CN1142491A - 含氟含氧硫化物的有机衍生物合成的试剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过与硫的氧化物，尤其是二氧化硫反应合成含氟含氧硫化物的有机衍生物的试剂，其特征在于含有：a)式Ew-CF2-COOH的氟代羧酸，其中EW是吸电子基团或原子，其至少部分被有机或无机阳离子盐化，和b)非质子极性溶剂；和其中被其各种组分，包括它们的杂质携带的可释放质子的含量至多等于所说的氟代羧酸的摩尔浓度的一半。该试剂可以通过加热使用以便形成含氟亚磺酸或磺酸。

Description

含氟含氧硫化物的有机衍生物合成 的试剂和方法
本发明涉及氟代烷基亚磺酸和磺酸及其盐的制备方法。
更具体而言，本发明涉及多卤亚磺酸和磺酸，尤其是二氟或三氟甲基亚磺酸和磺酸的制备方法。
全卤烷基磺酸，特别是三氟甲基磺酸在有机合成中被用作催化剂或中间体。
最初，生产三氟甲基磺酸的仅有已知的方法是电化学氟化方法，具体描述在R.D.Howels，J.D.Mecown的《Chemical Reviews》1977，77，69中。
描述在EP-105135中的三氟甲基亚磺酸的制备方法也是已知的，该方法包括在非质子极性溶剂中使选自锌、铝、锰、镉、镁、锡、铁或甚至镍和钴金属暴露在二氧化硫中，然后，在大于105Pa的压力下，加入三氟甲基卤化物。该方法使得以好的产率得到三氟甲基亚磺酸盐形式的产物成为可能，得到的亚磺酸盐存在于含有大量锌盐的介质中。在工业水平上，分离亚磺酸盐和其他锌盐的问题必须解决。
此外，该技术，以及描述在法国公开专利说明书2593808的技术，需要使用全氟烷基溴化物，认为此全氟烷基溴化物对大气层特别有害，尤其是由于它们的高的温室效应以及人人皆知的对臭氧层的损害作用。
因此，本发明的目的之一是提供了一种通过与硫的氧化物反应制备含氟含氧硫化物的有机衍生物的试剂，该试剂能够使得使用产物比使用三氟甲基溴化物更少危害环境成为可能并且价钱低。
人们已经做过多次尝试，将全氟羧酸用作全氟烷基，更通常地是三氟甲基的来源，通过使用分解反应想要除去其羧基部分同时释放二氧化碳。但是，已经获得的成功要高度调节并且要使用特别复杂的催化系统。此外，由所说的全氟羧酸的分解产生的全氟烷基或它们的等同物在反应介质中是不稳定的，需要使用稳定剂。
本发明想要通过提供一种试剂克服原有方法的缺陷，该试剂对环境更加安全并且能够得到具有令人满意收率的所需产物。
在得到本发明的研究中，人们证明了在没有催化剂和没有能够稳定在各种全氟羧酸的分解中得到的各种可能的中间体的试剂存在下，从氟代羧酸能够产生氟化烷基。
显然，为了以该方法实现氟代羧酸的脱羧作用，两个条件是必不可少的：一是溶剂的选择，另一个是组成本发明试剂的混合物的杂质含量。因此，可以证明系统不稳定氢原子含量的绝对关键作用，或更精确地是可释放的质子含量应该低于由氟代羧酸的分解释放的含氟基团的含量。不稳定氢原子或可释放质子被理解为能够以质子形式被强碱除去的氢原子。实际上，被涉及的是PKa小于大约20的酸性官能团的质子(“大约”是用来强调数目20仅有一位有效数字)。
因此，通过使用一种试剂能够实现上述目的以及后面会出现的其他目的，该试剂用于通过与硫的氧化物，尤其是二氧化硫反应合成含氟含氧硫化物的有机衍生物，其特征在于含有：
a)式Ew-CF2-COOH的氟代羧酸，其中Ew是吸电子基团或原子，该酸至少部分与有机或无机阳离子成盐，和
b)非质子极性溶剂；其中各组分，包括它们的杂质，所携带的可释放质子的含量至多等于所说氟代羧酸的初始摩尔浓度的一半。
可释放质子的含量越大，干扰反应的影响就越小并且产率越高。
因此，在试剂中，相对于所说的氟代羧酸的初始含量，优选的是不稳定氢原子的含量至多等于10％(mol)，优选等于1％(mol)。
携带不稳定氢原子的主要杂质通常是水，其每分子能够释放高达两个质子。
一般，优选使用经精心脱水的试剂和溶剂以使相对于试剂总量，试剂中的水的重量含量至多等于千分之一。总的来说，根据反应条件，该水含量是令人满意的，但在某些情况下，在更低的水平，例如在万分之一数量级下实施该方法会是有利的。
但是，实际上不必除去所有的水分，小于10％的水/氟代羧酸的摩尔比率是可以容许的。
而且，可能已经被表明的是其他元素，即具有两个稳定价态的过渡元素，如铜，对本发明可能是没有益处的，或者甚至是有害的。
尽管本发明的试剂不需要催化剂，这些金属元素以尤其由溶剂提供的杂质形式存在。
同此，相对于所说氟代羧酸的初始含量，优选的是这些金属的摩尔含量小于1000ppm，有利的是小于100ppm，优选小于10ppm。
为了有利于某些基质和有利于某些反应类型，人们也已经推荐过许多次与全氟乙酸一起使用元素周期表中第八族的元素。这被证明对上面所指定的反应是没有好处的。因此，考虑到这些化合物的昂贵的价格，优选使用不含第八族金属，尤其是由铂、锇、铱、钯、铑和钌组成的铂矿金属的试剂。
在本说明书中，将法国化学会的会刊1966年1月的第1期的增刊作为参考文献，其中出版了元素周期表。
因此，优选的是铂矿金属，或甚至是第八族金属的含量小于100ppm，有利的是小于10ppm，优选小于1ppm。这些数值以起始的氟代羧酸为基表示并且用摩尔表示。
在更通常和更实际的方法中，可以被阐明的是这两类金属，即两价态过渡元素和第八族元素，应该以总浓度至多等于1000molppm，优选10mol ppm存在于试剂中。
要注意的是，以该总浓度存在的各种金属是相当小量的，在这方面，它们没有起催化作用。它们的存在没有增加反应的动力或者当它们以过大量存在时甚至对反应是有害的。
除了上述试剂组分之外，使用碱金属氟化物或季铵氟化物，它们通常存在于使用含氟羧基化物的反应体系中，没有证明是有害的，但被证明没有什么价值，上述是由于这样一个事实，即它产生难于处理的含盐物流。
但是，应该注意的是，在介质中存在氟化物往往限制了起始的氟代羧酸的转化和最终产物的分解。总之，这种效果是相当积极的，有利于氟代羧酸向所需产物的转化的更好收率，也就是说有好的反应选择性。
氟化物的抗衡阳离子越大，该效果往往就越明显。可以被设想的阳离子是碱金属阳离子，其排列是钠以上的，尤其是钾或铯，或者“鎓”型离子，即由第VB和VIB族元素(如在法国化学会会刊1966年1月增刑中公布的元素周期表中的定义)与3或4个烃链形成的阳离子。
在由第VB族元素衍生得到的鎓中，优选的试剂是四烷基或四芳基铵或磷鎓烃基优选含有4至12个碳原子，更优选4至8个碳原子。由第VIB族衍生的鎓优选由原子序数大于氧的元素衍生的。
尽管有上面已经提到的缺陷，氟离子含量是可以被考虑的参数。但是，优选的是限制该含量，尤其是初始含量，以便有利于反应介质的最后处理。因此，有利的是氟含量，其被认为是离子的，也就是说是能够在试剂的极性介质中被离子化的，至多等于所说氟代羧酸盐的初始摩尔浓度，有利的是等于该浓度的一半，优选等于四分之一。
如上所述，在本发明中溶剂起重要作用并且应该是非质子的，有利的是极性的和应该含有很少的带酸性氢的杂质。
因此，优选的是可以使用的非质子极性溶剂具有明显的隅极矩。因此，其相应的介电常数∈有利地至少等于约5(除非另有说明，本说明书中零位不被认为是有效数字)。优选的是∈小于或等于50和大于或等于5，尤其是在30和40之间。
此外，优选的是本发明的溶剂能够令人满意地溶剂化阳离子，溶剂可以使用这些溶剂的供体数DN编码。因此，优选的是这些溶剂的供体数DN是在10和30之间。供体数相应于所说非质子极性溶剂与五氯化锑相结合的△H(焓变值)，该△H为用每摩尔千卡表示的。
根据本发明，优选的是试剂没有任何在使用的极性溶剂上的酸性氢。具体而言，当溶剂的极性特征是通过存在吸电子基团获得时，在相应于吸电子官能团的α位置上没有氢是合乎需要的。
通常，优选的是相应于溶剂的第一酸度的pKa至少等于大约20(“大约”强调的是仅有第一位数是有效数字)，有利的是至少等于约25，优选在25和35之间。
酸性特征也可以用溶剂的受体数AN表示，如Reichardt，“Solvents and Solvent offects in Organic Chemistry”，第二版，VCH(德国)，1990，第23-24页中所定义。有利的是该受体数AN小于20，优选小于18。
优选的是所说的氟代羧酸或其盐至少部分，优选全部可溶于构成试剂的介质中。
得到好的结果的溶剂尤其可以是酰胺型溶剂。在这些酰胺中，也包括具有特殊特征的酰胺如四取代脲和单取代内酰胺。这些酰胺优选被取代(对普通酰胺为二取代)。可以被提到的是例如吡咯烷酮衍生物，如N-甲基吡咯烷酮，或N，N-二甲基甲酰胺，或N，N-二甲基乙酰胺。
有利的溶剂还有如1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)嘧啶烷酮(DMPU)，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI或DMEU)，或苯基氰。
另一类特别有利的溶剂由醚组成，无论它们是对称的或不是对称的，无论它们是开链的或不是开链的。在醚类中，应该包括乙二醇醚的各种衍生物，如各种甘醇二甲醚类，例如二甘醇二甲醚。
在本发明试剂的组分a)的氟代羧酸中，在被二氟化的碳原子上施加吸电子效应的本体E优选选自Hammett常数σp至少等于0.1的官能团。此外，诱导组分的σp、σi至少等于0.2，有利的是等于0.3。在这方面，可以参考March的书《Advaneccd OrganicChemistry》，第三版，John Wiley and Son，第242至250页，尤其是该部分的表4。
更具体而言，吸电子本体Ew可以选自卤原子，其优选轻质的，尤其是氯和氟。相应的氟代羧酸是式(1)X-CF2COOH的卤代氟代乙酸，其中X是卤原子，其优选是轻质的(氯或氟)。
Ew也可以有利地选自腈基(像干扰反应那样，其有α-消除的危险)，羰基化基团，磺化基团和全氟烷基化基团。可以使用的该类氟代羧酸相应于式(2)R-G-CF2COOH，其中R-G表示硝基或G表示
＞C＝O，＞S＝O，或-(CF2)n -，其中n大于或等于1，和R表示任何有机或无机基，优选有机基如芳基，烷基或芳烷基，其任选地被取代。R也可以表示无机或有机固体支撑体，如树酯。
在G表示全氟亚烷基-(CF2)n -的情况下，n有利的是在1和10之间，优选在1和5之间。还是在该情况下，R也可以表示卤原子，尤其是氟。
一般，除了氟代羧酸是聚合物的情况之外，氟代羧酸的碳原子总数有利的是不超过50。
能够与所说氟代羧酸成盐的抗衡阳离子有利的是体积大的。因此，优选碱金属盐，有利的是其中所说的金属选自钠、钾、铷、铯和钫。优选地，金属是其在周期表中的排列至少等于钠的金属，有利的是至少等于钾的金属。季铵盐也是优选的。
使用阳离子也可能促进反应，这些阳离子或者当然是体积大的如季铵或季鎓阳离子，或者是通过加入螯合剂或优选穴状配体例如冠醚或其被胺化和氧化的衍生物形成的体积大的阳离子。
全氟羧酸的盐可以有利地使用如三氟乙酸、全氟丙酸和全氟丁酸的碱金属盐，尤其是钾盐。
值得注意的是使用冠醚型多价螯合剂大大地加速了起始氟代羧酸的转化。
相对于氟代羧酸的初始含量，可以使用的这种多价螯合剂的量有利的是5-100mol％，尤其是5-25mol％。
但是其与反应介质的其他配体，尤其是某些溶剂的某些结合对最终产物的稳定性没有益处。因此，认为它们是不利的。
本发明的另一目的是提供了含氧硫的含氟的有机衍生物，尤其是亚磺酸盐或磺酸盐的合成方法，该方法使用根据本发明的试剂。该目的通过下列步骤实现：
a)将所说的试剂受到硫的氧化物的作用和
b)在100℃至200℃，优选在120℃至150℃温度将得到的混合物加热至少半小时，有利的是至少1小时，至多一天，有利的是小于20小时。
将试剂与基质作用或接触可以慢慢进行或相反。具体而言，可以等待两者中之一在适当的温度下以便加入另一个。这种加入可以是逐渐的或相反。试剂可以被倒入基质中或反过来。氟代羧酸盐和基质可以同时和逐渐被加入到溶剂中。
当所说的氧化物是二氧化硫时。从步骤a)得到的混合物可以含有处于平衡中的两相，因此可以含有至少部分所说的酸或部分所说的二氧化硫被溶于所说的溶剂的液相，和与之平衡的含二氧化硫的气相。
关于所说的初始的氟代羧酸和硫的氧化物，优选二氧化硫的相对量，每分子氟代羧酸与硫原子的比率优选为1至10，更优选约2。
人们可能已经看到，所有其他条件相同时，所需的有机衍生物的产率取决于反应进程，尽管试剂的转化率相当高，仍可能获得非常低的最终产率。不希望受到任何科学理论的限制，似乎是得到的产物的生成动力学和分解动力学总会同时发生。
为了避免最终产物的过量分解，由此确保反应的好的选择性，优选的是不追求起始氟代羧酸的完全转化。反应进程可以通过酸的转化率(RC)控制，该转化率是在反应介质中已经消失的酸的量与初始酸量的摩尔比，该转化率通过测定介质中剩余的酸量之后容易被计算出来。
有利的是，反应一直进行只得到40-80％转化率，优选50-70％转化率，然后分离反应产物。以该方式可以得到80％的选择性，该选择性用所需产物与被转化的氟代羧酸的摩尔比表示。
为了在最佳的反应条件下进行，可以限制转化率，这种限制通过改进反应时间，溶剂性质和往往会限制这种转化的添加剂，例如氟离子的存在来进行。此外，反应动力学取决于反应物(氟代羧酸和硫的氧化物)并且其可能容易适应于基于该动力学的适当的反应时间。
在二氧化硫的情况中，2至7小时的反应时间是足够的，其取决于使用的试剂。
一旦达到所需的转化率，反应混合物可以用本领域公知的方法处理以便分离得到的产物，可以将起始产物循环以便生产额外量的所需的有机衍生物。
当所说的硫的氧化物是二氧化硫时，通过加热试剂得到的产物是亚磺酸或亚磺酸盐，其抗衡离子是起始氟代羧酸盐的抗衡离子。
为了分离反应产物，一种有利的可能性包括进行进一步转化成为相对挥发性的和容易蒸馏的衍生物。
因此，例如，在SO2和三氟乙酸CF3CO2H或其盐之间的反应中，得到的三氟甲基亚磺酸CF3SO2H或其盐在氯气Cl2存在下可以容易被转化成相应于氧化作用的酰氯，即CF3SO2Cl(这是所使用的酸尤其是全氟烷基亚磺酸RfSO2H的通常反应)。该反应，其不影响基于三氟乙酸的试剂，使得可以有利地通过蒸馏分离CF3SO2Cl，在反应介质中留下无机氯化物以及三氟甲基化试剂，它们因此可以被重新使用以便继续与硫的氧化物反应。该反应为根据本发明可以得到的不同的含氟亚磺酸所共有。该例子可以被归纳出根据本发明得到的所有类型的含氟含氧硫化物的有机衍生物的分离，该衍生物能够通过适当的反应被转化成更具有挥发性的产物。
要将亚磺酸变成相应的磺酸，应该将反应产物或提纯的反应产物进行本领域中公知的氧化，尤其是使用过氧化氢或次氯酸钠氧化。三氟甲基亚磺酸钠的提纯方法，以及根据本发明是可行的将其氧化成磺酸盐的方法描述在EP-A-0396458中。
在酸性介质中由此得到的亚磺酸或磺酸盐可以转化成相应的游离酸。
以盐或游离酸形式的反应产物可以容易被分离和在随后的有机合成步骤中被使用。因此，例如，其可以增加由根据本发明制备的含氟亚磺酸得到的亚磺酰氯的价值。
下列非限定实施例说明本发明。
实施例中列出的结果用下列定义的三个参数的函数表示：
-试剂R的转化率(RCR)是在反应中消失的R的摩尔量与初始的R的摩尔数的比率；
-从试剂R生成产物P的实际产率(AyP)是生成的P的量与初始R的量的比率；
-R向P的转化产率(YCR)是生成的P的量与消失的R的量的比率。实施例1：三氟甲基亚磺酸的制备
将42g N-甲基吡咯烷酮(NMP)引入100ml哈斯特洛伊耐蚀镍基合金反应器中，用叶轮机搅拌，接着加入5.32g(35mmol)三氟乙酸钾，最后向液体中吹入4.9g(76mmol)二氧化硫气体。二氧化硫完全被NMP溶液化。
二氧化硫与三氟乙酸钾的摩尔比是2.1。
反应混合物的水含量相对于混合物的重量是0.1％，也就是说水与三氟乙酸盐的摩尔比是0.07。
将混合物在密闭的反应器中在温度140℃同时搅拌的条件下加热6小时。
在反应中，用室温情况下表示的反应器内压相对于初始压力增加了3.5×105Pa。
然后将反应介质溶解在水中，用离子色谱HPIC(高性能离子色谱)以分离方式分析以便确定三氟乙酸钾的转化率。
用被消耗(转化)的三氟乙酸盐的量与其初始量的摩尔比表示的起始三氟乙酸钾的转化率(RC)是61.7％。
用生成的以游离形式的或盐形式的三氟甲基亚磺酸盐的量与三氟乙酸盐的初始量的摩尔此表示的实际产率(AY)是29.7％。
用生成的以游离或盐形式的三氟甲基亚磺酸盐的量与转化的三氟乙酸盐的量的摩尔比表示的相对于被转化的产物的产率(YC)是48.1％。产物以钾盐形式被分离。实施例2
除了在试剂中使用8.6g(35mmol)三氟乙酸铯之外完全重复实施例1。
HPIC测定可计算出RC等于68.4％，AY等于21％和YC等于30.7％。产物以铯盐形式被分离。
三氟乙酸铯盐的应用比钾盐的应用相对不利。实施例3和4
除了将N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，∈＝37.8)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF，∈＝36.7)分别用作溶剂之外完全重复实施例1。
反应进程用HPIC测定并将结果列于表1中，对于每个实施例，使用的溶剂和其供体数DN作为提示被列出。对比实施例1
除了仅在过量的二氧化硫存在下而不用溶剂(介电常数∈＝14)进行该方法之外完全重复实施例1。
结果列于表1中。表1
实施例   溶剂     DN     RC     AY    YC
实施例1  NMP   27.3   61.7    29.7   48.1
实施例3  DMAC   27.8   78.6    40.6   51.7
实施例4  DMF   26.6   80.4    33.8   41.7
对比实施例1    -(SO2)*     -     9     0     0
*SO2同时作为溶剂和试剂
对比实施例1显示转化成所需产物需要溶剂。实施例5
该实施例概括了一系列其他试验，其中各种溶剂在类似于实施例1中的条件下被试验。
使三氟乙酸钾(CF3CO2K与溶剂的重量比＝0.13)受到约2摩尔当量二氧化硫(SO2/CF3CO2K摩尔比为1.9至2.1)作用。
将试剂混合物在密闭反应器中以1000rpm搅拌并将温度以10℃/分升至140℃加热6小时。
反应进程用HPIC测定，其结果列于表2中，其中每个试验中使用的溶剂，其介电常数∈供体数DN，受体数AN和介质中的水含量作为提示被列出。表2
   试验     溶剂     ∈    DN    AN  H2O/CF3CO2Kmol％    RC(％)     AYCF3SO2K(％)    AYF(％)     YCCF3SO2K(％)
   a      DMSO    48.9   29.8   19.3     4   26.6     4.6     -     17.3
   b   CH3CN     38   14.1   18.3     1.6   12.6     3     3     23.8
   c      DMF    36.7   26.6   16.0     1   73.5     41.8   10.9     56.9
   d      NMP    32.2   27.3   13.3     1.6   67.2     27.9   25.1     41.5
   e     苄腈    25.2   11.9   15.5     1.5   22.1     7.4    3.6     33.5
   f     DMPU    36.1     /     /     1.5   82.1     42.9    9.8     52.3
   g     DMAC    37.8   27.8   13.6     1.9    74     43.4     3     58.6
   h    苯甲醚     4.3     /     /     1.2   21.6     4.4     3     20.4
   i    二甲苯     2.4     /     /     0.4   23.2     4.4     3     19
j 二甘醇二甲醚 5.7 / 9.9 1.9 28.4 15.6 3 54.9
   k     DMI(DMEU)    37.6     /     /     1.4   66.1     47.5    7.4     72
一般，对于酸性不是很强(AN＜19)的溶剂，其产率像介电常数∈那样在相同方向上变化。在这方面，DMF，DMAC和DMPU给出很好的结果，而NMP的稍低。
另一方面，尽管DMSO和CH3CN具有高的介电常数，它们的结果稍差，这是它们的酸性特性(AN＝19.3)造成的。实施例6
除了使用更加小心地被脱水的反应的化合物之外完全重复实施例1。在反应混合物中的水含量相应于混合物的重量是0.05％，也就是说水与三氟乙酸盐的摩尔比是0.04。用HPIC测定的试验结果列于表3中。作为一种提示实施例1的结果也列于该表中。对比实施例2(与实施例1和6比较)
与前述实施例相比，用更多的脱水试剂重复实施例1，以致于可释放质子的含量超出本发明的限制。在反应混合物中的水含量相对于混合物的重量是0.8％。水与三氟乙酸盐的摩尔比是0.6，因此，由水提供的可释放的质子含量与三氟乙酸盐含量的摩尔比为1.2。由HPIC测定的试验结果列于表3中。实施例7
除了用DMAC作为溶剂之外完全重复实施例6。
试验结果列于表3中，其中也列出实施例3的结果。表3
实施例 H2O(％(重量)) H2/CF3COOK(mol/mol)    RC(％)    AY(％)    YC(％)
实施例1     0.1     0.07   61.7   29.7   48.1
实施例6     0.05     0.04    64    54    85
对比实施例2     0.8     0.6    100     0     0
实施例3     0.1     0.07   78.6   40.6   51.7
实施例7     0.05     0.04    68    47    69
实施例6和7表明低的水含量明显增加了转化收率。
对比实施例2证实反应体系中的可释放的质子含量大于三氟乙酸盐含量的一半对形成三氟甲基亚磺酸盐的反应是不利的。实施例8
该实施例概括了一系列试验，这些试验也证明了在类似于实施例1中的条件下在二氧化硫与三氟乙酸钾反应中的水含量的重要性。
还是在NMP中，使三氟乙酸钾(相对于溶剂的比率CF3CO2K/NMP＝0.13)受到约2摩尔当量二氧化硫(SO2/CF3CO2K摩尔比为1.9至2.1)作用。
将混合物在密闭的反应器中以1000rpm搅拌并以10℃/分升温达到140℃加热6小时。
结果概括在下列表4中：表4
试验  H2O/CF3COOK(％mol)     RCCF3CO2K(％)     AYCF3SO2K(％)     YCCF3SO2K(％)
   a      1.9     67.2     27.9     41.5
   b      2.3     64.2     43.2     67.3
   c      3.9     65.3     44.2     67.8
   d      6.9     69.4     39.6     57.1
   e      8.9     69.1     39.9     57.7
在这些试验中，观察到氟化物离子的生成的AY产率为约25％。
从条件a)至b)可以看到产率和选择性被明显改善。最佳地表现为在2至8％范围之中，约为4％。实施例9
该实施例概括了一系列试验，其中氟化物离子从反应开始被引入反应介质中。
试验9.a在NMP中根据实施例5的试验d的方法通过每摩尔起始的三氟羧酸加入1摩尔氟化钾进行。
试验9.b-d在DMF中根据试验5.c的方法通过加入不同数量的KF进行。
试验9.e、f、g在相同的溶剂中使用氟化铯进行。
结果列于下列表5中：表5
试验 溶剂     氟化物F-/CF3CO2Kmol(％)  H2O/CF3CO2Kmol(％)     RCCF3CO2K(％)     AYCF3CO2K(％)     YCCF3CO2K
 5.d9.a  NMP″     0KF 100      1.70.9     67.154.1     27.939.1     41.572.3
 5.c9.b9.c9.d  DMP″″″     0KF 100KF 10KF 1      121.41.7     73.563.473.876     41.844.345.944.8     56.97062.258.9
 9.e9.f9.g  NMP″DMF     CSF 100CSF 10CSF 100 1.31.9     57.767.262.6     37.442.946.2     64.863.873.8
在所有情况中，CF3CO2K的转化率受到氟化物存在的限制，观察到选择性和总的产率增加。实施例10
在该实施例中，将没有和在有多价螯合冠醚，18-冠-6存在下得到的结果进行比较。
根据实施例6的方法，在不同溶剂中进行不同的试验。
结果概括在下列表中。表6
试验    溶剂 H2O/CF3CO2K(mol％)       18Cr6/CF3CO2K(mol％)    RC(％)     AYCF3SO2K(％)    YCF(％)     YCCF3SO2K(％)
   5.d    NMP      1.9     0   67.2    27.9    25.1     41.5
  10.a    NMP      15     25   73.8    23.8     0     32.2
  5.b CH3CN      1.6     0   12.6     3     3     23.8
  10.b CH3CN      1.5     25   47.6     6.1     3     12.8
  5.e    苄腈      1.5     0   22.1     7.4     3.6     33.5
  10.c    苄腈      1.2     25   35.8     14.8     5.7     41.3
  5.i  二甲苯      0.5     0   23.2     4.4     3     19
 10.d  二甲苯      0.5     25   28.4     6.3     3     22.2
在所有情况下，起始产物的转化是有利的，没有明显的影响，但是，分解成氟化物。这种情况用NMP溶剂甚至被减少。
在试验b，c和d中，使用多价螯合冠醚时CF3SO2K的实际产率要好得多。实施例11
该实施例说明试验5.d的反应动力学研究。
反应时间在2小时至9.5小时之间变化的三氟乙酸的转化率，三氟甲基亚磺酸盐的实际产率和转化产率以及氟化物离子的实际产率被测定。
结果归纳于下列表7中。表7
试验  时间(h)  H2O/CF3CO2Kmol％    RC％     AYCF3SO2K％   AY％     YCCF3SO2K％
 11.a    2      1.3   46.2     23.5     3     51
 11.b    4      1.3   52.7     42.1     3     79.9
 5.d    6      1.9   67.2     27.9   25.1     41.5
 11.c   9.5      1.3   81.4     4.1   83.3     5
在约反应4小时观察到最大的产率和最大的选择性。
当反应时间延长时，产率降低并且明显增加了氟化物离子数量，这是在反应介质中降解三氟甲基的征兆。实施例12：五氟乙基亚磺酸的制备
将40g NMP，7.07g无水C2F5COOK(35mmol)和4.9g(76mmol)SO2加入到与实施例1中相同的反应器中。
将混合物在密闭反应器中在140℃温度下加热6小时。
从反应开始到反应结束之间的反应器内部压力变化是3.5巴。
将反应介质溶解在水中，然后用19F NMR测定混合物。
转化率RC等于85％，实际反应产率AY等于73％，转化产率YC等于86.2％。产物以钾盐形式被分离。实施例13：七氟丙基亚磺酸的制备
将40g NMP，8.8g无水C3F7COOK(35mmol)和然后将4.9g(76mmol)SO2加入到与实施例1中相同的反应器中。
将混合物在密闭的反应器中在140℃温度下加热1小时30分钟。
从反应开始到结束之间的反应器内部压力变化是4.5巴。
将反应介质溶于水中，然后混合物用19F NMR测定。
转化率RC等于85％，实际反应产率AY等于70％和转化产率YC等于82％。
产物以钾盐形式被分离。实施例14：三氟甲基亚磺酰氯的制备
在实施例4的条件下制备三氟甲基亚磺酸钾。
在温度不超过55-60℃下通过真空蒸馏从反应混合物中除去DMF。
将蒸馏残余物溶于乙腈中然后过滤。蒸馏滤液以便除去溶剂，以相对于粗反应混合物的96％的提纯产率分离三氟甲基亚磺酸钾，并用离子色谱测定。
将从该操作中得到的产物溶于甲苯中并且以相对于三氟甲基亚磺酸盐的化学计算量供给亚硫酰二氯SOCl2。以65％的产率得到三氟甲基亚磺酰氯(CF3SOCl)。实施例15：三氟甲基磺酰氯的制备
在实施例4的条件下制备三氟甲基亚磺酸钾。在温度不超过60℃条件下用真空蒸馏从反应混合物中除去DMF。将蒸馏残余物溶于水中。
将氯气以相对于介质中存在的三氟甲基亚磺酸盐的化学计算量吹入含水溶液中。反应温度是0-5℃。
放置之后通过分出底层分离得到三氟甲基磺酰氯。将粗产物蒸馏，沸点：28-31℃。相对于介质中存在的三氟甲基亚磺酸盐的产率是80％。实施例16：三氟甲基磺酸的制备
将在相同于实施例15中描述的条件下得到的含水溶液用30体积的过氧化氢氧化。相对于三氟甲基亚磺酸钾10％过量的过氧化氢是需要的。
反应温度是5℃。
蒸出水并干燥之后，得到的盐用100％硫酸酸化。因此三氟甲基磺酸与三氟甲基乙酸分离。

Claims (20)

1.用于通过与硫的氧化物，尤其是二氧化硫反应合成含氟含氧硫化物的有机衍生物的试剂，其特征在于含有：
a)式Ew-CF2-COOH的氟代羧酸，该酸中Ew是吸电子基团或原子，其至少部分被有机或无机阳离子盐化，和
b)非质子极性溶剂；和其中被其各种组分，包括它们的杂质携带的可释放质子的含量至多等于所说的氟代羧酸的摩尔浓度的一半。
2.根据权利要求1的试剂，其特征在于所说的质子含量至多等于所说的氟代羧酸摩尔浓度的10％。
3.根据权利要求1或2的试剂，其特征在于水含量小于所说氟代羧酸摩尔浓度的10％。
4.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于相对于所说的氟代羧酸，具有至少二稳定价态的过渡元素的含量小于1000molppm。
5.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于相对于所说的氟代羧酸，元素周期表中的第VIII族元素的含量小于100mol ppm。
6.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于用当量表示的离子氟化物的含量至多等于所说氟代羧酸的摩尔浓度。
7.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于所说的极性非质子溶剂的供体数是在10至30之间。
8.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于所说溶剂的受体数小于20。
9.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于相应于所说溶剂的第一酸度的PKa至少等于20。
10.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于其含有多价螯合冠醚。
11.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于所说的吸电子原子或基团选自哈梅特常数σp至少等于0.1的那些原子或基团。
12.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于所说的酸选自式(1)X-CF2-COOH的化合物，其中X表示卤原子和式(2)R-G-CF2-COOH的化合物，其中R-G表示腈基或者G表示X＝O，X＝O或-(CF2)n-，其中n大于或等于1和R是任何有机或无机基。
13.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于至少部分被盐化的所说的氟代羧酸是完全可溶于反应介质中。
14.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于所说的酸被选自钠、钾、铷、铯和钫的碱金属阳离子，或季铵离子盐化。
15.根据前述任一权利要求的试剂，其特征在于溶剂选自N-双取代酰胺，包括四取代脲和单取代内酰胺，和环状或非环醚，和苄腈。
16.一种含氟含氧硫化物的有机化合物的盐的合成方法，其特征在于包括下列步骤：
a)使根据权利要求1至15之一的试剂受到硫的氧化物作用；和
b)将混合物在100℃至200℃温度之间加热半小时至20小时。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所说的硫氧化物是二氧化硫。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于从步骤a)得到的混合物是与含有二氧化硫的气相处于平衡状态的液体。
19.根据权利要求16至18之一的方法，其特征在于当氟代羧酸的转化率是40-80％时将反应产物分离。
20.根据权利要求18的方法，其特征在于其包括通过使步骤b)的产物受到氧化剂作用，将步骤b)中得到的亚磺酸盐氧化的步骤c)。
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