ES2273343T3

ES2273343T3 - Reactivo y procedimiento para la sintesis de derivados organicos oxisulfurados y fluorados.

Info

Publication number: ES2273343T3
Application number: ES96400624T
Authority: ES
Inventors: Gerard Forat; Jean-Manuel Mas; Laurent Saint-Jalmes
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2016-03-22
Also published as: CZ294160B6; JP3933723B2; UA45322C2; TW328948B; SK35896A3; DE69636402T2; AU696575B2; CN1086692C; RO116274B1; JPH08319244A; HU9600726D0; BR9601110A; RU2160252C2; CA2172449A1; US5859288A; EP0735023A1; BR9601110B1; CN1142491A; CZ82496A3; DE69636402D1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN REACTIVO UTIL PARA LA SINTESIS DE DERIVADOS ORGANICOS OXISULFURADOS Y FLUORADOS POR REACCION CON UN OXIDO DE AZUFRE, PARTICULARMENTE BIOXIDO DE AZUFRE, CARACTERIZADO POR EL HECHO DE QUE COMPRENDE: A) UN ACIDO FLUOROCARBOXILICO DE FORMULA EA-CF{SUB,2} -COOH, DONDE EA REPRESENTA UN ATOMO O UN GRUPO QUE ATRAE A LOS ELECTRONES, AL MENOS PARCIALMENTE SALIFICADO POR UN CATION ORGANICO O MINERAL, Y B) UN SOLVENTE APROTICO POLAR, Y POR EL HECHO DE QUE EL CONTENIDO EN PROTONES LIBERABLES LLEVADOS POR SUS DIVERSOS COMPONENTES, INCLUIDO SUS IMPUREZAS, ES A LO SUMO IGUAL A LA MITAD DE LA CONCENTRACION MOLAR INICIAL DE DICHO ACIDO FLUOROCARBOXILICO. ESTE REACTIVO PUEDE SER PUESTO EN PRACTICA POR CALENTAMIENTO PARA FORMAR ACIDOS SULFINICOS O SULFONICOS FLUORADOS.

Description

Reactivo y procedimiento para la síntesis de derivados orgánicos oxisulfurados y fluorados.

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de ácidos fluoroalcanosulfínicos y fluoroalcanosulfónicos y de sus sales.

Se refiere, más específicamente, a la preparación de ácidos polihalógenosulfínico y polihalogenosulfónico, en particular difluoro o trifluorometanosulfínico y trifluorometanosulfónico.

Los ácidos perhalogenoalcanosulfónico y, más específicamente, el ácido trifluorometanosulfónico se utilizan como catalizadores o como intermediarios en la síntesis orgánica.

Inicialmente, el único procedimiento conocido para la síntesis del ácido trifluorometanosulfónico era la fluoración electroquímica al modo descrito por R. D. Howels, J. D. Mc Cown en Chemical Reviews, 1977, 77, 69.

Se conoce también el procedimiento de preparación de ácido trifluorometanosulfínico descrito en la patente europea publicada bajo el número EP-165 135, que consiste en poner en presencia de dióxido de azufre a un metal seleccionado entre el cinc, el aluminio, el manganeso, el cadmio, el magnesio, el estaño y el hierro, incluso el níquel y el cobalto, en un solvente aprótico polar, a continuación someter a un halogenuro de trifluorometilo a una presión superior a 10^{5} Pa. Este procedimiento permite obtener un producto bajo la forma de sulfinato de trifluorometano con buenos rendimientos. El sulfinato obtenido se encuentra en un medio que contiene una cantidad importante de sal de cinc. La separación del sulfinato y de las otras sales de cinc plantea, al nivel industrial, un problema que debe resolverse.

Además, esta técnica, así como la descrita en la demanda francesa publicada bajo el número 2 593 808, requería la utilización de bromuros de perfluoroalcoilos, que tienen fama de ser particularmente nocivos para las diferentes capas de la atmósfera, fundamentalmente debido a su fuerte efecto invernadero y a su efecto, reputado de nefasto, sobre el ozono.

Esta es la razón de que uno de los objetivos de la presente invención consiste en proporcionar un reactivo para la preparación de derivados orgánicos oxisulfurados y fluorados, mediante reacción con un óxido de azufre, que permita utilizar productos menos nocivos para el ambiente que el bromuro de trifluorometilo, al tiempo que mantiene un precio poco elevado.

Se ha intentado, con frecuencia, utilizar como fuente de radicales perfluoroalcoilo, más generalmente, radicales trifluorometilo, a ácidos perfluorocarboxílicos, llevando a cabo reacciones de descomposición destinadas a eliminar el fragmento carboxílico de dichos ácidos, mediante la liberación de dióxido de carbono. En todos los casos, los éxitos que se obtuvieron habían estado muy mitigados, y utilizaban sistemas catalíticos particularmente complicados. Los radicales perfluoroalcoilo, o sus equivalentes producidos por la descomposición de dichos ácidos perfluorocarboxílicos eran, además, inestables en el medio de reacción, por lo que se requería el empleo de agentes estabilizadores.

La presente invención se propone evitar los inconvenientes de los procedimientos existentes al proporcionar un reactivo más respetuoso del medioambiente, y capaz de conducir a los productos deseados con un rendimiento satisfactorio.

En el transcurso del estudio que condujo a la presente invención, se ha demostrado que era posible generar radicales fluoroalcoilo a partir de un ácido fluorocarboxílico, sin catalizador, y sin un agente susceptible de estabilizar los diversos intermediarios que se deben obtener como producto de la descomposición de los diferentes ácidos perfluorocarboxílicos.

Se determinó que, para obtener una descarboxilación de los ácidos fluorocarboxílicos, son esenciales dos condiciones; una es la selección del solvente, y la otra, del contenido de impurezas de la mezcla que constituye el reactivo que forma parte de la presente invención.

De esta manera, se pudo demostrar el papel absolutamente crítico del contenido de átomos de hidrógeno lábiles del sistema o, con mayor exactitud, de protones liberables, que debe ser inferior al contenido de grupos fluorados liberados por la descomposición de los ácidos fluorocarboxílicos.

Por átomo de hidrógeno lábil o protón liberable se entiende un átomo de hidrógeno que sea susceptible a ser arrancado, en forma de protón, por una base fuerte.

En la práctica, se trata de protones de funciones ácidas que presentan un pKa inferior a alrededor de 20 (al decir "alrededor" se pretende subrayar que el número 20 no representa otra cosa que una cifra significativa).

Los objetivos antes citados, así como otros que se presentarán más adelante se logran, por tanto, por medio de un reactivo para la síntesis de derivados orgánicos oxisulfurados y fluorados, mediante la reacción con un óxido de azufre, generalmente, dióxido de azufre, caracterizado porque comprende:

a): un ácido fluorocarboxílico de fórmula Ea-CF_{2}-COOH, donde Ea es un átomo o un grupo electroatrayente, formando, al menos parcialmente, una sal con un catión orgánico o mineral, y

b): un solvente aprótico; y

porque el contenido de protones liberables de sus diversos componentes, comprendidas sus impurezas es, como máximo, igual a la mitad de la concentración molar inicial de dicho ácido fluorocarboxílico.

Mientras menor sea el contenido de protones liberables, menor será el riesgo de ocurrencia de una reacción parásita y mayor será el rendimiento.

Por tanto, resulta preferible que, en el reactivo, el contenido de átomos de hidrógeno lábiles sea, como máximo, igual a 10%, de preferencia a 1%, con relación al contenido inicial en dicho ácido fluorocarboxílico.

La principal impureza portadora de átomos de hidrógeno lábiles es, por lo general, el agua, que es susceptible de liberar hasta dos protones por molécula.

De modo general, resulta preferible utilizar reactivos y solventes ciudadosamente deshidratados, de manera que el contenido en peso de agua del reactivo sea, como máximo, igual a 1 en 1000, con relación a la masa total del reactivo. Tales contenidos de agua pueden ser satisfactorias en función del conjunto de las condiciones de reacción pero, en determinados casos, puede resultar interesante operar a niveles inferiores, por ejemplo, del orden de 1 en 10 000.

De cualquier modo, no resulta completamente indispensable eliminar la totalidad del agua y una relación molar agua/ácido fluorocarboxílico inferior al 10% puede ser tolerada.

Además, se ha podido demostrar que otros elementos, por ejemplo, los elementos de transición que poseen estados de valencia estables, como el cobre, pueden no resultar beneficiosos incluso podrían resultar nefastos para la invención.

Si bien este reactivo, según la invención, no requiere catalizador, tales elementos metálicos pueden estar presentes como impurezas aportadas fundamentalmente por el solvente.

Por tanto, resulta preferible que el contenido molar de tales elementos sea inferior a 1000 ppm, ventajosamente, inferior a 100 ppm y, de preferencia, inferior a 10 ppm, con relación al contenido inicial en dicho ácido fluorocarboxílico.

Para favorecer determinados sustratos y favorecer determinados tipos de reacción se había preconizado, igualmente, muchas veces, la utilización, junto al ácido perfluoroacético, de elementos de la columna VIII de la tabla periódica de los elementos. Tal cosa ha probado ser irrelevante para la reacción aquí descrita. Por esta razón, teniendo en cuenta el precio elevado de estos compuestos, resulta preferible utilizar reactivos que no contengan metales de la columna VIII, principalmente los metales del grupo del platino, que es el grupo constituido por el platino, el osmio, el iridio, el paladio, el rodio y el rutenio.

En la presente descripción se hace referencia al suplemento al boletín de la Societé Chimique de France, número 1, enero 1966, donde se publicó una clasificación periódica de los elementos.

Por tanto, resulta preferible que el contenido de metales del grupo del platino, incluso de metales de la columna VIII, sea inferior a 100 ppm, ventajosamente, inferior a 10 ppm, de preferencia, inferior a 1 ppm. Estos valores se toman en cuenta en relación al ácido fluorocarboxílico de partida, y se expresan en moles.

De manera más general y más empírica, se puede indicar que las dos anteriores categorías de metales, a saber, los elementos de transición a dos estados de valencia y los elementos de la columna VIII, deben estar presentes en el reactivo a un nivel de concentración global que sea, como máximo, igual a 1000 ppm molares, de preferencia, inferior a 10 ppm molares.

Debemos recalcar que los diferentes metales presentes a tales niveles de concentración global lo son en cantidades extremadamente bajas y, por esa razón, no desempeñan ningún papel catalítico. Su presencia no mejora la cinética de la reacción e incluso poseen los mismos resultan nefastos cuando se presentan en gran cantidad.

La utilización, en adición de los componentes de reactivos antes citados, de fluoruro alcalino, o de fluoruro de amonio cuaternario, que se encuentran presentes habitualmente en los sistemas reactivos que utilizan los carboxilatos fluorados no se mostró nefasta, pero se mostró irrelevante, dado que los mismos producen efluentes salinos difíciles de tratar.

Es necesario resaltar, no obstante, que la presencia de fluoruros en el medio tiene tendencia a limitar a la vez la transformación del ácido fluorocarboxílico de partida y la descomposición del producto de llegada. De manera global, este efecto se muestra más bien positivo, a favor de un mejor rendimiento de transformación del ácido fluorocarboxílico en el producto deseado, o sea, de una buena selectividad de la reacción.

Este efecto tiene tendencia a mostrarse más importante cuando el contracatión del fluoruro es voluminoso. Los cationes que pueden ser considerados son los cationes de metales alcalinos de rango superior al sodio, en particular potasio o cesio; o bien, los cationes de tipo "onio", o sea, los cationes formados por los elementos de la columna VA y VIA (según la definición de la tabla de clasificación periódica de los elementos publicada en el suplemento al Boletín de la Societé Chimique de France en enero de 1966) con 4 o 3 cadenas hidrocarbonadas.

Entre los onios derivados de elementos de la columna VA, los reactivos preferidos son los tetraalcoilos o tetraarilos amonio o fosfonio. El grupo hidrocarbonado contiene, ventajosamente, de 4 a 12 átomos de carbono, de preferencia, de 4 a 8 átomos de carbono. Los onios derivados de la columna VIA son, de preferencia, derivados de elementos de número atómico superior al del oxígeno.

A pesar de los inconvenientes que se han citado con anterioridad, el contenido de iones fluoruro es un parámetro que puede considerarse. Puede resultar preferible aun así limitar dicho contenido, en particular el contenido inicial, con el fin de facilitar el tratamiento final del medio de reacción. Por tanto, resulta ventajoso que el contenido de fluoruro, que se califica de iónico, o sea, susceptible de ser ionizado en el medio polarizante del reactivo sea, como máximo, igual a la concentración molar inicial de dicha sal de ácido fluorocarboxílico, ventajosamente, la mitad, de preferencia, la cuarta parte.

Como se ha mencionado anteriormente, el solvente desempeña un papel importante en la presente invención, y debe ser aprótico y, ventajosamente, polar, e incluir muy pocas impurezas que contengan hidrógenos acídicos.

Por tanto, resulta preferible que el solvente aprótico polar utilizable posea un momento dipolar significativo. Por tanto, su constante dieléctrica relativa \epsilon debe ser, ventajosamente, al menos igual a alrededor de 5 (los ceros de posición no se consideran cifras significativas en la presente descripción, a menos que se precise lo contrario). De preferencia, la \epsilon es inferior o igual a 50 y superior o igual a 5 y, por lo general, está comprendida entre 30 y 40.

Se prefiere, además, que los solventes de la invención sean susceptibles a solvatar adecuadamente a los cationes, lo que puede codificarse a través del índice DN de dichos solventes. Por tanto, se prefiere que el índice DN donante de dichos solventes se encuentre comprendido entre 10 y 30. Dicho índice donante corresponde al \DeltaH (variación de entalpía), expresada en kilojoules (kilocalorías) por mol, de la asociación de dicho solvente aprótico polar con el pentacloruro de antimonio.

De acuerdo con la presente invención, es preferible que el reactivo no presente hidrógeno ácido en el o los solventes polares que utilice. En particular, dado que el carácter polar del o los solventes se obtiene por la presencia de grupos electroatrayentes, resulta deseable que no existan hidrógenos en alfa de la función electrotractora.

De manera más general, resulta preferible que el pKa correspondiente a la primera acidez del solvente sea, por lo menos, igual a alrededor de 20 ("alrededor" subraya que solo la primera cifra es significativa), ventajosamente, al menos igual a alrededor de 25, de preferencia comprendido entre 25 y 35.

El carácter ácido puede, igualmente, ser expresado a través del índice aceptor AN del solvente, como es definido por Reichardt, "Solvents and solvent effects in Organic Chemistry", 2eme édition, VCH (RFA), 1990, páginas 23-24. Ventajosamente, este índice aceptor AN es inferior a 20, en particular, inferior a 18.

Resulta preferible que dicho ácido o sal de ácido fluorocarboxílico sea, al menos parcialmente, de preferencia, completamente, soluble en el medio que constituye el reactivo.

Los solventes que producen buenos resultados pueden ser, mayormente, los solventes de tipo amida. Entre las amidas se encuentran también las amidas con características particulares, como las ureas tetrasustituidas y los lactamos monosustituidos. Las amidas son, de preferencia, sustituidas (disustituidas para las amidas ordinarias). Se pueden citar, por ejemplo, los derivados de la pirrolidona, como la N-metilpirrolidona, o incluso la N,N-dimetilformamida, o la N,N-dimetilacetamida.

Son igualmente ventajosos los solventes como la 1,3-dimetil-3,4,5,6 tetrahidro-2(1H) pirimidona (DMPU), la 1,3 dimetil-2-imidazolidinona (DMI o DMEU), o el benzonitrilo.

Otra categoría particularmente interesante de solventes está constituida por los éteres, ya sean simétricos o no simétricos, sean abiertos o no. A la categoría de éteres deben incorporarse los diferentes derivados de éteres de glicol, como los diferentes glimos, por ejemplo, el diglimo.

En el ácido fluorocarboxílico del constituyente a) del reactivo de la invención, la entidad Ea, que ejerce un efecto electroatrayente sobre el átomo de carbono difluorado es seleccionada, de preferencia, entre los grupos funcionales cuya constante de Hammett \sigma_{p} es al menos igual a 0,1. Es, además, preferible que la componente inductiva de \sigma_{p}, \sigma_{i}, sea al menos igual a 0,2, ventajosamente igual a 0,3. A este respecto, nos referiremos a la obra de March, "Avanced Organic Chemistry", tercera edición, John Wiley and Son, páginas 242 a 250 y, específicamente a la tabla 4 de esta sección.

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De manera más específica, la entidad electroatrayente Ea puede seleccionarse entre los átomos de halógeno, de preferencia, ligeros, especialmente de cloro y de flúor. El ácido fluorocarboxílico correspondiente es un ácido halogenofluoroacético de fórmula (1) X-CF_{2}-COOH, donde X es un átomo de halógeno, ventajosamente ligero (cloro o flúor).

Ea, igualmente, puede ser seleccionado ventajosamente entre los grupos nitrilo (corriendo el riesgo de sufrir una alfa eliminación como reacción parásita), carbonilados, sulfonados y perfluoroalcoilados. Los ácidos fluorocarboxílicos de este tipo que pueden utilizarse responden a la fórmula (2) R-G-CF_{2}-COOH, donde R-G representa un grupo nitrilo, o bien G representa

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o -(CF_{2})_{n}-, donde n es superior o igual a 1, y R representa un residuo orgánico o mineral irrelevante, de preferencia un radical orgánico, como arilo, alcoilo, o aralcoilo, eventualmente, sustituido. R puede, igualmente, representar un soporte sólido mineral u orgánico, como una resina.

En el caso en que G representa un grupo perfluoroalquileno -(CF_{2})_{n}- n, ventajosamente, se encuentra entre 1 y 10, de preferencia, entre 1 y 5. Incluso en este caso, R puede representar igualmente un átomo de halógeno, generalmente, flúor.

De manera general, excepto en el caso en que el ácido fluorocarboxílico es un polímero, el número total de átomos de carbono del ácido fluorocarboxílico no excede, ventajosamente, 50.

Los contracationes susceptibles de formar una sal con dicho ácido fluorocarboxílico son, ventajosamente, voluminosos. De ese modo, se prefieren las sales alcalinas, ventajosamente, donde dicho metal sea sodio, potasio, rubidio, cesio o francio. De preferencia, el metal es de un período cuyo rango sea al menos igual al del sodio, ventajosamente, al del potasio. Se prefieren, igualmente, las sales de amonio cuaternarias.

Resulta igualmente posible mejorar la reacción mediante la utilización de cationes que son, ya naturalmente voluminosos como los cationes de amonio cuaternarios o fosfonio cuaternarios, ya hechos voluminosos mediante la adición de agentes quelantes o, de preferencia, criptantes, como por ejemplo los éteres coronados o los derivados que se encuentran, al mismo tiempo, aminados y oxigenados.

Las sales de los ácidos perfluorocarboxílicos pueden ser utilizadas ventajosamente, como los trifluoroacetatos, perfluoropropionatos y perfluorobutiratos de metal alcalino, generalmente de potasio.

Se hace énfasis en que la utilización de secuestrantes de tipo éteres coronados acelera de forma marcada la transformación del ácido fluorocarboxílico de partida.

Tales secuestrantes pueden utilizarse ventajosamente en razón de 5% a 100% en molaridad, particularmente, de 5 a 25% en molaridad, con relación al contenido inicial de ácido fluorocarboxílico.

No obstante, determinadas asociaciones con las otras partes del medio de reacción, específicamente ciertos solventes, pueden poseer un efecto menos favorable en lo que respecta a la estabilidad del producto de llegada y, por tanto, no serán consideradas ventajosas.

Otro objetivo de la presente invención consiste en proveer un procedimiento de síntesis de derivados orgánicos oxisulfurados y fluorados, específicamente de sales de ácidos sulfínicos o sulfónicos, mediante el reactivo presentado en la presente invención.

Este objetivo se logra:

a): poniendo a dicho reactivo en presencia de un óxido de azufre y

b): calentando la mezcla resultante a una temperatura comprendida entre 100ºC y 200ºC, de preferencia, entre 120 y 150ºC, durante al menos media hora, ventajosamente, al menos una hora y, como máximo un día, ventajosamente, de menos de 20 horas.

La puesta en presencia, o en contacto, del reactivo con el sustrato puede ser progresiva o no. En particular, puede esperarse que uno de los dos se encuentre a la temperatura adecuada para introducir el otro. Esta introducción puede ser progresiva o no. Se puede deslizar el reactivo en el sustrato, o viceversa. Se puede introducir el fluorocarboxilato y el sustrato a la vez, simultánea y progresivamente en el solvente.

Cuando el susodicho óxido es el dióxido de azufre, la mezcla resultante de la etapa a) puede comprender dos etapas en equilibrio, e incluir también una fase líquida, o una parte, al menos, del susodicho ácido y del dióxido de azufre se sumergen en dicho solvente, en equilibrio con una fase gaseosa que contiene dióxido de azufre.

En lo que concierne a las cantidades relativas de dicho ácido fluorocarboxílico inicial, y de óxido de azufre, de preferencia dióxido, se prefiere que la relación se encuentre comprendida entre 1 y 10, ventajosamente, alrededor de diez átomos de azufre por molécula de ácido fluorocarboxílicos.

Hemos podido constatar que, si todas las demás condiciones se mantienen iguales, el rendimiento en términos del derivado orgánico deseado depende del grado de avance de la reacción, y que es posible obtener un rendimiento final muy bajo aunque ocurra una conversión importante de los reactivos. Sin pretender ligarnos a una teoría científica cualquiera, aparentemente todo sucede como si hubiese una cinética de formación y una cinética de degradación de los productos obtenidos.

Para evitar una degradación más importante del producto final, y asegurar de esa manera una buena selectividad de la reacción, resulta preferible no intentar convertir completamente el ácido fluorocarboxílico de partida. El avance de la reacción puede controlarse mediante la tasa de transformación (TT) del ácido, que es la razón molar de la cantidad de ácido desaparecido entre la cantidad de ácido inicial en el medio de reacción, cuya tasa se calcula fácilmente mediante la medición del ácido restante en el medio.

De manera ventajosa, solo se conducirá la reacción hasta la obtención de una tasa de transformación de 40% a 80%, de preferencia, de 50% a 70%, separando, a continuación, a los productos reaccionantes. De este modo resulta posible conseguir una selectividad del orden del 80%, expresada como la razón molar producto buscado/ácido fluorocarboxílico transformado.

Para situarse en las condiciones óptimas de reacción, resulta posible limitar la tasa de transformación actuando, al mismo tiempo, sobre la duración de la reacción, la naturaleza del solvente y la presencia de aditivos que tienen tendencia a limitar esta transformación, como por ejemplo los iones fluoruros. La cinética de la reacción depende, además, de las contrapartes de reacción (ácido fluorocarboxílico y óxido de azufre) y el tiempo de reacción apropiado puede adaptarse fácilmente en cada caso, en función de esta cinética.

En el caso del dióxido de azufre, una duración de reacción de entre 2 y 7 horas puede ser suficiente, según el reactivo utilizado.

En el caso en que dicho óxido de azufre es el dióxido de azufre, el producto obtenido mediante el calentamiento del reactivo es un ácido sulfínico o una sal de un ácido sulfínico, cuyo contracatión es el de la sal del ácido fluorocarboxílico de partida.

Para separar el producto de la reacción, una posibilidad ventajosa consiste en proceder a una transformación suplementaria en un derivado relativamente volátil y fácilmente destilable.

Así, por ejemplo, en el curso de la reacción entre el SO_{2} y el ácido trifluoroacético CF_{3}CO_{2}H o sus sales, el ácido trifluorometilsulfínico CF_{3}SO_{2}H o sus sales, obtenidos, pueden fácilmente convertirse en presencia de cloro Cl_{2} en el cloruro de ácido correspondiente a una oxidación, a saber, CF_{3}SO_{2}Cl (esta reacción es general para todos los ácidos utilizados y, sobre todo, para los ácidos perfluoroalcanosulfínicos R_{f}SO_{2}H). Esta reacción, que no afecta al reactivo a base de ácido trifluoroacético, permite separar ventajosamente el CF_{3}SO_{2}Cl mediante destilación, manteniendo a los cloruros minerales, así como al reactivo de trifluorometilación intactos en el medio de reacción que puede, por tanto, reutilizarse para proseguir la reacción con el óxido de azufre. Esta reacción es común a los distintos ácidos sulfínicos fluorados que pueden obtenerse según la invención. Este ejemplo puede generalizarse a la separación de todos los tipos de derivados orgánicos oxisulfurados fluorados obtenidos según la invención, susceptibles de ser transformados, mediante una reacción apropiada, en productos más volátiles.

Para pasar del ácido sulfínico al ácido sulfónico correspondiente conviene someter al producto reaccionante o el producto de la reacción purificado a una oxidación, conocida en sí misma, generalmente por medio de agua oxigenada o de hipoclorito de sodio. Un procedimiento de purificación de trifluorometilsulfinato de sodio, y de oxidación a sulfonato, aplicable según la invención, se describe en la demanda de patente europea publicada bajo el número EP-A-0 396 458.

Las sales de ácidos sulfínicos o sulfónicos así obtenidas pueden convertirse en los ácidos libres correspondientes en medio ácido.

Los productos de reacción, sales o ácidos libres, pueden aislarse fácilmente, lo que puede llevarse a cabo en etapas ulteriores de la síntesis orgánica. Así, por ejemplo, pueden valorizarse los cloruros de sulfinilo obtenidos a partir de ácidos sulfínicos fluorados preparados según la invención.

Los ejemplos no limitativos que se presentan a continuación ilustran la invención.

Los resultados presentados en los ejemplos se expresan en función de tres cantidades que se definen a continuación:

-: la tasa de transformación de un reactivo R (TTR) es la razón de el contenido (molar) de R desaparecida en el curso de una reacción con respecto a el contenido inicial de R;

-: el rendimiento real de producción de un producto P a partir de un reactivo R (RRP) es la razón de la cantidad de P producida con respecto a el contenido inicial de R;

-: el rendimiento de transformación de R en P (RTP) que es la razón de la cantidad de P producida con relación a la cantidad de R.

Ejemplo 1 Preparación de ácido trifluorometilsulfínico

En un reactor Hastalloy de 100 ml, agitado mediante una turbina, se introducen 42 g de N-metilpirrolidona (NMP), a continuación, 5,32 g (35 mmol) de trifluoroacetato de potasio y, finalmente, 4,9 g (76 mmol) de dióxido de azufre gaseoso mediante burbujeo en el líquido. El dióxido de azufre es completamente solubilizado por la NMP.

La razón molar de dióxido de azufre con respecto al trifluoroacetato de potasio es de 2,1.

El contenido en peso de agua de la mezcla reactiva es de 0,1%, con relación al peso de la mezcla, mientras que la razón molar de agua con respecto al trifluoroacetato es de 0,07.

La mezcla se calienta en el reactor cerrado a una temperatura de 140ºC, durante 6 horas con agitación.

En el curso de la reacción, la presión en el interior del reactor, que se enfría hasta una temperatura ambiente, se eleva a 3,5.10^{5} Pa con relación a la presión inicial.

El medio de reacción, a continuación, se devuelve al agua y se analiza mediante cromatografía iónica HPIC (Cromatografía Iónica de Alta Resolución) en modo de separación, para cuantificar la transformación de trifluoroacetato de potasio.

La tasa de transformación (TT) del trifluoroacetato de partida, expresada mediante la razón molar de la cantidad de trifluoroacetato consumido (transformado) con respecto a el contenido inicial, es de 61,7%.

El rendimiento real (RR), expresado mediante la razón molar de la cantidad de trifluorometilsulfinato formado, en forma libre o de sal, con respecto a el contenido de trifluoroacetato inicial, es de 29,7%.

El rendimiento con relación al producto transformado (RT), expresado mediante la relación molar de el contenido de trifluorometilsulfinato formado, en forma libre o de sal, con respecto a la cantidad de trifluoroacetato transformada, es de 48,1%. Se aísla el producto en forma de sal de potasio.

Ejemplo 2

El ejemplo 1 se repite exactamente en el presente, y se utilizan 8,6 g (35 mmol) de trifluoroacetato de cesio en el reactivo.

La cuantificación mediante HPIC permite calcular que TT posee un valor de 68,4%, RR tiene un valor de 21% y RT tiene un valor de 30,7%. Se aísla el producto en forma de sal de cesio.

El empleo del trifluoroacetato de cesio es, relativamente, menos ventajoso que el de la sal de potasio.

Ejemplos 3 y 4

El ejemplo 1 se repite exactamente en el presente, y se utiliza como solvente la N,N-dimetilacetamida (DMAC,
\epsilon = 37,8) y la N,N-dimetilformamida (DMF, \epsilon = 36,7), respectivamente.

El avance de la reacción se cuantifica mediante HPIC, y los resultados se reportan en la tabla 1, donde se recuerda, para cada ejemplo, el solvente utilizado y su índice donante D.

Ejemplo comparativo 1

El ejemplo 1 se repite exactamente aquí, y se opera solamente en presencia de un exceso de dióxido de azufre sin solvente (constante dieléctrica \epsilon = 14).

Los resultados figuran en la tabla 1.

TABLA 1

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El ejemplo comparativo 1 muestra que el solvente es necesario para la transformación en el producto deseado.

Ejemplo 5

El presente ejemplo recapitula una seria de otros ensayos donde diferentes solventes se probaron en condiciones próximas a las del ejemplo 1.

El trifluoroacetato de potasio (en una relación en peso de CF_{3}CO_{2}K/solvente = 0,13) se pone en presencia de alrededor de 2 equivalentes molares de dióxido de azufre (razón molar SO_{2}/CF_{3}CO_{2}K entre 1,9 y 2,1).

La mezcla de reactivos se calienta en el reactor cerrado, agitándose a 1000t/min, con un incremento de temperatura de 10ºC/min hasta 140ºC, durante 6 h.

El avance de la reacción se cuantifica mediante HPIC y los resultados se reportan en la tabla 2, donde se recuerdan, para cada ensayo, el solvente utilizado, su constante dieléctrica \epsilon, su índice donante DN, su índice aceptor AN y el contenido de agua en el medio.

TABLA 2

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De manera general, para los solventes poco ácidos (AN < 19), los rendimientos evolucionan en el mismo sentido que la constante dieléctrica \epsilon. A este respecto, el DMF, el DMAC y el DMPU dan excelentes resultados, mientras que los del NMP son ligeramente inferiores.

Por el contrario, con el DMSO y el CH_{3}CN, los resultados son menos buenos, a pesar de sus elevadas constantes dieléctricas, y ello se debe a su carácter ácido (AN = 19,3).

Ejemplo 6

El ejemplo 1 se repite exactamente aquí, y además, se utilizan compuestos reactivos más cuidadosamente deshidratados. El contenido de agua de la mezcla reactiva es de 0,05% en peso, con relación al peso de la mezcla, a la vez que la razón molar del agua con respecto al trifluoroacetato es de 0,04. Los resultados del ensayo, cuantificados mediante HPIC se reportan en la tabla 3. Los resultados del ejemplo 1 se recuerdan igualmente en esta tabla.

Ejemplo comparativo 2

(Para comparar los ejemplos 1 y 6)

Inversamente al ejemplo precedente, se repite el ejemplo 1 con los reactivos más hidratados, de suerte que el contenido de protones liberables está fuera del límite de la invención. El contenido de agua en la mezcla reactiva es de 0,8% en peso, con respecto al peso de la mezcla. La razón molar del agua con respecto al trifluoroacetato es de 0,6, la razón de el contenido en protones liberables aportados por el agua con respecto a el contenido de trifluoroacetato es, por tanto, de 1,2. Los resultados del ensayo, cuantificados mediante HPIC, se reportan en la tabla 3.

Ejemplo 7

Se repite exactamente el ejemplo 6 aquí, y se utiliza como solvente el DMAC.

Los resultados del ensayo figuran en la tabla 3, donde se reportan también los resultados del ejemplo 3.

TABLA 3

4

Los ejemplos 6 y 7 muestran que una baja cantidad de agua mejora de modo sobresaliente el rendimiento de la transformación.

El ejemplo comparativo 2 confirma que una cantidad de protones liberables del sistema reactivo que sea superior a la mitad de el contenido en sal del ácido trifluoroacético es nefasta para la reacción de formación de trifluorometilsulfinato.

Ejemplo 8

Este ejemplo recapitula una serie de ensayos que ponen igualmente en evidencia la importancia de la cantidad de agua en la reacción del dióxido de azufre con el trifluoroacetato de potasio en condiciones próximas a las del ejemplo 1.

También en NMP, el trifluoroacetato de potasio (en una razón en peso con relación al solvente CF_{3}CO_{2}K/NMP = 0,13) se pone en presencia de alrededor de 2 equivalentes molares de dióxido de azufre (razón molar SO_{2}/CO_{2}K de 1,9 a 2,1).

La mezcla se calienta en el reactor cerrado, agitándola a 1000t/min con un incremento de temperatura de 10ºC/min hasta 140ºC en 6h.

Los resultados se resumen en la tabla 4, siguiente:

TABLA 4

5

En estos ensayos, se observa la formación de iones fluoruro con un rendimiento RR de alrededor de 25%.

Se constata una mejora neta del rendimiento y de la selectividad al pasar de las condiciones a) a las condiciones b). Aparece un óptimo en el intervalo de 2% a 8%, alrededor de 4%.

Ejemplo 9

Este ejemplo recapitula una serie de ensayos donde los iones fluoruro se introducen en el medio de reacción al comienzo de la reacción.

El ensayo 9.a se realizó en NMP, siguiendo el protocolo 5, ensayo d, y añadiendo 1 mole de fluoruro de potasio por mole de ácido trifluorocarboxílico de partida.

Los ensayos 9.b-d se realizaron en DMF, siguiendo el protocolo del ensayo 5.c y añadiendo diferentes cantidades de KF.

Los ensayos 9.e,f,g se realizaron en los mismos solventes utilizando, esta vez, fluoruro de cesio.

Los resultados se presentan en la tabla 5, siguiente:

TABLA 5

6

En todos los casos, la tasa de transformación de CF_{3}CO_{2}K está limitada por la presencia de fluoruros y se observa un aumento de la selectividad y, en general, de los rendimientos.

Ejemplo 10

En el presente ejemplo se comparan los resultados obtenidos en ausencia y en presencia de un éter coronado secuestrante, el 18 corona 6.

Se realizaron diferentes ensayos en solventes variados, siguiendo el protocolo del ejemplo 6.

Los resultados se resumen en la tabla siguiente.

TABLA 6

7

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En todos los casos, la transformación del producto de partida es favorecida sin que haya ningún efecto notable sobre la descomposición en fluoruros. La misma incluso disminuye con el solvente NMP.

En los ensayos b, c y d, el rendimiento real en CF_{3}SO_{2}K es mucho mayor que cuando se utiliza el secuestrante.

Ejemplo 11

Este ejemplo presenta un estudio cinético de la reacción del ensayo 5.d.

La tasa de transformación del trifluoroacetato, el rendimiento real y el rendimiento de transformación del trifluorometilsulfinato, así como el rendimiento real en iones fluoruro se determinaron para tiempos de reacción que variaron entre 2 h y 9 h y media.

Los resultados se resumen en la tabla 7, a continuación.

TABLA 7

8

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Se observa un máximo de rendimiento y de selectividad hacia las 4 h de reacción.

A medida que aumenta la duración de la reacción, el rendimiento cae y se aprecia la aparición de una cantidad creciente de iones fluoruro, signo de la degradación de los grupos trifluorometilo en el medio.

Ejemplo 12 Preparación de ácido pentafluorometilsulfínico

En el mismo reactor que el del ejemplo 1, se introducen 40 g de NMP, 7,07 g de C_{2}F_{5}COOK anhidro (35 mmol), a continuación, se introducen 4,9 g (76 mmol) de SO_{2}.

La mezcla se calienta en un reactor cerrado a una temperatura de 140ºC, durante 6 horas.

La variación de presión al interior del reactor entre el comienzo y el fin de la reacción es de 3,5 bar.

El medio de reacción se sumerge nuevamente en agua y a continuación la mezcla se cuantifica mediante RMN ^{19}F.

La tasa de transformación TT tiene un valor de 85%, el rendimiento de la reacción tiene un valor de 73% y el rendimiento de transformación RT tiene un valor de 86,2%. Se aísla el producto en forma de sal de potasio.

Ejemplo 13 Preparación de ácido heptafluoropropilsulfínico

En el mismo reactor del ejemplo 1, se introducen 40 g de NMP, 8,8 g de C_{3}F_{7}COOK anhidro (35 mmol), a continuación, 4,9 g (76 mmol) de SO_{2}.

La mezcla se calienta en el reactor cerrado a una temperatura de 140ºC, durante 1 h 30.

La variación de presión en el interior del reactor entre el comienzo y el fin de la reacción es de 45 Pa (4,5 bar).

El medio de reacción se sumerge nuevamente en agua y la mezcla se cuantifica mediante RMN ^{19}F.

La tasa de transformación TT tiene una valor de 85%, el rendimiento de reacción RR tiene un valor de 70%, y el rendimiento de transformación RT tiene un valor de 82%.

Se aísla el producto en forma de sal de potasio.

Ejemplo 14 Preparación de cloruro de trifluorometilsulfinilo

Se prepara trifluorometilsulfinato de potasio en las condiciones del ejemplo 4.

El DMF se elimina de la mezcla de reacción mediante destilación al vacío a una temperatura que no sobrepase los 55-60ºC.

El residuo de destilación se sumerge nuevamente en acetonitrilo y a continuación se filtra. El filtrado se destila para eliminar el solvente y se aísla el trifluorometilsulfinato de potasio con un rendimiento de purificación de de 96% con relación a la mezcla de reacción bruta, cuantificado mediante cromatografía iónica.

El producto resultante de esta operación se sumerge nuevamente en tolueno y se adiciona cloruro de tionilo en Cl_{2} en cantidad estequiométrica con respecto al trifluorometilsulfinato. El cloruro de trifluorometilsulfinato (CF_{3}SOCl) se obtiene con un rendimiento de 65%.

Ejemplo 15 Preparación de cloruro de trifluorometilsulfonilo

Se prepara trifluorometanosulfinato de potasio en las condiciones del ejemplo 4.

El DMF se elimina de la mezcla de reacción mediante destilación al vacío, a una temperatura que no sobrepase los 60ºC.

El residuo de destilación se sumerge nuevamente en agua.

Se burbujea la solución acuosa con el cloro en cantidad estequiométrica con respecto al trifluorometilsulfinato presente en el medio.

La temperatura de reacción es de 0º-5ºC.

Por decantación de la capa inferior se aísla el cloruro de trifluorometilsulfonilo.

Se destila el decantado, eb: 28-31ºC. El rendimiento es de 80% con respecto al trifluorometilsulfinato presente en el medio.

Ejemplo 16 Preparación del ácido trifluorometilsulfónico (ácido tríflico)

La solución acuosa obtenida en las mismas condiciones que la descrita en el ejemplo 15 se oxida mediante agua oxigenada a 30 volúmenes. Es necesario un exceso de 10% de agua oxigenada con respecto al trifluorometilsulfinato de potasio.

La temperatura de reacción es de 5ºC.

A continuación se destila el agua y se seca. Se acidifican las sales obtenidas mediante ácido sulfúrico 100%. Se separa, de esa manera, el ácido tríflico del ácido trifluoroacético.

Claims

1. Procedimiento de síntesis de una sal de un compuesto orgánico, el cual a la vez es fluorado y oxisulfurado, caracterizado porque que comprende las siguientes etapas:

a): puesta en presencia de un reactivo que contiene:

a): un ácido fluorocarboxílico de fórmula Ea-CF_{2}-COOH, en donde Ea representa un átomo o un grupo electroatractor, que se encuentra al menos parcialmente en forma de sal con un catión orgánico o mineral, y

b): un solvente aprótico;

: y porque que el contenido de protones liberables portados por sus diferentes componentes, comprendidas sus impurezas, es, como máximo, igual a la mitad de la concentración molar inicial de dicho ácido fluorocarboxílico,

: junto con un óxido de azufre; y

b): por el calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura comprendida entre 100 y 200ºC, durante un tiempo comprendido entre ½ hora a 20 horas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha contenido de protones del reactivo es, como máximo, igual a 10% de la concentración molar de dicho ácido fluorocarboxílico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de agua de dicho reactivo es inferior al 10% de la concentración molar de dicho ácido fluorocarboxílico.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el contenido de elementos de transición que presentan al menos dos estados de valencia estables de dicho reactivo es inferior a 1000 ppm molares, ventajosamente 100 ppm molares, de preferencia 10 ppm molares, con relación al susodicho ácido fluorocarboxílico.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de elementos de la columna VIII de la clasificación periódica de los elementos de dicho reactivo es inferior a 100 ppm molares, con relación a dicho ácido fluorocarboxílico.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido, expresado en el equivalente, de fluoruro iónico de dicho reactivo es, como máximo, igual a la concentración molar de dicho ácido fluorocarboxílico.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el contracatión del fluoruro de dicho reactivo es seleccionado entre los cationes de metales alcalinos de rango superior al del sodio, en particular, potasio o cesio, o bien los iones de tipo "onio".

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el índice donante del solvente aprótico de dicho reactivo esté comprendido entre 10 y 30.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el índice aceptor del solvente aprótico de dicho reactivo es inferior a 20.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el pKa correspondiente a la primera acidez del solvente aprótico de dicho reactivo es, al menos, igual a 20.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho reactivo comprende un éter coronado secuestrante.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el átomo o grupo electroatractor de dicho reactivo se selecciona de entre los grupos electroatractores, en el cual su constante de Hamlett \sigma_{p} sea al menos igual a 0,1.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho ácido de dicho reactivo se selecciona entre los compuestos de fórmula (1) X-CF_{2}-COOH, donde X representa un átomo de halógeno, y los compuestos de fórmula (2) R-G-COOH, donde R-G representa un grupo nitrilo, o bien G representa >C=O, >S=O, o -(CF_{2})_{n}-, en donde n es superior o igual a 1, y R es un residuo orgánico o mineral.

\newpage

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho ácido fluorocarboxílico, al menos parcialmente en forma de sal, de dicho reactivo se selecciona de entre las sales de ácidos perfluorocarboxílicos, en particular, trifluoroacetato, perfluoropropionato y perfluorobutirato de metal alcalino.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho ácido fluorocarboxílico, al menos parcialmente en forma de sal, de dicho reactivo, es completamente soluble en el medio de reacción.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho ácido de dicho reactivo, se encuentra formando una sal con un catión de metal alcalino seleccionado de entre sodio, potasio, rubidio, cesio y francio, o con amonio cuaternario.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el solvente de dicho reactivo se selecciona entre amidas N-disustituidas, incluidas ureas tetrasustituidas y lactamos monosustituidos, y éteres cíclicos o no, y benzonitrilo.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho óxido de azufre es el dióxido de azufre.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla líquida de la etapa a) se encuentra en equilibrio con una fase gaseosa que contiene dióxido de azufre.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se separan los productos de reacción cuando la tasa de transformación del ácido tricarboxílico es de 40 a 80%.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende una etapa c) de oxidación de la sal de ácido sulfínico obtenido en la etapa b), al poner al producto de la etapa b) en presencia de un reactivo de oxidación.

22. Reactivo caracterizado:

-: porque es susceptible de formar derivados orgánicos oxisulfurados y fluorados por reacción con un óxido de azufre, en particular, dióxido de azufre,

-: porque comprende:

a): un ácido fluorocarboxílico de fórmula Ea-CF_{2}-COOH, que se encuentra, al menos parcialmente, formando una sal con un catión seleccionado entre los cationes de metales alcalinos de rango superior al del sodio y los amonios o fosfonios cuaternarios, donde Ea representa un átomo o un grupo electroatrayente

b): un solvente aprótico; y

-: porque el contenido de protones liberables que contienen los diferentes componentes, incluidas las impurezas, es como máximo igual a la mitad de la concentración molar inicial de dicho ácido fluorocarboxílico; de manera que el reactivo no consiste en una mezcla de trifluoroacetato de potasio y de 1,3,5-trinitrobenceno en DMF o DMSO.

23. Reactivo según la reivindicación 22, caracterizado porque su contenido de protones es como máximo igual a 10% de la concentración molar de dicho ácido fluorocarboxílico.

24. Reactivo según la reivindicación 22, caracterizado porque su contenido de agua es inferior a 10% de la concentración molar de dicho ácido fluorocarboxílico.

25. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, caracterizado porque su contenido de elementos de transición que presentan al menos dos estados de valencia estables es inferior a 1000 ppm molares, ventajosamente, 100 ppm molares, de preferencia 10 ppm molares, con relación a dicho ácido fluorocarboxílico.

26. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque su contenido de elementos de la columna VIII de la clasificación periódica de los elementos es inferior a 100 ppm molares, con relación a dicho ácido fluorocarboxílico.

27. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, caracterizado porque su contenido, expresado en equivalentes, de fluoruro iónico es como máximo igual a la concentración molar de dicho ácido fluorocarboxílico.

28. Reactivo según la reivindicación 27, caracterizado porque el contracatión del flururo se selecciona de entre los cationes de metales alcalinos de rango superior al del sodio, en particular, potasio o cesio, o bien los amonios o fosfonios cuaternarios.

29. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 28, caracterizado porque el índice donante de dicho solvente aprótico está comprendido entre 10 y 30.

30. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 29, caracterizado porque el índice aceptor de dicho solvente aprótico es inferior a 20.

31. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 30, caracterizado porque el pKa correspondiente a la primera acidez de dicho solvente es al menos igual a 20.

32. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 31, caracterizado porque contiene un éter coronado secuestrante.

33. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 32, caracterizado porque dicho átomo o grupo electroatrayente se selecciona entre los grupos electroatrayentes cuya constante de Hammett \sigma_{p} es, al menos, igual a 0,1.

34. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 33, caracterizado porque dicho ácido se selecciona de entre los compuestos de fórmula (1) X-CF_{2}-COOH, donde X representa un átomo de halógeno, y los compuestos de fórmula (2) R-G-COOH, donde R-G representa un grupo nitrilo, o bien G representa >C=O, >S=O o -(CF_{2})_{n}- donde n es igual o mayor que 1 y R es un residuo orgánico o mineral.

35. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 34, caracterizado porque dicho ácido fluorocarboxílico, al menos parcialmente en forma de sal, se selecciona de entre las sales de ácidos perfluorocarboxílicos, en particular trifluoroacetato, perfluoropropionato y perfluorobutirato de metal alcalino.

36. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 35, caracterizado porque dicho ácido fluorocarboxílico, al menos parcialmente en forma de sal, es completamente soluble en el medio de reacción.

37. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 36, caracterizado porque dicho ácido se encuentra formando sales con un catión de metal alcalino seleccionado de entre sodio, potasio, rubidio, cesio y francio, o con amonio cuaternario.

38. Reactivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 37, caracterizado porque el solvente se selecciona de entre amidas N-disustituidas, incluidas ureas tetrasustituidas y lactamos monosustituidos, y éteres cíclicos o no, y benzonitrilo.

39. Utilización de un reactivo que incluye:

a): un ácido fluorocarboxílico de fórmula Ea-CF_{2}-COOH, donde Ea representa un átomo o un grupo electroatrayente formando, al menos parcialmente, una sal con un catión orgánico o mineral, y

b): un solvente aprótico;

: en el cual el contenido de protones liberables portados por los diferentes compuestos, incluidas las impurezas, es como máximo igual a la mitad de la concentración molar inicial de dicho ácido fluorocarboxílico, por la síntesis de derivados orgánicos oxisulfurados y fluorados a partir de un óxido de azufre, en particular, dióxido de azufre.

40. Medio de reacción compuesto por:

-: un óxido de azufre, en particular óxido de azufre, y

-: un reactivo para la síntesis de un derivado fluorado de dicho óxido de azufre, dicho reactivo compuesto por:

b): un solvente aprótico;

: y que tenga un contenido de protones liberables en sus diferentes componentes, incluidas las impurezas, como máximo igual a la mitad de la concentración molar inicial de dicho ácido fluorocarboxílico.