS 2005 p22

본 발명의 과제는, 불용성의 폴리설파이드 화합물의 생성을 억제하고, 간편하게 고순도의 렌티오닌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄의 반응을, 특정용매 중에서 반응시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] A공정 및 B공정을 갖는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.

A공정: 테트라티오탄산염을 프로톤성 용매 중에서 합성하는 공정

B공정: 테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄의 반응을, 혼합용매(프로톤성 용매와 비프로톤성 용매의 질량비가 13:87~38:62) 중에서 행하는 공정

[2] 상기 프로톤성 용매가 알코올을 함유하는, [1]에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.

[3] 상기 프로톤성 용매가 에탄올을 함유하는, [1]에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.

[4] 상기 비프로톤성 용매가 방향족 탄화수소를 함유하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.

[5] 상기 비프로톤성 용매가 톨루엔을 함유하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.

[6] 상기 테트라티오탄산염이 테트라티오탄산나트륨인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.

[7] 상기 디할로겐화메탄이 디브로모메탄 또는 디요오드메탄을 함유하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.

[8] 상기 A공정 및 B공정을 순차적으로 행하는, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.

본 발명에 따르면, 불용성의 폴리설파이드 화합물의 생성을 억제하고, 간편하게 고순도의 렌티오닌을 제조할 수 있다. 이 고순도의 렌티오닌을 이용함으로써 광학재료의 성능을 향상시키는 등, 다양한 용도로 호적하게 이용할 수 있다.

본 발명의 렌티오닌의 제조방법은, 하기 A공정과 B공정을 갖는다.

이하, 이들 A공정, B공정에 대하여 상세히 설명한다.

<A공정: 테트라티오탄산염을 프로톤성 용매 중에서 합성하는 공정에 대하여>

[테트라티오탄산염]

본 발명에서 사용되는 테트라티오탄산염은, M₂CS₄(M은 양이온종)로 표시되는 화합물이다. 바람직한 구체예로서, 테트라티오탄산나트륨, 테트라티오탄산칼륨 및 테트라티오탄산리튬을 들 수 있고, 원료를 공업적으로 입수하기 쉽고, 또한 합성이 간편한 이유에서 하기 구조식으로 표시되는 테트라티오탄산나트륨이 보다 바람직하다.

[화학식 1]

[프로톤성 용매]

A공정에서의 프로톤성 용매는, B공정에서 사용되는 비프로톤성 용매와 혼합가능한 용매이면 사용가능하다.

구체예로서 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 네오펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 후술하는 황화염의 용해성이 높으므로 바람직하고, 에탄올이 특히 바람직하다. 이것들은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

A공정에서의 프로톤성 용매의 사용량은, 황화염에 대하여 5~40질량배의 범위가 바람직하고, 생산효율과 반응성의 관점에서 10~30질량배의 범위에 있으면 보다 바람직하다.

[테트라티오탄산염의 합성방법]

테트라티오탄산염은 황화염, 이황화탄소 및 황을 프로톤성 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 황화염으로는, 구체예로서 황화나트륨, 황화칼륨 및 황화리튬을 들 수 있다.

예를 들어, 황화나트륨 및 이황화탄소를 에탄올 중에서 반응시켜, 트리티오탄산디나트륨을 합성하고, 이것에 황을 첨가함으로써 용이하게 테트라티오탄산나트륨이 합성가능하다.

이황화탄소의 사용량은, 황화염에 대하여 0.5~1.5몰당량의 범위가 바람직하고, 부반응의 진행을 억제할 수 있으므로 0.8~1.2몰당량의 범위에 있으면 보다 바람직하다.

황의 사용량은, 황화염에 대하여 0.5~1.5몰당량의 범위가 바람직하고, 부반응의 진행을 억제할 수 있으므로 0.8~1.2몰당량의 범위에 있으면 보다 바람직하다.

반응온도는 -10~60℃의 범위이며, 반응시간과 반응수율의 관점에서 20~40℃의 범위에 있으면 바람직하다.

<B공정: 테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄의 반응을, 혼합용매(프로톤성 용매와 비프로톤성 용매의 질량비가 13:87~38:62) 중에서 행하는 공정에 대하여>

[테트라티오탄산염]

B공정에서의 테트라티오탄산염은 A공정에서 얻어지는 것이며, A공정으로부터 순차적으로 반응액째로 이용할 수도 있다.

[디할로겐화메탄]

본 발명에서 사용되는 디할로겐화메탄이란, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오드메탄, 클로로브로모메탄, 클로로요오드메탄 및 브로모요오드메탄이며, 반응성의 관점에서 디브로모메탄 및 디요오드메탄이 바람직하고, 디브로모메탄이 특히 바람직하다.

디할로겐화메탄의 사용량은, 테트라티오탄산염에 대하여 0.5~1.5몰당량의 범위가 바람직하고, 부반응의 진행을 억제할 수 있으므로 0.8~1.2몰당량의 범위에 있으면 보다 바람직하다.

[프로톤성 용매]

B공정에서의 프로톤성 용매는, A공정에서 이용되는 프로톤성 용매로부터 선택할 수 있다. 또한, A공정의 프로톤성 용매를 그대로 이용하여 순차적으로 반응을 행할 수도 있다.

B공정에서의 프로톤성 용매의 사용량은, 테트라티오탄산염에 대하여 5~40질량배의 범위가 바람직하고, 생산효율과 반응성의 관점에서 10~30질량배의 범위에 있으면 보다 바람직하다.

[비프로톤성 용매]

비프로톤성 용매는, 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 니트릴, 케톤, 아미드 및 할로겐계 용매를 들 수 있다. 이들 중, 렌티오닌의 반응수율이 높고, 또한 반응종료후의 용매제거가 용이하므로, 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 에테르용매가 바람직하고, 환상 화합물이 더욱 바람직하며, 벤젠, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하고, 수율의 관점에서 톨루엔이 가장 바람직하다. 이것들은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

[테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄의 반응]

테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄의 반응은, 프로톤성 용매와 비프로톤성 용매의 혼합용매 중에서 행한다. 프로톤성 용매와 비프로톤성 용매의 질량비는 13:87~38:62이며, 15:85~30:70이 바람직하다. 프로톤성 용매가 지나치게 많으면 불용성의 폴리설파이드 화합물이 생성되고, 비프로톤성 용매가 지나치게 많으면 반응이 진행되지 않는다.

혼합용매의 사용량은, 테트라티오탄산염에 대하여 5~40질량배의 범위가 바람직하고, 생산효율과 반응성의 관점에서 10~30질량배인 것이 보다 바람직하다.

테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄의 반응온도는, -10~60℃의 범위가 바람직하고, 20~40℃의 범위가 보다 바람직하다. 온도가 낮으면 반응이 느리고, 또한 온도가 높으면 부반응이 진행되기 쉬워진다.

테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄의 반응후, 산수용액을 첨가하여, 반응을 ?치한다. 산수용액은, 산성 수용액이면 어느 것이나 사용가능하나, 공업적으로는 저렴한 황산, 염산, 질산 및 인산이 호적하게 사용가능하다.

또한, ?치후는 정제를 하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 반응계내에 불용성의 폴리설파이드 화합물의 생성이 거의 확인되지 않고, 정석조작에 의해 용이하게 고순도의 렌티오닌을 취득하는 것이 가능하여 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명의 효과를 나타내는 한에 있어서 적당히 실시형태를 변경할 수 있다.

[렌티오닌의 분석방법]

분석은 액체 크로마토그래프를 사용하고, ODS칼럼(칼럼: 일반재단법인 과학물질평가연구기구 VP-ODS, 칼럼사이즈 4.6φ×150mm)을 사용하였다.

RI검출기를 이용하여 원료의 브롬화메틸렌의 몰비를 기준으로 한 렌티오닌의 생성수율을 산출하였다.

[액체 크로마토그래프조건]

오븐온도: 40℃

용리액: 아세토니트릴/증류수(용적비)=50/50

용액조제: 샘플 5mg을, 0.1% 포름산용액(아세토니트릴용매) 10ml로 희석하여 분석시료로 하였다.

[불용인 폴리설파이드 화합물량의 측정방법]

렌티오닌은 톨루엔에 이용(易溶)이며, 폴리설파이드 화합물은 톨루엔에 불용이다. 이 때문에, ?치후에 계내에 확인된 고체를 여과에 의해 회수하고, 톨루엔 50ml를 첨가하고, 다시 수세를 실시후, 톨루엔 중의 불용물을 여과로 회수하여 건조한 후, 질량측정을 행하였다.

[실시예 1]

[용매:에탄올:톨루엔=26.4:73.6]

황화나트륨 5.9g(76mmol)을 에탄올 120g에 용해하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 첨가하고, 35℃에서 20분 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행함으로써, 테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액을 조제하였다.

이어서, 디브로모메탄 13.2g(76mmol)에 톨루엔 334g을 첨가하여 희석하였다. 앞서 조제한 테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액을 디브로모메탄의 톨루엔용액에 적하하고, 35℃에서 반응을 행하였다.

렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 33mol%, 20시간 경과후에 43mol%였다. 20시간 경과후, 1N 황산수용액 100g을 첨가하고 ?치를 행하였다. 이 조작으로 수층과 유기층의 2층으로 분리하였다. 유기층을 100ml의 이온교환수로 3회 세정을 행하였다. 각 공정에 있어서 폴리설파이드 화합물은 확인되지 않았다.

[실시예 2]

[용매:에탄올:톨루엔=26.5:73.5]

황화나트륨 5.9g(76mmol)에 에탄올 30g을 첨가하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 적하하여, 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 황색의 슬러리용액에 톨루엔 83g을 첨가하고, 디브로모메탄 13.2g(76mmol)을 적하하여 35℃에서 반응을 행하였다.

렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 46mol%, 20시간 경과후에 45mol%였다. 20시간 경과후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 각 공정에 있어서 폴리설파이드 화합물은 확인되지 않았다.

[실시예 3]

[용매:에탄올:톨루엔=13.2:86.8]

사용한 용매를 에탄올이 15g, 톨루엔을 99g으로 한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 행하였다.

렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 10mol%, 20시간 경과후에 30mol%였다. 각 공정에 있어서 폴리설파이드 화합물은 확인되지 않았다.

[실시예 4]

[용매:메탄올:톨루엔=26.4:73.6]

사용한 용매를 메탄올 120g, 톨루엔 334g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하였다.

렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 34mol%, 20시간 경과후에 30mol%였다. 각 공정에 있어서 폴리설파이드 화합물은 확인되지 않았다.

[실시예 5]

[용매:에탄올:톨루엔=35.4:64.6]

황화나트륨 5.9g(76mmol)에 에탄올 40g을 첨가하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 적하하여, 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 황색의 슬러리용액에 톨루엔 73g을 첨가하고, 디브로모메탄 13.2g(76mmol)을 적하하여 35℃에서 반응을 행하였다.

렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 43mol%, 20시간 경과후에 40mol%였다. 20시간 경과후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 각 공정에 있어서 폴리설파이드 화합물은 확인되지 않았다.

[실시예 6]

[용매:에탄올:톨루엔=26.7:73.3]

황화나트륨 90g(1.15mol)에 에탄올 455g을 첨가하고, 30℃에서 1시간 교반하였다. 다시 이황화탄소 87.9g(1.15mol)을 첨가하고, 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 36.7g(1.14mol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 황색의 슬러리용액에 톨루엔 1250g을 첨가한 후, 디브로모메탄 198g(1.15mmol)을 적하하고, 35℃에서 20시간 반응을 행하였다.

렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 40mol%, 20시간 경과후에 43mol%였다. 20시간 경과후, 1N 황산수용액 750g을 첨가하여 ?치를 행하고, 수층을 제거하고 다시 이온교환수 350ml로 2회 세정을 행하였다. 톨루엔층을 분액하고, 증발기를 이용하여 30~40torr, 40℃의 조건으로 100ml가 될 때까지 농축을 행하였다. 교반하면서 0~-1℃까지 냉각하고 정석 조작을 행하였다. 얻어진 고체를 여과하고, 건조함으로써 순도 99%의 렌티오닌 31.9g(단리수율 29.4mol%)을 취득하였다. 각 공정에 있어서 폴리설파이드 화합물은 확인되지 않았다.

[비교예 1]

[용매: 에탄올 100% 조건]

중국문헌(중국조미품(CHINA CONDIMENT) 2005년 9월, No9, p25)에 따라, 렌티오닌의 합성을 행하였다.

즉, 황화나트륨 5.9g(76mmol)을 에탄올 67g에 용해하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 첨가하여, 35℃에서 20분 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행함으로써, 테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액을 조제하였다.

디브로모메탄 13.2g(76mmol)에 에탄올 18g을 첨가하여 희석하였다. 앞서 조제한 테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액에 디브로모메탄의 에탄올용액을 적하하고, 35℃에서 반응을 행하였다.

렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 5mol%, 20시간 경과후에 4mol%였다. 20시간 경과후, 1N 황산수용액 100g을 첨가하여 ?치를 행하고, 100ml의 이온교환수로 3회 세정을 행하였다. 잔사물은 황색의 오일상 화합물이며, 톨루엔 100g을 첨가한 결과, 불용성의 성분이 다량으로 발생하였다. 질량을 측정한 결과, 2.1g이었다. IR측정에 의해 폴리설파이드 화합물인 것을 확인하였다.

실시예 6과 동일한 정석조작을 실시한 결과, 조결정 중에 폴리설파이드 화합물이 포함되어 있어, 정석에 의해 고순도품을 얻을 수는 없었다.

[비교예 2]

[용매: 에탄올 100% 조건]

디브로모메탄 13.2g(76mmol)에 에탄올 302g을 첨가하고 희석하였다. 앞서 조제한 테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액을 디브로모메탄의 에탄올용액에 적하하고, 35℃에서 반응을 행한 결과, 렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 23mol%, 20시간 경과후에 23mol%였다. 20시간 경과후, 1N 황산수용액 100g을 첨가하여 ?치를 행하고, 톨루엔 100g을 첨가하여 추출하고, 100ml의 이온교환수로 3회 세정을 행하였다.

톨루엔용액을 12g까지 농축후, 실시예 6과 동일한 정석조작을 실시한 결과, 조결정 1.1g(순도 95%)이 얻어졌으나, 조결정 중에는 2.3g의 폴리설파이드 화합물이 포함되어 있어, 정석에 의해 고순도품을 얻을 수는 없었다.

[비교예 3]

[용매: 메탄올 100% 조건]

사용한 용매를 에탄올에서 메탄올로 바꾼 것 이외는 비교예 2와 동일한 조작을 행하였다. 렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 17mol%, 20시간 경과후에 9mol%였다. 실시예 6과 동일한 정석조작을 실시한 결과, 조결정 중에 폴리설파이드 화합물이 포함되어 있어, 정석에 의해 고순도품을 얻을 수는 없었다. 폴리설파이드 화합물은 1.6g이었다.

[비교예 4]

[용매: 톨루엔 100% 조건]

테트라티오탄산나트륨의 에탄올용액을 비교예 2와 동일한 수법으로 조합하고, 용매인 에탄올을 증발기로 제거하였다. 톨루엔 120g을 첨가하고, 테트라티오탄산나트륨의 현탁액을 조합하였다. 디브로모메탄 13.2g(76mmol)을 톨루엔 334g으로 희석하고, 테트라티오탄산나트륨의 톨루엔용액에 첨가하여 35℃에서 반응을 행하였다. 3시간후 및 20시간후에 렌티오닌의 생성은 확인되지 않았다. 테트라티오탄산나트륨이 톨루엔에 용해되지 않으므로 반응이 진행되지 않은 것으로 생각된다.

[비교예 5]

[용매:에탄올:톨루엔=67.4:32.6]

황화나트륨 5.9g(76mmol)을 에탄올 87g에 용해하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 첨가하고, 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 이 용액에 톨루엔 42g을 첨가하고, 디브로모메탄 13.2g(76mmol)을 적하하여 35℃에서 반응을 행하였다. 렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 19mol%, 20시간 경과후에 13mol%였다. 실시예 6과 동일한 정석조작을 실시한 결과, 조결정 중에 폴리설파이드 화합물이 포함되어 있어, 정석에 의해 고순도품을 얻을 수는 없었다. 폴리설파이드 화합물은 4.0g이었다.

[비교예 6]

[용매:에탄올:톨루엔=50:50]

황화나트륨 5.9g(76mmol)을 에탄올 57g에 용해하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 첨가하고, 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 이 용액에 톨루엔 57g을 첨가하고, 디브로모메탄 13.2g(76mmol)을 적하하여 35℃에서 반응을 행하였다. 렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 33mol%, 20시간 경과후에 22mol%였다. 실시예 6과 동일한 정석조작을 실시한 결과, 조결정 중에 폴리설파이드 화합물이 포함되어 있어, 정석에 의해 고순도품을 얻을 수는 없었다. 폴리설파이드 화합물은 2.8g이었다.

[비교예 7]

[용매:에탄올:톨루엔=40:60]

황화나트륨 5.9g(76mmol)을 에탄올 48g에 용해하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 첨가하고, 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 이 용액에 톨루엔 72g을 첨가하고, 디브로모메탄 13.2g(76mmol)을 적하하여 35℃에서 반응을 행하였다. 렌티오닌의 생성수율은 3시간 경과후에 41mol%, 20시간 경과후에 33mol%였다. 실시예 6과 동일한 정석조작을 실시한 결과, 조결정 중에 폴리설파이드 화합물이 포함되어 있어, 정석에 의해 고순도품을 얻을 수는 없었다. 폴리설파이드 화합물은 0.5g이었다.

[비교예 8]

[용매:에탄올:톨루엔=6:94]

황화나트륨 5.9g(76mmol)에 에탄올 7g을 첨가하고, 이황화탄소 5.8g(76mmol)을 적하하여, 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 황 2.4g(76mmol)을 첨가하고, 다시 35℃에서 1시간 반응을 행하였다. 반응후의 황색의 슬러리용액에 톨루엔 109g을 첨가하고, 디브로모메탄 13.2g(76mmol)을 적하하여 35℃에서 반응을 행하였다. 렌티오닌의 수율은 3시간 경과후에 5mol%, 20시간 경과후에 15mol%였다. 20시간 경과후, 비교예 1과 동일한 조작을 실시한 결과, 톨루엔에 불용인 폴리설파이드 화합물은 전혀 확인되지 않았다. 실시예 6과 동일한 정석조작을 실시하였으나, 수율이 낮으므로 정석에 의해 고순도품을 얻을 수는 없었다.

[표 1]

[표 2]

Claims

A공정 및 B공정을 갖는 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
A공정: 테트라티오탄산염을 프로톤성 용매 중에서 합성하는 공정
B공정: 테트라티오탄산염과 디할로겐화메탄의 반응을, 혼합용매(프로톤성 용매와 비프로톤성 용매의 질량비가 13:87~38:62) 중에서 행하는 공정
제1항에 있어서,
상기 프로톤성 용매가 알코올을 함유하는, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 프로톤성 용매가 에탄올을 함유하는, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비프로톤성 용매가 방향족 탄화수소를 함유하는, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비프로톤성 용매가 톨루엔을 함유하는, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라티오탄산염이 테트라티오탄산나트륨인, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디할로겐화메탄이 디브로모메탄 또는 디요오드메탄을 함유하는, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A공정 및 B공정을 순차적으로 행하는, 1,2,3,5,6-펜타티에판의 제조방법.