HU216163B - Reagens és eljárás szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorvegyületek előállítására - Google Patents
Reagens és eljárás szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorvegyületek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU216163B HU216163B HUP9600726A HUP9600726A HU216163B HU 216163 B HU216163 B HU 216163B HU P9600726 A HUP9600726 A HU P9600726A HU P9600726 A HUP9600726 A HU P9600726A HU 216163 B HU216163 B HU 216163B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reagent
- reagent according
- acid
- fluorocarboxylic acid
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N Piperonyl sulfoxide Chemical group CCCCCCCCS(=O)C(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 53
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 claims abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 70
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- -1 -COOH compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(F)(F)F CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfinic acid Chemical compound OS(=O)C(F)(F)F SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 4
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical class ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- RJYSYRSELCQCSO-UHFFFAOYSA-M cesium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Cs+].[O-]C(=O)C(F)(F)F RJYSYRSELCQCSO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- YJPOHGDCIPEPET-UHFFFAOYSA-M potassium;trifluoromethanesulfinate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)C(F)(F)F YJPOHGDCIPEPET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GWBNYWVYPASUBM-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfinyl chloride Chemical compound FC(F)(F)S(Cl)=O GWBNYWVYPASUBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)S(Cl)(=O)=O GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- MOFLIWVSDXPEDX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,2-pentafluoroethanesulfinic acid Chemical compound OS(=O)C(F)(F)C(F)(F)F MOFLIWVSDXPEDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCWUQGTFQIWOB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane-1-sulfinic acid Chemical compound OS(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F XSCWUQGTFQIWOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSNKQSPJFRQSEI-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(F)(F)F KSNKQSPJFRQSEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- LTVOKYUPTHZZQH-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound F[C]F LTVOKYUPTHZZQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- JTEYACTYNCHDMI-UHFFFAOYSA-N fluoro methyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OF JTEYACTYNCHDMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BKONEFQLBOSEEK-UHFFFAOYSA-N fluoroform;potassium Chemical compound [K].FC(F)F BKONEFQLBOSEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical compound [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003367 kinetic assay Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N perfluorobutyric acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M sodium trifluoromethanesulfinate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)C(F)(F)F KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000626 sulfinic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-M trifluoromethanesulfinate Chemical compound [O-]S(=O)C(F)(F)F SFEBPWPPVGRFOA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PPPHYGCRGMTZNA-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl hydrogen sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)OC(F)(F)F PPPHYGCRGMTZNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPPHYGCRGMTZNA-UHFFFAOYSA-M trifluoromethyl sulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OC(F)(F)F PPPHYGCRGMTZNA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006692 trifluoromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
A találmány tárgyát egy reagens képezi szűlfőxidcsőpőrt-tartalmúszerves flűőrszármazékők előállítására, ahől reagensként kén-őxidőt,előnyösen kén-diőxidőt alkalmaznak. A találmány szerinti reagens a)valamely Ew–CF2–COOH általánős képletű flűőr-karbőnsavat, ahől aképletben Ew jelentése elektrőnvőnzó csőpőrt vagy elektrőnvőnzó atőm,amely legalább részben egy szervetlen vagy szerves k tiőnnal sótképez, és b) egy aprőtőnős pőláris őldószert tartalmaz, ahől azelegyben lévő leadható prőtőnők, ideértve a szennyezésekprőtőntartalmát is, legfeljebb a flűőr-karbőnsav kezdetimólkőncentrációjának felét teszi ki. A találmány tárgyáhőz tartőzik aszűlfőxidcsőpőrt-tartalmú szerves flűőrvegyületek előállításáraszőlgáló eljárás is, amely művelethez a fenti reagenst használják őlymódőn, hőgy a) egy fenti reagenst kén-őxiddal reagáltatnak, és b) akapőtt reakcióelegyet 100 řC és 200 řC közötti hőmérsékleten tartjákfél óra és 20 óra közötti időtartamig, majd c) adőtt esetben a kapőttszűlfinsavat egy őxidálószerrel őxidálják. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorvegyületek előállítására.
A találmány tárgya közelebbről eljárás fluor-alkánszulfin- és -szulfonsavak, valamint ezek sóinak előállítására, a találmány tárgyához tartozik e művelethez előnyösen alkalmazható reagens is.
A találmány szerinti megoldásnál közelebbről polihalogén-szulfinsavakat és polihalogén-szulfonsavakat, elsősorban difluor- vagy trifluor-metán-szulfin- vagy -szulfonsavakat állítunk elő.
A perhalogén-alkán-szulfonsavak, így például a trifluor-metán-szulfonsav eredményesen alkalmazható a szerves szintézisek katalizátoraként.
Eredetileg a trifluor-metán-szulfonsav előállítására egyedül az elektrokémiai fluorozás módszere volt ismert [Howels R. D., McCown J. D.: Chemical Reviews, ΊΊ, 69(1977)].
A trifluor-metán-szulfonsav előállítására ismert az az eljárás is, amit az EP 165135 számú európai szabadalmi leírásban ismertetnek, e művelet szerint valamely fémet, így cinket, alumíniumot, mangánt, kadmiumot, magnéziumot, ónt, vasat vagy akár nikkelt és kobaltot szén-dioxid hatásának tesznek ki aprotonos poláris oldószeres közegben, majd az elegyhez 105 Pa-nál nagyobb nyomáson trifluor-metil-halogenidet adnak. E módszer segítségével jó hozammal lehet előállítani trifluor-metánszulfinátot. Az így kapott szulfínát azonban olyan közegben van jelen, amely nagy mennyiségű cinksót tartalmaz. A szulfmátnak az egyéb jelen lévő cinksóktól való elválasztása azonban ipari méretekben nem könnyen megoldható feladatot jelent.
Ezen túlmenően ennél a módszernél, csakúgy, mint a 2593 808 számú francia szabadalmi leírásban szereplő megoldásnál, perfluor-alkil-bromid alkalmazása szükséges, amely vegyületről köztudott, hogy az atmoszféra különböző rétegei szempontjából káros hatású vegyület, különösen, mert e vegyület az atmoszféra ózonrétegeit nagymértékben károsítja, ezenkívül hozzájárul az üvegházeffektus kialakulásához.
A találmány szerinti megoldás feladata, hogy olyan reagenst biztosítson a szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorszármazékok kén-oxid segítségével történő előállítására, amelyek a környezet szempontjából kevésbé károsak, mint a trifluor-metil-bromid, ugyanakkor azonban a reagens előállításának költségei alacsonyabbak.
Kísérletek történtek olyan megoldás kidolgozására, ahol perfluor-alkil-csoport-forrásként, közelebbről trifluor-metil-csoport-forrásként perfluor-karbonsavakat alkalmaznak, ahol is e vegyületből a karbonsavcsoportot, szén-dioxid felszabadulása közben leszakítják. Azonban az ily módon elért eredmények problematikusak voltak, és igen komplikált katalitikus rendszert kellett alkalmazni. A perfluor-karbonsavak bomlása során keletkezett perfluor-alkil-csoportok vagy ezek származékai a reakcióelegyben nem mutatkoztak stabilnak, így szükségessé vált valamely stabilizálószer alkalmazása is.
A jelen találmány szerinti megoldás feladata, hogy az ismert megoldások hátrányait kiküszöbölje, a környezet szempontjából kedvezőbb reagenst bocsásson rendelkezésünkre, amelynek segítségével a keresett termékeket kielégítő hozammal lehet előállítani.
A találmány szerinti megoldás kidolgozása során azt tapasztaltuk, hogy fluor-karbonsavból kiindulva előállítható a fluor-alkil-csoport anélkül, hogy katalizátort kellene alkalmazni, továbbá a közbenső termékek stabilitásához stabilizálószert kellene használni a különféle perfluor-karbonsavak elbontása során.
Azt találtuk, hogy a fluor-karbonsavak dekarboxilezésénél két fontos körülményt kell betartani: az egyik a megfelelő oldószer megválasztása, a másik a találmány szerinti reagenst tartalmazó elegy szennyezésének csökkentése. Kísérleteink során megállapítottuk, hogy a rendszerben lévő labilis hidrogénatomok vagy pontosabban a leadható protontartalom abszolút értelemben kritikus szerepet játszik, ahol is a felszabadítható protontartalom kisebb kell, hogy legyen, mint a fluor-karbonsavak bomlása alkalmával felszabaduló fluortartalmú csoportok mennyisége. Labilis hidrogénatom vagy leszakítható proton alatt olyan hidrogénatomot értünk, amely erős bázis hatására proton formájában leszakítható. A gyakorlatban a savas funkciós csoporton lévő azon protonok játszanak szerepet, amelyek pKa-értéke mintegy 20 alatt van (a „mintegy” kifejezést annak hangsúlyozására alkalmazzuk, hogy a 20 számban csak az első számjegynek van jelentősége).
A fentiekben körvonalazott feladatokat, továbbá egyéb, a következőkben ismertetésre kerülő feladatokat olyan reagens segítségével oldhatjuk meg, amelyet szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorszármazékok előállítására használhatunk kén-oxiddal, elsősorban kén-dioxiddal való reakció révén, amely reagens
a) egy EW-CF2-COOH általános képletű fluor-karbonsavat, ahol Ew jelentése egy elektronvonzó csoport vagy atom, amely legalább részben egy szerves vagy szervetlen kationnal sót képez, és
b) egy aprotonos poláris oldószert tartalmaz, ahol az elegyben lévő komponensek - ideértve a szennyező anyagokat is - leadható protontartalma legfeljebb a kiinduláskor jelen lévő fluor-karbonsav kezdeti mólkoncentrációjának felével azonos.
Minél nagyobb a leadható protontartalom, annál kisebb annak a veszélye, hogy mellékreakció menjen végbe, és annál kedvezőbb a hozam értéke.
így előnyös, ha a reagensben a labilis hidrogénatomtartalom legfeljebb 10%, előnyösen 1% (mol%) a kiinduláskor jelen lévő fluor-karbonsav-tartalomra számítva.
Az a szennyeződés, amely legnagyobb mennyiségben hordoz labilis hidrogénatomot, általában a víz, amely 1 molekulára számítva képes 2 proton leadására.
Általában célszerű gondosan vízmentesített reagenseket és oldószereket alkalmazni úgy, hogy a reagensben lévő víztartalom legfeljebb 1 ezreléket tegyen ki a reagens össztömegére számítva. A reakció körülményeit figyelembe véve általában elegendő a legtöbb esetben, ha a víztartalmat erre az értékre szorítjuk le, de némely esetben előnyös lehet, ha a víztartalmat egy még alacsonyabb értéken, így például 1 tízezredes arányon tartjuk. Azonban nem okvetlenül szükséges, hogy az összes vizet eltávolítsuk, a víz/fluor-karbon2
HU 216 163 A sav mólaránya elfogadható, amennyiben ez 10% alatt marad.
Kísérleteinkből kitűnik az is, hogy egyéb elemek, így azon átmeneti elemek jelenléte, amelyek két stabil vegyértékkötéssel rendelkeznek, mint a réz, előnytelen, sőt némely esetben a találmány szerinti megoldás szempontjából igen káros.
Noha a találmány szerinti megoldásnál nem szükséges, hogy katalizátort alkalmazzunk, de ilyen fémek például az oldószer szennyezéseként jelen lehetnek a rendszerben.
Általában előnyös, ha ezen fémek tartalma mólra számítva 1000 ppm-nél, előnyösen 100 ppm-nél, még előnyösebben 10 ppm-nél kevesebb a kiinduláskor jelen lévő fluor-karbonsavra számítva.
Ismeretes, hogy bizonyos szubsztrátumok és bizonyos típusú reakciók esetében ajánlották a periódusos rendszer VIII oszlopához tartozó fémeket a perfluorecetsav kezeléséhez, a fenti reakció szempontjából azonban ennek nincs jelentősége, ezenkívül ezen elemek árát figyelembe véve célszerű, ha nem alkalmazunk a periódusos rendszer VIII oszlopába tartozó fémet, különösen nem célszerű platinát, ozmiumot, irídiumot, palládiumot, rádiumot vagy ruténiumot alkalmazni a magas árak miatt.
Jelen leírásban hivatkozni kívánunk a Bulletin of the Chemical Society of Francé folyóirat 1966. janár (1. szám) példányára, ahol az elemek periódusos beosztása kerül bemutatásra.
Fentieket figyelembe véve célszerű, ha platinafémek vagy általában VIII oszlopba tartozó fémek tartalma 100 ppm-nél kisebb, előnyösen ez az érték 10 ppm alatt, még előnyösebben 1 ppm alatt van. Ezen értékeket a kiinduláshoz alkalmazott fluor-karbonsavra viszonyítva mólban adjuk meg.
Általánosságban és a gyakorlat kívánalmait figyelembe véve azt mondhatjuk, hogy e két kategóriájú fém, vagyis a két vegyértéket tartalmazó átmeneti fémek és a VIII oszlophoz tartozó fémek a reagensben együttesen legfeljebb 1000 mól ppm, célszerűen legfeljebb 10 mól ppm koncentrációban legyenek jelen.
Meg kívánjuk jegyezni, hogy ezen koncentrációszinten a jelen lévő különféle fémek olyan kis mennyiséget képviselnek, hogy katalitikus hatást nem fejtenek ki. Jelenlétük nem növeli a reakció sebességét, esetleg káros hatást fejt ki abban az esetben, ha nagy mennyiségben vannak jelen.
A fent említett reagenskomponensek mellett egy alkálifém-fluorid vagy egy kvatemer ammónium-fluorid-só jelenléte nem ártalmas, ezen sók a reakciórendszerben általában jelen vannak, amikor fluortartalmú karboxilátszármazékokkal dolgozunk, de e sók jelenléte a tapasztalat szerint nem biztosít kedvező hatást, minthogy sótöbbletet idéznek elő, amit igen nehéz kezelni.
Meg kell azonban jegyezni, hogy a reakcióelegyben a fluoridok jelenléte csökkenti a kiindulási anyagként alkalmazott fluor-karbonsavak átalakulását, továbbá mérsékli a végtermék bomlását. Összességében nézve ez a hatás inkább pozitív, a fluor-karbonsavaknak a kívánt termékké való átalakulásának hozamát javítja, vagyis a reakció kedvező szelektivitását biztosítja.
Minél nagyobb a fluorionhoz kapcsolódó kation, annál jelentékenyebbé válik ez a hatás. Célszerűen az alkálifém-kationok közül azokat választjuk, amelyek a periódusos rendszerben a nátrium felett vannak, elsősorban káliumot vagy céziumot vagy „ónium” típusú ionokat választunk, vagyis azon kationokat, amelyek az V B és VIB oszlop elemeiből nyerhetők (itt a periódusos rendszer elemeinek azon definíciójára hivatkozunk, amely a Bulletion of the Chemical Society of Francé 1966. januári számában jelent meg), ahol ezen fémek 3 vagy 4 szénhidrogénláncot körnek meg.
Az V B csoport féméihez tartozó „ónium” fémekből előnyösen tetraalkil- vagy tetraaril-ammónium- vagy -foszfóniumszármazékokat használjuk reagensként. A szénhidrogéncsopoitok előnyösen 4-12 szénatomosak, még előnyösebben ez az érték 4-8 szénatom. A VI B oszlophoz tartozó óniumfémek közül előnyösen azokat választjuk, amelyek atomszáma az oxigénnél nagyobb.
A fent említett káros hatások ellenére a fluorion-tartalom egy olyan paraméter, amit figyelembe kell venni. A fluorion-tartalmat azonban némely esetben, különösen az induláskor célszerű korlátozni annak érdekében, hogy a reakcióelegy végső kezelését megkönnyítsük. A fluortartalom, amely ionok formájában van jelen, vagyis a reagens polarizálóközegében ionizálható, legfeljebb olyan koncentrációban van jelen, ami azonos az alkalmazott fluor-karbonsav-só kiindulási koncentrációjával vagy előnyösen ennek fele, vagy még előnyösebben ennek negyede.
Mint a fentiekben említettük, a találmány szerinti megoldásnál az oldószer jelentős szerepet játszik, a találmány szerinti megoldáshoz aprotonos, előnyösen poláris oldószert használunk, amely célszerűen igen kevés savas hidrogént hordozó szennyezést tartalmaz.
Ennek következtében előnyös, ha az alkalmazott aprotonos poláris oldószer jelentős dipoláros momentummal rendelkezik. Az oldószer relatív dielektromos konstansa (ε) előnyösen legalább mintegy 5 (a leírásban a számok tizedeshelyén álló nullák feltüntetését mellőzzük, hacsak ennek nincs kifejezett jelentősége), általában ε értéke kisebb, mint 50 vagy azzal egyenlő és nagyobb, mint 5 vagy azzal egyenlő, ε értéke célszerűen 30 és 40 között van.
Ezen túlmenően előnyös, ha olyan oldószert használunk a találmány szerinti megoldáshoz, amely a kationokat kellő mértékben szolvatálni tudja, amit oly módon fejezünk ki (kódolunk), hogy az oldószer donorszámát (DN) feltüntetjük. Célszerűen olyan oldószereket alkalmazunk, amelyeknél a donorszám (DN) 10 és 30 között van. A donorszám összhangban van a ΔΗ-értékkel (entalpiaeltérés), ezt az értéket kilokalória/mol-ban adjuk meg a szóban forgó aprotonos poláris oldószernek stibium-pentakloriddal való kombinációja esetében.
A találmány szerinti megoldásnál előnyös, ha az alkalmazott reagensben nincs savas hidrogén jelen, közelebbről abban az esetben, ha az oldószer poláros jellegét egy elektronvonzó csoport felvitelével biztosítjuk, úgy célszerű, hogy ezen elektronvonzó funkciós cso3
HU 216 163 A porthoz képest α-helyzetben ne legyen hidrogénatom jelen. Általában célszerű, ha az oldószer első savasságára vonatkozó pKa-értéke legalább mintegy 20 (e kifejezésben szereplő „mintegy” szó alkalmazása hangsúlyozza, hogy csak az első számjegynek van jelentősége). Ez az értéke előnyösen legalább mintegy 25, még előnyösebben ez az érték 25 és 35 között van.
A savas jelleget az oldószer AN akceptorszámával is kifejezhetjük, az AN értékét Reichardt: Solvents and solvent effects in Organic Chemistry, 2. kiadás, VCH (Németország) 23-24. oldal (1990) irodalmi helyen definiálják. Előnyös esetben az akceptorszám (AN) kisebb 20-nál.
Előnyös, ha a fluor-karbonsav vagy ennek sója legalább részben, célszerűen teljes mértékben oldható a reakcióelegyben.
Különösen előnyösek az amid típusú oldószerek, ezekkel jó eredményeket érhetünk el. Az amidok közül figyelembe jöhetnek azok a származékok, amelyeknek speciális jellemzőik vannak, így például a tetraszubsztituált karbamidok és a monoszubsztituált laktámszármazékok. Az amidszármazékok általában szubsztituenst hordoznak (az egyszerű amidszármazékok diszubsztituáltak). Példaként megemlítjük a pirrolidonszármazékokat is, mint például az N-metil-pirrolidont, továbbá az N,Ndimetil-formamidot vagy az N,N-dimetil-acetamidot.
Előnyösek az alábbi oldószerek is, mint az 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(lH)pirimidinon (DMPU), 1,3-dimetil-2-imidazolidinon (DMI vagy DMEU) vagy a benzonitril.
Az oldószereknek egy további igen előnyös csoportját képezik az éterek, akár szimmetrikusak, akár aszimmetrikusak, akár nyitott szénláncot, akár gyűrűt képeznek. Az éterek csoportjában meg kell említeni a glikoléterek különféle származékait, mint például a különféle glimvegyületeket, például a diglimet.
A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazott, a) csoportba tartozó fluor-karbonsavnál az E egységet, amely a difluorozott szénatomra elektronvonzó hatást fejt ki, célszerűen olyan funkciós csoportok közül választjuk ki, amelyek Hammett-féle konstansa (σΡ) legalább 0,1. Ezenkívül célszerű, ha a σΡ konstans induktív komponense, valamint σ, értéke legalább 0,2, előnyösen 0,3. E vonatkozásban hivatkozunk a következő bibliográfiára: March Advanced Organic Chemistry, 3. kiadás, John Wiley and Són, 242-250. oldalak, különösen figyelemre méltó ezen részben a 4. táblázat.
Ew elektronvonzó csoportként célszerűen halogénatomot alkalmazunk, halogénatomként előnyösen könnyű atomok, így klóratom vagy brómatom szerepelnek. Megfelelő fluor-karbonsavként említjük meg az 1 általános képletű halogén-fluor-ecetsavat, amelynek képletében X jelentése halogénatom, amely halogénatom célszerűen könnyű atom (klóratom vagy fluoratom).
Ew jelentése előnyösen lehet nitrilcsoport is (azzal a veszéllyel, hogy mellékreakcióként a-csoport-leszakadás következik be). Ew jelentésében szerepelhetnek karbonilezett csoportok, szulfonált csoportok vagy perfluor-alkilezett csoportok. Célszerűen fluor-karbonsavként alkalmazhatunk valamely 2 általános képletű vegyületet, ahol R-G jelentése egy nitrilcsoport vagy G jelentése >C=O, >S=O vagy -(CF2)n- általános képletű csoport, ahol n értéke nagyobb, mint 1 vagy ezzel egyenlő, és R jelentése szerves vagy szervetlen csoport, célszerűen egy szerves csoport, mint aril-, alkil- vagy aralkilcsoport, amelyek adott esetben szubsztituenst hordoznak. R jelenthet továbbá egy szervetlen vagy szerves szilárd hordozót is, mint például egy gyantát.
Abban az esetben, ha G jelentése -(CF2)n- általános képletű perfluor-alkilén-csoport, n értéke előnyösen 1 és 10 között van, még előnyösebben ez az érték 1 és 5 között van. Ez esetben is R jelenthet halogénatomot, előnyösen fluoratomot.
Kivéve azt az esetet, ahol a fluor-karbonsav egy polimer, általában a fluor-karbonsavban lévő összes szénatomok száma előnyösen nem több, mint 50.
Azok a kationok, amelyek a fluor-karbonsavval sót képeznek, célszerűen nagy térfogatúak, így általában alkálifémsók jönnek számításba, előnyösen az alkálifémek közül nátriumot, káliumot, rubídiumot, céziumot vagy franciumot használunk. Célszerűen olyan fémet alkalmazunk, amelyik a nátrium csoportjába tartozik, előnyösen káliumot használunk. Célszerűen alkalmazhatunk kvatemer ammóniumsókat is.
A reakciót elősegíthetjük olyan kationok alkalmazásával is, amelyek természettől fogva nagyobb térfogatúak, mint például a kvatemer ammónium- vagy a kvatemer foszfóniumkationok, vagy pedig ezen kationokat egy kelátképző szer vagy egy kriptandum (kriptátok képzésére alkalmas szer) hozzáadásával tesszük terjedelmessé, mint ahogy az a koronaéterek vagy ezek származékainál történik, amely vegyületek aminezve és oxigénezve is vannak.
Előnyösen a perfluor-karbonsavak sóit alkalmazhatjuk erre a célra, számításba jöhetnek az alkálifémek, elsősorban a kálium, amikor is trifluor-ecetsav-káliumsót vagy perfluor-propionsav-kálium-sót vagy perfluorvajsav-kálium-sót képezünk.
Meg kívánjuk jegyezni, hogy egy koronaéter típusú szekvesztráns használata nagymértékben meggyorsíthatja a kiinduláshoz alkalmazott fluor-karbonsav átalakulását.
Ezen szekvensztránst előnyösen 5-100 mol%-os arányban, előnyösen 5-25 mol% arányban alkalmazzuk a kiindulási fluor-karbonsav-tartalomhoz viszonyítva.
A reakcióelegyet azonban egyéb komponensekkel kombinálva előadódhat, különösen bizonyos oldószerek esetében, hogy ezek a végtermék stabilitására nézve kevésbé kedvező hatást fejtenek ki, és ezért alkalmazásuk nem kívánatos.
A találmány szerinti megoldás egy másik feladatát képezi a szulfoxidtartalmú, szerves fluorszármazékok, elsősorban a szulfinsavsók vagy szulfonsavsók előállítására szolgáló eljárás kidolgozása is, amely művelethez a találmány szerinti reagenst használhatjuk.
A feladatot a következőképpen oldjuk meg:
a) a találmány szerinti reagenst kén-oxidhoz adjuk, és
b) az így kapott elegyet 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 120 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, a hőkezelést legalább egy fél óra, előnyösen legalább 1 óra hosszat folytatjuk. A hőkeze4
HU 216 163 A lés legfeljebb egy napig, előnyösen 20 óránál rövidebb ideig tart; majd
c) a kapott szulfinsavat adott esetben egy oxidálószerrel reagáltatjuk.
A reagensnek a szubsztrátummal való érintkeztetése fokozatos lehet vagy történhet egyéb módon is. E két komponens érintkeztetésénél várhatunk addig, amíg a kettő közül az egyik a megfelelő hőmérsékletet el nem éri, és akkor adjuk hozzá a másikat. Az elegyítés történhet fokozatosan vagy egyéb módon. A reagenst önthetjük a szubsztrátumhoz, vagy az elegyítés történhet fordítottan is. A fluor-karboxilátot és a szubsztrátumot adhatjuk egyidejűleg vagy részletekben adagolva az oldószerhez.
Abban az esetben, ha kén-oxidként kén-dioxidot használunk, az a) lépés után kapott reakcióelegy két fázisból állhat, amelyek egymással egyensúlyban vannak. A két fázis közül az egyik egy folyékony fázis, amelyben a kiindulási sav és a kén-dioxid egy része az oldószerben feloldva található, ami egyensúlyban áll a kén-dioxid-tartalmú gázfázissal.
A kiindulási anyagként alkalmazott fluor-karbonsav és a kén-oxid, előnyösen kén-dioxid egymáshoz viszonyított mennyisége olyan, hogy ezek aránya 1 és 10 között van, előnyösen ez az érték 2, ahol is a kénatom/fluor-karbonsav molekulaarányt vesszük számításba.
Megállapítható volt, hogy az előállítani kívánt szerves származék hozama a reakció előrehaladásától függ, miközben egyéb tényezők változatlanul maradnak, és annak ellenére, hogy az alkalmazott reagens konverziója lényegében végbemegy, a végső hozam értéke igen alacsonyan maradhat. Anélkül, hogy elméleti fejtegetésekbe bocsátkoznánk, úgy tűnik, hogy ez annak tudható be, hogy a tennék képződésének van egy adott kinetikája, ugyanakkor a termék bomlása is adott kinetikával megy végbe.
Annak érdekében, hogy a végtermék bomlását elkerüljük vagy csökkentsük, és a reakció kedvező szelektivitását biztosítsuk, előnyös, ha nem törekszünk arra, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott fluor-karbonsav teljes átalakulását biztosítsuk. A reakció előrehaladását ellenőrizhetjük a sav átalakulási mértékének (RC) megállapításával. Ez a szám az eltűnt sav mennyiségének mólarányát jelenti a reakcióelegyben a reakció elején jelen lévő savmennyiséghez viszonyítva. Ezt az arányt könnyen megállapíthatjuk, ha a reakcióelegyben megmaradó sav mennyiségét meghatározzuk.
Előnyösen a reakciót csak addig folytatjuk, amíg az átalakulás mértéke 40-80%-ot, előnyösen 50-70%-ot el nem éri, ezt követően a keletkezett reakciótermékeket elkülönítjük. Ily módon egy 80%-os szelektivitást érhetünk el, amely értéket a keresett terméknek az átalakult fluor-karbonsavhoz viszonyított mólarányával fejezünk ki.
Az optimális reakciókörülmények biztosítása érdekében az átalakulás mértékét korlátozhatjuk oly módon, hogy megváltoztatjuk a reakció időtartamát, magát az oldószert, és a reakcióelegyhez olyan adalékanyagokat alkalmazunk, amelyek az átalakulást képesek korlátozni, így például ilyen adalékanyag a fluorion. A reakció sebessége (kinetikája) ezen kívül függ a reakcióban részt vevő partnerektől (fluor-karbonsavtól és a kén-oxidtól), a megfelelő reakcióidőt esetenként fenti reakciósebesség figyelembevételével könnyen beállíthatjuk.
Kén-dioxid esetében a reakcióidő 2 és 7 óra között van, függően az alkalmazott reagenstől.
Abban az esetben, ha a kívánt átalakulási mértéket elértük, a reakcióelegyből a képződött terméket ismert módon elkülönítjük, az el nem reagált kiindulási anyagot visszavezetjük, ami további termék előállítását biztosítja.
Abban az esetben, ha kén-oxidként kén-dioxidot használunk, a reagens hőkezelésével kapott termék szulfinsav vagy szulfonsav, amelynek ellenionjaként a kiindulási anyagként alkalmazott fluor-karbonsav-só kationja szolgál.
Annak érdekében, hogy a reakció végtermékét elkülöníthessük, célszerű egy további átalakítást végezni, amelynek során viszonylag könnyen illó és könnyen ledesztillálható származékot állítunk elő.
így például az SO2 és a CF3CO2H képletű trifluorecetsav vagy e vegyület sói között végbemenő reakció során CF3SO2H képletű trifluor-metilszulfinsavat vagy e vegyület sóit könnyen átalakíthatjuk klór jelenlétében a fenti vegyület savkloridjává, amikor is CF3SO2C1 képletű vegyületet kapunk egy oxidáció eredményeként (általában az alkalmazott savak esetében ezt a reakciót végezzük el, különösen ezt a megoldást alkalmazzuk az Rf SO2H általános képletű perfluor-alkánszulfinsavak esetében). Ez a reakció, amely nem befolyásolja a trifluor-ecetsavon alapuló reagenst, lehetővé teszi, hogy a CF3SO2C1 képletű vegyületet desztilláció segítségével előnyösen elkülöníthessük, a desztilláció során a reakcióelegyben lévő szervetlen kloridok és a trifluor-metilezéshez használt reagens nem szenved változást, ezért a reakcióelegyet ismét felhasználhatjuk a kén-oxiddal végzett reakció folytatásához. A reakció azonos módon megy végbe különféle fluortartalmú szulfmsavak találmány szerinti megoldással történő előállításánál. A fenti műveletet általában elvégezhetjük mindenféle típusú fluorozott oxi-szulfid-tartalmú szerves származékok elkülönítésénél, amelyeket a találmány szerinti megoldás során állítunk elő, e vegyületek mind képesek arra, hogy megfelelő reakció segítségével illékonyabb termékekké alakuljanak.
Annak érdekében, hogy a szulfinsavból a megfelelő szulfonsavhoz jussunk el, a kapott reakcióterméket vagy tisztított terméket oxidációnak vetjük alá, e műveletet ismert módon végezzük, oxidálószerként elsősorban hidrogén-peroxidot vagy nátrium-hipokloritot alkalmazva. A nátrium-trifluor-metil-szulfinát tisztítására alkalmas módszer, valamint a szulfonáttá történő oxidáció, amit a találmány szerinti megoldásnál végzünk, az EP 0396458 számú európai szabadalmi leírásban került ismertetésre és közzétételre.
Az ily módon kapott szulfin- és szulfonsavsók savas közegben szabad savvá alakíthatók.
A sók vagy szabad savak formájában előállított termékeket egyszerű módszerrel elkülöníthetjük, majd ezt követően további szervesszintézis-lépéseket végzünk, így például a találmány szerinti megoldással a fluorszulfmsavakból előállított szulfínil-kloridokat tovább hasznosítjuk.
HU 216 163 A
A találmány szerinti megoldást nem korlátozó értelemben az alábbi példák szemléltetik.
A példákban kapott eredményeket három paraméter segítségével fejezzük ki, ezeket az alábbiak szerint definiáljuk :
- egy R reagens átalakulásának mértéke (RCR) azzal a mólaránnyal fejezhető ki, amelyet akkor kapunk, ha a reakció során elfogyott R mennyiségét osztjuk a kiinduláskor jelen lévő R mennyiségével;
- az R reagensből képződött P termék tényleges előállítási hozamát (AYP) a P termék mennyiségének és a kiinduláskor jelen lévő R mennyiségének hányadosa adja meg;
- az R reagensnek P termékké való átalakulási hozama (YCP) a következő hányadosból számítható ki: előállított P termék mennyiségét osztjuk az eltűnt R mennyiségével.
/. példa
Trifluor-metil-szulfinsav előállítása g N-metil-pirrolidont (NMP) viszünk 100 ml térfogatú Hastalloy-féle reaktorba, ehhez keverés közben 5,32 g (35 mmol) kálium-trifluor-acetátot adunk, végül 4,9 g (76 mmol) kén-dioxid-gázt vezetünk a folyadékba. A kén-dioxid-gázt az N-metil-pirrolidon teljes mértékben szolubilizálja.
A kén-dioxidnak a kálium-trifluor-acetáthoz viszonyított mólaránya 2,1.
A reakcióelegy víztartalma 0,1 tömeg% a reakcióelegy össztömegére számítva, vagyis a víz mólaránya a jelen lévő trifluor-acetátra számítva 0,07.
Az elegyet a lezárt reaktorban keverés közben 140 °C hőmérsékleten tartjuk 6 óra hosszat.
A reakció alatt a reaktorban a belső nyomás a kezdeti, szobahőmérsékleten mért nyomáshoz viszonyítva 3,5 105 Pa értékre növekszik.
A reakcióelegyet ezután vízzel felvesszük, ionkromatográfiás vizsgálatot végzünk (HPIC: magas teljesítményű ionkromatográfia), ennek segítségével meghatározzuk a kálium-trifluor-acetát átalakulásának mértékét.
A kiindulási anyagként alkalmazott kálium-trifluoracetát átalakulásának mértéke (RC) a felhasznált (átalakult) trifluor-acetát mólarányában kifejezve a kiinduláskor jelen lévő tömeghez viszonyítva: 61,7%.
A tényleges hozam értéke (AY) a képződött trifluormetil-szulfinát tömegére (szabad vagy só formájában) számítva a kiinduláskor jelen lévő trifluor-acetát tömegéhez viszonyítva: 29,7%.
A hozam értéke az átalakított termékre számítva (YC) a képződött trifluor-metil-szulfínát (szabad vagy só formájában) mólarányában kifejezve és az átalakult trifluor-acetát tömegére számítva 48,1%.
A kapott terméket káliumsó formájában különítjük el.
2. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, megismételjük azzal az eltéréssel, hogy 8,6 g (35 mmol) céziumtrifluor-acetátot használunk reagensként.
A HPIC-vizsgálat alapján megállapítható volt, hogy az RC értéke 68,4%, az AY értéke 21%, az YC értéke pedig 30,7%. A kapott terméket céziumsó formájában különítjük el.
A cézium-trifluor-acetát alkalmazása viszonylag kevésbé előnyös, mint a káliumsóé.
3. és 4. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy oldószerként N,N-dimetil-acetamidot (DMAC, ε=37,8) és Ν,Ν-dimetil-formamidot (DMF, ε=36,7) alkalmazunk.
A reakció előrehaladását HPIC-vizsgálattal követjük, az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze; a táblázatban feltüntetjük az egyes példákban alkalmazott oldószereket és ezek donorszámát (DN).
1. összehasonlító példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a műveletet felesleges mennyiségű kéndioxid jelenlétében végezzük oldószer nélkül (dielektromos konstans ε = 14).
Az eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel.
1. táblázat
| Példa száma | Oldószer | DN | RC | AY | YC |
| 1. példa | NMP | 27,3 | 61,7 | 29,7 | 48,1 |
| 3. példa | DMAC | 27,8 | 78,6 | 40,6 | 51,7 |
| 4. példa | DMF | 26,6 | 80,4 | 33,8 | 41,7 |
| 1. összehasonlító példa | - (SO2)* | - | 9 | 0 | 0 |
* Az SO2 egyaránt szolgál oldószerként és reagensként
Az 1. összehasonlító példából kitűnik, hogy az oldószer jelenléte elengedhetetlen a kívánt termék előállításánál.
5. példa
E példában több olyan kísérletet mutatunk be, ahol különféle oldószereket alkalmazunk az 1. példában ismertetett reakciókörülmények között.
Kálium-trifluor-acetátot (CF3CO2K/oldószer tömegarány: 0,13) mintegy 2 mólekvivalens kén-dioxid hatásának teszünk ki (SO2/CF3CO2K mólaránya: 1,9-2,1).
A reagenselegyet zárt reaktorban hőkezeljük keverés közben (1000 rpm), ahol is a reakcióelegy hőmérsékletét 10 °C/perc sebességgel növeljük egészen 140 °C-ig, majd az elegyet mintegy 6 óra hosszat keverés közben ezen a hőmérsékleten tartjuk.
A reakció előrehaladását HPIC-vizsgálatokkal ellenőrizzük, az eredményeket a 2. táblázatban tüntetjük fel; amennyiben oldószert alkalmazunk, a táblázatban felüntetjük ennek dielektromos konstansát (ε), donorszámát (DN) és akceptorszámát (AN); minden egyes vizsgálatnál emlékeztetőként feltüntetjük az elegyben lévő víztartalmat.
HU 216 163 A
2. táblázat
| Vizsgálat jelzése | Oldószer | ε | DN | AN | h2o/cf3 CO2K mól% | Rp (%) | AY CF3SO2K (%) | AYF (%) | YC CF3SO2K (%) |
| a | DMSO | 48,9 | 29,8 | 19,3 | 4 | 26,6 | 4,6 | - | 17,3 |
| b | CH3CN | 38 | 14,1 | 18,3 | 1,6 | 12,6 | 3 | 3 | 23,8 |
| c | DMF | 36,7 | 26,6 | 16,0 | 1 | 73,5 | 41,8 | 10,9 | 56,9 |
| d | NMP | 32,2 | 27,3 | 13,3 | 1,6 | 67,2 | 27,9 | 25,1 | 41,5 |
| e | benzonitril | 25,2 | 11,9 | 15,5 | 1,5 | 22,1 | 7,4 | 3,6 | 33,5 |
| f | DMPU | 36,1 | / | / | 1,5 | 82,1 | 42,9 | 9,8 | 52,3 |
| g | DMAC | 37,8 | 27,8 | 13,6 | 1,9 | 74 | 43,4 | 3 | 58,6 |
| h | anizol | 4,3 | / | / | 1,2 | 21,6 | 4,4 | 3 | 20,4 |
| i | xilol | 2,4 | / | / | 0,4 | 23,2 | 4,4 | 3 | 19 |
| j | diglim | 5,7 | / | 9,9 | 1,9 | 28,4 | 15,6 | 3 | 54,9 |
| k | DMI (DMEU) | 37,6 | / | / | 1,4 | 66,1 | 47,5 | 7,4 | 72 |
Általában azoknál az oldószereknél, amelyek nem túlságosan savasak (AN<19), a hozamértékek ugyanolyan irányban változnak, mint a dielektromos konstans értéke (ε). Ilyen vonatkozásban a DMF, DMAC és DMPU alkalmazása kiváló eredményeket biztosít, az NMP használata kicsit kisebb hozamot ad.
Másrészt a DMSO és CH3CN alkalmazása esetén a magas dielektromos konstans ellenére az eredmények kevésbé jók, ami ezen oldószerek savas jellegére vezethető vissza (AN= 19,3).
6. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reakcióban részt vevő vegyületeket gondosabban vízmentesítjük. A reakcióelegyben a víztartalom 0,05 tömeg% az elegy össztömegére számítva, vagyis a trifluor-acetáthoz viszonyított víz mólaránya 0,04. A kísérletek eredményét HPIC-vizsgálattal ellenőrizzük, a kapott értékeket a 3. táblázatban tüntetjük fel. Az 1. példában kapott eredményeket emlékeztetőként a 3. táblázatban is feltüntetjük.
2. összehasonlító példa (1. és 6. példákkal végzett összehasonlítások)
Az előző példákkal ellentétben az 1. példát oly mó25 dón ismételjük meg, hogy a reakcióhoz olyan komponenseket használunk, amelyek víztartalma magasabb, ahol is a leadható protonok mennyisége a találmány oltalmi körén kívül esik. A reakcióelegy víztartalma 0,8 tömeg% az elegy össztömegére számítva. A víznek a trifluor-acetáthoz viszonyított mólaránya 0,6, így a víz által biztosított leadható protontartalom a trifluoracetát-tartalomhoz viszonyítva 1,2. A reakció eredményét HPIC-vizsgálattal határozzuk meg, az eredményeket a 3. táblázatban mutatjuk be.
7. példa
A 6. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy oldószerként DMAC-t használunk. A vizsgálatok eredményét a 3. táblázatban tüntet40 jük fel, e táblázatban szerepeltetjük a 3. példa eredményeit is.
3. táblázat
| Példa száma | H2O-tartalom (tömeg%) | H2O/CF3COOK (mól/mól) | RC (%) | AY (%) | YC (%) |
| 1. példa | 0,1 | 0,07 | 61,7 | 29,7 | 48,1 |
| 6. példa | 0,05 | 0,04 | 64 | 54 | 85 |
| 2. összehasonlító példa | 0,8 | 0,6 | 100 | 0 | 0 |
| 3. példa | 0,1 | 0,07 | 78,6 | 40,6 | 51,7 |
| 7. példa | 0,05 | 0,04 | 68 | 47 | 69 |
A 6. és 7. példák eredményeiből kitűnik, hogy az alacsony víztartalom meglepő módon fokozza a reakció hozamát.
A 2. összehasonlító példából kiderül, hogy amenynyiben a reakcióelegyben a leadható protontartalom nagyobb, mint a trifluor-ecetsavsó-tartalom fele, úgy a reakció kimenetele szempontjából ez igen előnytelen, és kedvezőtlenül befolyásolja a trifluor-metil-szulfmátképződést.
HU 216 163 A
8. példa
E példában olyan kísérleteket mutatunk be, amelyek igazolják a kén-dioxidnak a kálium-trifluor-acetáttal való reakciója során a víztartalom fontosságát, a műveleteket az 1. példában leírtak szerint végezzük.
Oldószerként NMP-t alkalmazunk, a trifluor-acetátnak az oldószerhez viszonyított tömegaránya: CF3CO2K/NMP=0,13, a trifluor-acetátot mintegy 2 mólekvivalens kén-dioxiddal reagáltatjuk (SO2/CF3CO2K mólaránya: 1,9-2,1).
Zárt reaktorban a reakcióelegyet keverjük (1000 rpm), a reakcióelegy hőmérsékletét 10 °C/perc sebességgel növeljük egészen 140 °C-ig, majd az elegyet keverés közben ezen a hőmérsékleten tartjuk 6 óra hosszat. Az eredményeket a 4. táblázat foglalja össze.
4. táblázat
| Kísérlet jelzése | H2O/CF3COOK (mól%) | RC CFjCOjK (%) | AY CFjSOjK (%) | YC CF3SO2K (%) |
| a | 1,9 | 67,2 | 27,9 | 41,5 |
| b | 2,3 | 64,2 | 43,2 | 67,3 |
| c | 3,9 | 65,3 | 44,2 | 67,8 |
| d | 6,9 | 69,4 | 39,6 | 57,1 |
| e | 8,9 | 69,1 | 39,9 | 57,7 |
A kísérletek során fluoridionok képződése figyelhető meg, az AY-hozam mintegy 25%.
Lényegesen kedvezőbb hozamértéket és szelektivitást kapunk, amennyiben a kísérleti körülményeket a5 ról b-re változtatjuk. Optimális értékeket kapunk 2-8% között mintegy 4%-nál.
9. példa
Ez a példa több kísérlet eredményét foglalja össze, e kísérletek során a reakció kezdetén a reakcióelegyhez fluorionokat adunk.
A 9.a kísérletnél az 5. példa d kísérlete szerint járunk el; a művelethez oldószerként NMP-t használunk, a kiindulási anyagként használt trifluor-kar15 bonsavhoz 1 mólra számítva a 1 mól kálium-fluoridot adunk.
A 9.b-d kísérletet az 5.c kísérlet körülményei között végezzük, oldószerként DMF-et használunk, a reakcióhoz változó mennyiségű KF-t alkalmazunk.
A 9.e, f, g kísérleteket azonos oldószerrel végezzük, kálium-fluorid helyett ez esetben cézium-fluoridot használunk.
Az eredményeket az alább következő 5. táblázatban foglaljuk össze.
5. táblázat
| Kísérlet jelzése | Oldószer | Fluorid F“/CF3CO2K (mól%) | h2o/cf3co2k (mól%) | RC CF3CO2K (%) | AY CF3SO2K (%) | YC CF3SO2K (%) |
| 5.d | NMP | 0 | 1,7 | 67,1 | 27,9 | 41,5 |
| 9.a | NMP | KF 100 | 0,9 | 54,1 | 39,1 | 72,3 |
| 5.c | DMF | 0 | 1 | 73,5 | 41,8 | 56,9 |
| 9.b | DMF | KF 100 | 2 | 63,4 | 44,3 | 70 |
| 9.c | DMF | KF 10 | 1,4 | 73,8 | 45,9 | 62,2 |
| 9.d | DMF | KF 1 | 1,7 | 76 | 44,8 | 58,9 |
| 9.e | NMP | CSF 100 | 57,7 | 37,4 | 64,8 | |
| 9.f | NMP | CSF 10 | 1,3 | 67,2 | 42,9 | 63,8 |
| 9-g | DMF | CSF 100 | 1,9 | 62,6 | 46,2 | 73,8 |
Minden egyes esetben a CF3CO2K konverzió mértéke csökken a fluoridionok jelenlétében, a szelektivitás növekszik, és általában a hozam fokozódása figyelhető meg.
10. példa
E példa során egy szekvesztráló koronaéter, 18korona-6 jelenlétében és anélkül végezzük a műveletet, vizsgálva e vegyületnek a reakcióra kifejtett hatását.
A 6. példában leírtak szerint járunk el, és változó oldószerrel végezzük a kísérleteket.
Az eredményeket a következő táblázat foglalja össze:
6. táblázat
| Kísérlet jelzése | Oldószer | H2O/CF3CO2K (mól%) | 18 Cr6/CF3CO2K (mól%) | RC (%) | AY CF3SO2K (%) | YCF (%) | YC CF3SO2K (%) |
| 5.d | NMP | 1,9 | 0 | 67,2 | 27,9 | 25,1 | 41,5 |
| lO.a | NMP | 1,5 | 25 | 73,8 | 23,8 | 0 | 32,2 |
HU 216 163 A
6. táblázat (folytatás)
| Kísérlet jelzése | Oldószer | H2O/CF3CO2K (mól%) | 18 Cr6/CF3CO2K (mól%) | RC (%) | AY CF3SO2K (%) | YCF (%) | YC CF3SO2K (%) |
| 5.b | CH3CN | 1,6 | 0 | 12,6 | 3 | 3 | 23,8 |
| lO.b | CHjCN | 1,5 | 25 | 47,6 | 6,1 | 3 | 12,8 |
| 5.e | benzonitril | 1,5 | 0 | 22,1 | 7,4 | 3,6 | 33,5 |
| 10.c | benzonitril | 1,2 | 25 | 35,8 | 14,8 | 5,7 | 41,3 |
| 5.i | xilol | 0,5 | 0 | 23,2 | 4,4 | 3 | 19 |
| lO.d | xilol | 0,5 | 25 | 28,4 | 6,3 | 3 | 22,2 |
Minden egyes esetben a kiindulási anyag átalakulása kedvező, a fluoridok bomlásában nem jelentkezik változás. Az NMP oldószer jelenlétében ez még csökken is.
A b, c és d kísérletek azt mutatják, hogy szekvesztráns szer alkalmazása esetében a CF3SO2K hozama kedvezőbb.
II. példa
E példában az 5.d kísérlet kinetikai vizsgálatát végezzük el.
A trifluor-acetát átalakulásának mértékét, a tényleges hozamot és a trifluor-metil-szulfinát átalakulási hozamát, valamint a fluorion tényleges hozamát határozzuk meg, miközben a reakcióidőt 2 és 9,5 óra között változtatjuk.
Az eredményeket a 7. táblázat foglalja össze.
7. táblázat
| Vizsgá- latjelzése | Vizsgálati idő (óra) | H2O/CF3CO2K (mól%) | RC (%) | AY CF3SO2K (%) | AYF (%) | YC CF3SO2K (%) |
| 1 l.a | 2 | 1,3 | 46,2 | 23,5 | 3 | 51 |
| ll.b | 4 | 1,2 | 52,7 | 42,1 | 3 | 79,9 |
| 5.d | 6 | 1,9 | 67,2 | 27,9 | 25,1 | 41,5 |
| ll.c | 9 óra 30 perc | 1,3 | 81,4 | 4,1 | 83,3 | 5 |
Maximális hozam és maximális szelektivitása 4 óra hosszat folytatott reakció esetében mutatkozik.
A reakcióidő növekedésével a hozam csökken, és növekvő mennyiségű fluoridion képződése figyelhető meg, ami a reakcióelegyben lévő trifluor-metil-csoportok bomlásának a jele.
12. példa
Pentafluor-etil-szulfinsav előállítása g NMP-t, 7,07 g (35 mmol) vízmentes C2F5COOK-t és 4,9 g (76 mmol) SO2-t viszünk az 1. példa szerinti reaktorba.
Az elegyet a lezárt reaktorban 6 óra hosszat 140 °C hőmérsékleten tartjuk.
A reaktoron belül a nyomás változása a reakció kezdetétől a végéig 3,5 · 105 Pa (3,5 bar).
A reakcióelegyet vízzel felvesszük, majd az elegyet I9F NMR-vizsgálatnak vetjük alá.
Az RC-konverizó aránya 85%, a reakció tényleges hozama (AY) 73%, a konverzió hozama (YC) 86,2%. A terméket káliumsó formájában különítjük el.
13. példa
Heptafluor-propil-szulfinsav előállítása g NMP-t, 8,8 g (35 mmol) vízmentes C3F7COOK-t, majd 4,9 g (76 mmol) SO2-t adunk az 1. példában ismertetett reaktorhoz.
A lezárt reaktorban a reakcióelegyet 1,5 óra hosszat
140 °C hőmérsékleten tartjuk.
A reaktor belsejében a nyomás változása a reakció kezdete és végpontja között 4,5-105 Pa (4,5 bar).
A reakcióelegyet vízzel felvesszük, majd 19F NMRvizsgálatot végzünk.
Az RC-konvenzió mértéke 85%, a tényleges reakcióhozam (AY) 70%. A konverzió hozama (YC) 82%.
A kapott terméket káliumsó formájában különítjük el.
14. példa
Trifluor-metil-szulfinil-klorid előállítása A 4. példában leírtak szerint járunk el, így káliumtrifluor-metil-szulfinátot állítunk elő.
A reakcióelegyböl a DMF-et vákuumdesztillációval eltávolítjuk, a desztilláció hőmérséklete 55-60 °C alatt marad.
A desztillációs maradékot acetonitrillel felvesszük, majd szűrést végzünk. A szűrletet az oldószer eltávolítása céljából ledesztilláljuk, a keletkezett kálium-tri55 fluor-metil-szulfmátot elkülönítjük, a tisztítási lépés hozama 96% a nyers reakcióelegyhez viszonyítva, a vizsgálatot ionkromatográfia segítségével végezzük.
Az ily módon kapott terméket toluollal felvesszük, az oldathoz tionil-kloridot (SOC12) adunk sztöchiomet60 rikus mennyiségben a trifluor-metil-szulfinátra számít9
HU 216 163 A va. A reakció eredményeként trifluor-metil-szulfinilkloridot (CF3SOCI) kapunk 65%-os hozammal.
15. példa
Trifluor-metil-szulfonil-klorid előállítása
A 4. példában leírtak szerint eljárva kálium-trifluormetán-szulfmátot állítunk elő.
A reakcióelegyből a jelen lévő DMF-et vákuumdesztillációval távolítjuk el, a desztilláció hőmérséklete 60 °C alatt marad.
A desztillációs maradékot vízzel felvesszük.
A vizes oldaton klórgázt áramoltatunk át sztöchiometrikus mennyiségben a jelen lévő trifluor-metil-szulfinátra számítva.
A reakció hőmérséklete 0 °C és 5 °C között van.
A reakcióelegyet hagyjuk leülepedni, az alsó fázist elválasztjuk, így a trifluor-metil-szulfonil-kloridot elkülönítjük.
A kapott nyers terméket desztilláljuk; forráspont: 28-31 °C. A kapott hozam 80% a közegben lévő trifluor-metil-szulfinátra számítva.
16. példa
Trifluor-metil-szulfonsav (triflinsav) előállítása
A 15. példában leírtak szerint járunk el, az ott kapott vizes oldatot 30 térfogat hidrogén-peroxiddal oxidáljuk. A hidrogén-peroxidból 10% felesleget alkalmazunk a kálium-trifluor-metil-szulfinátra számítva.
A reakció hőmérséklete 5 °C.
A jelen lévő vizet ledesztilláljuk, a kapott anyagot szárítjuk, a só előállításához 100%-os kénsavat használunk, így a triflinsavat a trifluor-metil-ecetsavtól elválasztjuk.
Claims (20)
1. Reagens szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorszármazékok előállítására, ahol a fluorszármazékokat kén-oxiddal, előnyösen kén-dioxiddal reagáltatjuk, azzal jellemezve, hogy
a) valamely EW-CF2-COOH általános képletű fluor-karbonsavat, ahol a képletben Ew jelentése elektronvonzó csoport vagy elektronvonzó atom, amely legalább részben egy szervetlen vagy szerves kationnal sót képez; és
b) egy aprotonos poláris oldószert tartalmaz, ahol az elegyben lévő komponensek leadható protontartalma, ideértve a szennyezések protontartalmát is, legfeljebb a fluor-karbonsav kezdeti mólkoncentrációjának felét teszi ki.
2. Az 1. igénypont szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy a reagens protontartalma legfeljebb a fluor-karbonsav kezdeti mólkoncentrációjának 10%-át teszi ki.
3. Az 1. vagy 2. igénypont valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy ennek víztartalma a kezdeti fluor-karbonsav mólkoncentrációjának legfeljebb 10%-át teszi ki.
4. Az 1-3. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az ebben lévő átmenetifém-tartalom - ahol a fém legalább két stabil egyenértékkel rendelkezik - 1000 mól ppm-nél kisebb a kezdeti fluor-karbonsavhoz viszonyítva.
5. Az 1-4. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az a periódusos rendszer VIII. oszlopához tartozó fémet tartalmaz 100 mól ppm-nél kisebb mennyiségben a fluor-karbonsavhoz viszonyítva.
6. Az 1-5. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az fluoriont tartalmaz a fluor-karbonsavhoz viszonyítva azonos mólkoncentrációban.
7. Az 1-6. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott poláris aprotonos oldószer donorszáma 10 és 30 között van.
8. Az 1-7. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az olyan oldószert tartalmaz, amelynek akceptorszáma 20-nál kisebb.
9. Az 1-8. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az olyan oldószert tartalmaz, amelynek az első savasságra vonatkozó pKa-értéke legalább 20.
10. Az 1-9. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az egy szekvesztráló koronaétert is tartalmaz.
11. Az 1-10. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az olyan elektronvonzó csoportot vagy atomot tartalmaz, amelynek σΡ Hammet-konstansa legalább 0,1.
12. Az 1-11. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzaljellemezve, hogy az olyan (1) X-CF2-COOH képletű vegyületet tartalmaz, amelyben X jelentése halogénatom, ezenkívül olyan (2) R-G-CF2-COOH általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R-G jelentése nitrilcsoport vagy G jelentése >C=O, >S=O vagy -(CF2)n- képletű csoport, ahol n értéke legalább 1 és R jelentése valamely szerves vagy szervetlen csoport.
13. Az 1-12. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az olyan fluor-karbonsavat tartalmaz, amely legalább részben sóvá van alakítva, és az oldószerben teljes mértékben feloldódik.
14. Az 1-13. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy olyan fluor-karbonsavat tartalmaz, amely alkálifém-kationnal, így nátrium-, kálium-, rubídium-, cézium- vagy franciumkationnal vagy egy kvatemer ammóniumionnal sót képez.
15. Az 1-14. igénypontok valamelyike szerinti reagens, azzal jellemezve, hogy az oldószerként Ndiszbusztituált amidot, beleértve a tetraszubsztituált karbamidokat és a monoszubsztituált laktámszármazékokat vagy ciklusos vagy nem ciklusos étereket vagy benzonitrilt tartalmaz.
16. Eljárás szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorvegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) valamely 1-15. igénypont valamelyike szerinti reagenst kén-dioxiddal reagáltatunk, és
b) a kapott reakcióelegyet 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten tartjuk fél óra és 20 óra közötti időtartamig, majd
c) adott esetben a kapott szulfinsavat egy oxidálószerrel oxidáljuk.
HU 216 163 A
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kén-oxidként kén-dioxidot alkalmazunk.
18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a) lépést folyadékfázisban végezzük, amely a kén-dioxid-tartalmú gázfázissal egyensúlyban van.
19. A 16-18. igénypont valamelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióterméket akkor különítjük el, amikor a fluor-karbonsav átalakulásának hozama 40 és 80% között van.
20. A 16. vagy 18. igénypontok valamelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben kapott 5 szulfinsavat a c) lépésben valamely oxidálószer segítségével oxidáljuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9503515A FR2732016B1 (fr) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores |
| FR9515764A FR2743067B1 (fr) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9600726D0 HU9600726D0 (en) | 1996-05-28 |
| HUP9600726A1 HUP9600726A1 (en) | 1997-04-28 |
| HU216163B true HU216163B (hu) | 1999-04-28 |
Family
ID=26231836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HUP9600726A HU216163B (hu) | 1995-03-24 | 1996-03-22 | Reagens és eljárás szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorvegyületek előállítására |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5859288A (hu) |
| EP (1) | EP0735023B1 (hu) |
| JP (1) | JP3933723B2 (hu) |
| KR (1) | KR100446825B1 (hu) |
| CN (1) | CN1086692C (hu) |
| AT (1) | ATE334960T1 (hu) |
| BR (1) | BR9601110B1 (hu) |
| CA (1) | CA2172449C (hu) |
| CZ (1) | CZ294160B6 (hu) |
| DE (1) | DE69636402T2 (hu) |
| ES (1) | ES2273343T3 (hu) |
| HU (1) | HU216163B (hu) |
| IL (1) | IL117556A (hu) |
| PT (1) | PT735023E (hu) |
| RO (1) | RO116274B1 (hu) |
| RU (1) | RU2160252C2 (hu) |
| SK (1) | SK286140B6 (hu) |
| TR (1) | TR199600232A1 (hu) |
| TW (1) | TW328948B (hu) |
| UA (1) | UA45322C2 (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1230940A (zh) * | 1996-08-01 | 1999-10-06 | 罗狄亚化学公司 | 接枝被取代二氟甲基的方法 |
| US6462228B1 (en) * | 1997-12-22 | 2002-10-08 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparation of fluorinated sulfinates |
| FR2900403B1 (fr) * | 2006-04-26 | 2008-07-11 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de preparation de derives organiques oxysulfures et fluores |
| FR2924116B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un sel de l'acide trifluoromethanesulfinique |
| FR2924115B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un acide trifluoromethanesulfinique |
| DK2349987T3 (da) * | 2008-10-02 | 2013-03-11 | Basf Se | Fremgangsmåde til fremstilling og oprensning af trifluormethansulfinsyre |
| FR2993556B1 (fr) | 2012-07-23 | 2014-08-15 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un compose sulfonimide et de ses sels |
| CN102911087A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-02-06 | 江西国化实业有限公司 | 三氟甲磺酸的制备方法 |
| FR3010407B1 (fr) | 2013-09-12 | 2015-09-04 | Rhodia Operations | Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores par sulfination |
| FR3029519B1 (fr) * | 2014-12-09 | 2018-08-31 | Rhodia Operations | Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en presence d'un solvant organique |
| FR3029520B1 (fr) * | 2014-12-09 | 2016-12-09 | Rhodia Operations | Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en milieu liquide ionique |
| CN106699615A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-24 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种三氟甲基亚磺酰氯的生产工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2539808A1 (fr) * | 1983-01-26 | 1984-07-27 | Petroles Cie Francaise | Installation de securite pour tete de puits de forage immergee |
| FR2564829B1 (fr) * | 1984-05-23 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'acides trifluoromethyles |
| FR2593808B1 (fr) * | 1986-02-06 | 1988-07-29 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides perhalogenomethanesulfiniques et sulfoniques et de leurs sels |
| FR2660923B1 (fr) * | 1990-04-13 | 1992-07-03 | Rhone Poulenc Chimie | Reactif et procede de perhalogenoalkylation pour nucleophile utilisant de l'anhydride sulfureux. |
-
1996
- 1996-03-15 SK SK358-96A patent/SK286140B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-03-19 CZ CZ1996824A patent/CZ294160B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-03-19 IL IL11755696A patent/IL117556A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-03-19 UA UA96031051A patent/UA45322C2/uk unknown
- 1996-03-21 RO RO96-00633A patent/RO116274B1/ro unknown
- 1996-03-22 HU HUP9600726A patent/HU216163B/hu unknown
- 1996-03-22 TR TR96/00232A patent/TR199600232A1/xx unknown
- 1996-03-22 BR BRPI9601110-6A patent/BR9601110B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 EP EP96400624A patent/EP0735023B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 RU RU96105826/04A patent/RU2160252C2/ru active
- 1996-03-22 DE DE69636402T patent/DE69636402T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 US US08/620,359 patent/US5859288A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 CA CA002172449A patent/CA2172449C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 ES ES96400624T patent/ES2273343T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 TW TW085103455A patent/TW328948B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 PT PT96400624T patent/PT735023E/pt unknown
- 1996-03-22 CN CN96107266A patent/CN1086692C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 AT AT96400624T patent/ATE334960T1/de active
- 1996-03-23 KR KR1019960008043A patent/KR100446825B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-25 JP JP09295996A patent/JP3933723B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5859288A (en) | 1999-01-12 |
| ATE334960T1 (de) | 2006-08-15 |
| PT735023E (pt) | 2006-12-29 |
| BR9601110B1 (pt) | 2009-05-05 |
| SK35896A3 (en) | 1997-07-09 |
| IL117556A0 (en) | 1996-07-23 |
| JP3933723B2 (ja) | 2007-06-20 |
| CZ294160B6 (cs) | 2004-10-13 |
| RU2160252C2 (ru) | 2000-12-10 |
| CN1142491A (zh) | 1997-02-12 |
| HU9600726D0 (en) | 1996-05-28 |
| TW328948B (en) | 1998-04-01 |
| IL117556A (en) | 1999-03-12 |
| ES2273343T3 (es) | 2007-05-01 |
| TR199600232A1 (tr) | 1996-10-21 |
| AU696575B2 (en) | 1998-09-10 |
| SK286140B6 (sk) | 2008-04-07 |
| UA45322C2 (uk) | 2002-04-15 |
| DE69636402T2 (de) | 2007-02-01 |
| CZ82496A3 (en) | 1996-10-16 |
| CN1086692C (zh) | 2002-06-26 |
| BR9601110A (pt) | 1998-01-06 |
| HUP9600726A1 (en) | 1997-04-28 |
| EP0735023A1 (fr) | 1996-10-02 |
| DE69636402D1 (de) | 2006-09-14 |
| CA2172449A1 (fr) | 1996-09-25 |
| JPH08319244A (ja) | 1996-12-03 |
| KR960034168A (ko) | 1996-10-22 |
| EP0735023B1 (fr) | 2006-08-02 |
| CA2172449C (fr) | 2009-03-17 |
| RO116274B1 (ro) | 2000-12-29 |
| KR100446825B1 (ko) | 2004-11-16 |
| AU4822996A (en) | 1996-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU216163B (hu) | Reagens és eljárás szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorvegyületek előállítására | |
| JPH0463060B2 (hu) | ||
| RU2204545C2 (ru) | Реактив и способ для введения замещенной дифторметильной группы в соединения, имеющие по меньшей мере одну электрофильную функцию | |
| US6464895B2 (en) | Reagent and process which are useful for grafting a substituted difluoromethyl group onto a compound containing at least one electrophilic function | |
| RU2471776C2 (ru) | Способ получения оксисульфированных и фторсодержащих органических производных | |
| JP2000500480A (ja) | ペルフルオロアルキル化に使用する方法及びこの方法に使用する反応物 | |
| WO2005085187A1 (ja) | フッ素化合物の製造方法 | |
| US7019163B2 (en) | Process for producing perfluorovinylcarboxylic acid ester | |
| KR102181926B1 (ko) | 설핀화에 의해 산황화물 및 플루오르화된 유도체를 제조하는 방법 | |
| PL189695B1 (pl) | Odczynnik przydatny do prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego i sposób prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego | |
| US6403849B1 (en) | Method for purifying perfluorocarbons | |
| MXPA96001073A (en) | Reagent and procedure for the synthesis of oxisulfurated organic derivatives and fluora | |
| MXPA96001075A (en) | Reagent and procedure useful for grafting a trifluorometry group substituted on a compound that has at least one functional group electrofil | |
| KR20010078204A (ko) | 설포닐이미드 화합물의 제조방법 | |
| FR3029519A1 (fr) | Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en presence d'un solvant organique | |
| JPH0548231B2 (hu) |