CZ294160B6

CZ294160B6 - Reakční činidlo pro použití při přípravě solí organických fluorovaných alkansulfinových a alkansulfonových kyselin

Info

Publication number: CZ294160B6
Application number: CZ1996824A
Authority: CZ
Inventors: Foratágérard; Masájean@Manuel; Saint@Jalmesálaurent
Original assignee: Rhoneápoulencáagrochimie
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 2004-10-13
Also published as: TR199600232A1; US5859288A; CA2172449A1; SK286140B6; EP0735023B1; AU696575B2; DE69636402T2; HUP9600726A1; RU2160252C2; TW328948B; ATE334960T1; RO116274B1; BR9601110A; BR9601110B1; CN1142491A; ES2273343T3; IL117556A0; KR100446825B1; AU4822996A; CN1086692C

Abstract

Reakční činidlo pro použití při přípravě solí organických fluorovaných alkansulfinových a alkansulfonových kyselin s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše Q@Ź připravených reakcí s oxidem síryŹ zvláště s oxidem siřičitýmŹ obsahující aB sůl s anorganickým kationtem ze souboru zahrnujícího sodíkŹ draslíkŹ rubidiumŹ cesium a francium nebo s organickým kationtem ze souboru zahrnujícího kvartérní amonium a kvartérní fosfonium fluorované alkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše Q@ obecného vzorce I Ea@CF@sub@n@COOHŹ kde znamená Ea atom halogenu nebo skupinu přitahující elektrony s Hammetovou konstantou alespoň @Ź�Ź a bB aprotické polární rozpouštědlo ze souboru zahrnujícího N@disubstituované amidyŹ tetrasubstituované deriváty močovinyŹ monosubstituované laktamy a cyklické a acyklické etheryŹ přičemž obsah uvolnitelných protonů v různých složkách včetně nečistot je rovný nejvýše polovině počáteční molární koncentrace fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše Qŕ

Description

Reakční činidlo pro použití při přípravě solí organických fluorovaných alkansulfinových a alkansulfonových kyselin

Oblast techniky

Vynález se týká reakčního činidla pro použití při přípravě solí organických fluorovaných alkansulfinových a alkansulfonových kyselin. Zvláště se týká způsobu přípravy polyhalogenovaných alkansulfinových a alkanuslfonových kyselin, především kyseliny difluormethansulfinové, difluormethansulfonové, trifluormethansulfinové a trifluormethansulfonové, trifluormethansulflnové a trifluormethansulfonové.

Dosavadní stav techniky

Perhalogenalkansulfonové kyseliny, zvláště kyselina trifluormethansulfonová, se používají jako katalyzátory nebo jako meziprodukty v organické syntéze.

Jediným známým způsobem přípravy kyseliny trifluormethansulfonové byla původně elektrochemická fluorace (zvláště R. D. Howels aj. D. Mc Cown, Chem. Rev. 77, str. 69, 1977).

Je také znám způsob přípravy kyseliny trifluormethansulfinové (evropský patentový spis číslo EP 165 135), při kterém se vprostřed! aprotického polárního rozpouštědla, obsahujícího kov ze souboru zahrnujícího zinek, hliník, mangan, kadmium, hořčík, cín a železo, zvláště však nikl a kobalt, nechává reagovat oxid siřičitý s trifluormethylhalogenidem za tlaku 10⁵Pa za získání kyseliny trifluormethansulfinové v dobrém výtěžku. V průmyslovém měřítku je však závažným problémem oddělit získaný sulfinát od závažného množství solí, například solí zinku. Při tomto způsobu, jakož také při způsobu podle francouzské zveřejněné přihlášky vynálezu F 2 593 808 se však používá perfluoralkylbromidů škodlivých pro horní vrstvy atmosféry se zřetelem na známý skleníkový jev a na nepříznivé působení na ozónovou vrstvu.

Proto byla snaha vyvinout reakční činidlo pro přípravu fluorovaných organických derivátů obsahujících kyslík a síru reakcí s oxidem síry za použití pro životní prostředí méně škodlivých sloučenin než je trifluormethylbromid za stejných nebo za jen míně vyšších nákladů.

Využití jako zdroje perfluoralkylových skupin, zvláště perfluormethylových skupin, kyseliny perfluorkarboxylové, jejíž rozkladem se za uvolňování oxidu uhličitého získají fragmenty takových kyselin, vede k velmi malým výtěžkům, přičemž je nutno používat zvláště komplikovaných katalyzátorů. Kromě toho takto získané perlfuoralkylové skupiny jsou vreakčním prostředí nestálé a vyžadují proto použití stabilizačních činidel.

Úkolem vynálezu je získání reakčního činidla, které by nemělo nedostatky známého stavu techniky a které by bez zatěžování životního prostředí vedlo k uspokojujícím výtěžkům fluorovaných organických derivátů.

Podstata vynálezu

Reakční činidlo pro použití při přípravě solí organických fluorovaných alkansulfinových a alkansulfonových kyselin s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50, připravených reakcí s oxidem síiy, zvláště s oxidem siřičitým, spočívá podle vynálezu vtom, že obsahuje

a) sůl fluorované alkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 obecného vzorce I

Ea-CF₂-COOH (i),

- 1 CZ 294160 B6 kdy znamená Ea atom halogenu nebo skupinu přitahující elektrony s Hammetovou konstantou alespoň 0,1, s anorganickým kationtem ze souboru zahrnujícího sodík, draslík, rubidium cesium a francium nebo s organickým kationtem ze souboru zahrnujícího kvartémí amonium a kvartémí fosfonium a

b) aprotické polární rozpouštědlo ze souboru zahrnujícího N-disubstituované amidy, tetrasubstituované deriváty močoviny, monosubstituované laktamy a cyklické a acyklické ethery, přičemž obsah uvolnitelných protonů v různých složkách včetně nečistot je rovný nejvýše polovině počáteční molámi koncentrace fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50.

Zjistilo se totiž, že je možné generovat fluoralkylové skupiny z fluorkarboxylových kyselin v nepřítomnosti katalyzátoru a činidel stabilizujících možné meziprodukty, které vznikají rozkladem různých fluorkarboxylových kyselin. Podmínkou takové dekarboxylace je volba vhodného rozpouštědla a obsah nečistot v reakční směsi. Rozhodující význam má také obsah labilních atomů vodíku neboli uvolnitelných protonů v celé soustavě. Tento obsah má být nižší, než je podíl fluorovaných skupin, uvolněných rozkladem fluorkarboxylových kyselin. Labilním vodíkem nebo uvolnitelným protonem se zde míní atom vodíku, který se může odtrhnout ve formě protonu působením silné báze. V praxi jde o protony kyselých skupin s hodnotou pak nižší než přibližně 20. Čím nižší je obsah uvolnitelných protonů, tím menší je nebezpečí vedlejších nežádoucích reakcí a tím vyšší je výtěžek. Je tedy výhodný molový obsah labilních atanů vodíku v reakční směsi nejvýše 10%, s výhodou 1 % se zřetelem na výchozí fluorkarboxylovou kyselinu.

Hlavní nečistotou se zřetelem na labilní atomy vodíku je obvykle voda, která může uvolnit aždva protony na molekulu.

Obecně je proto výhodné použít reakční složky a rozpouštědla pečlivě zbavené vody, aby byl hmotnostní poměr 1 díl vody na 1000 dílů reakční směsi jako celku. Takový obsah vody může být uspokojující, někdy je však výhodnější volit 1 díl vody na 10 000 dílů reakční směsi jako celku. Není však vždy nezbytně nutné odstranit veškerou vodu a je přípustný i molámi poměr vody ke kyselině fluorkarboxylové pod 10%.

Některé prvky, zvláště přechodné, které mohou být ve dvou valenčních stálých stupních, jako je měď, nemusejí být při reakci žádoucí, dokonce mohou být zcela nežádoucí.

Reakční činidlo podle vynálezu nevyžaduje přítomnost katalyzátoru. Kovové prvky mohou však být obsaženy jako nečistoty zanesené do reakční směsi zvláště rozpouštědlem.

Je vhodné, když je molámi obsah takových prvků nižší než 0,1 %, s výhodou 0,01 % a nejvýhodněji 0,001 % se zřetelem na počáteční obsah fluorkarboxylové kyseliny.

Pro podporu určitých substrátů a určitých typů reakcí se doporučovalo použít spolu s kyselinou perfluoroctovou prvky VIH. skupiny periodické soustavy prvků. Pro reakci podle vynálezu je takové použití bezvýznamné. Se zřetelem na vysokou cenu takových prvků a jejich sloučenin je výhodné nepoužívat kovy VIII. skupiny, zvláště kovy skupiny platiny, což je platina, osmium, iridium, palladium, rhodium a ruthenium (podle periodické tabulky prvků publikované v dodatku k lednovému číslu Bulletin de la Société chimique de France, leden 1966). Pro účely vynálezu je vhodné, aby obsah kovů VIII. byl nižší než 100, s výhodou než 10 a nejvýhodněji 1 ppm vztaženo na mol kyseliny fluorkarboxylové.

-2CZ 294160 B6

Přechodné prvky se dvěma možnými stupni mocenství a prvky VIIL skupiny mají být obsaženy v reakční směsi v molámím množství nejvýše 0,1 %, s výhodou 0,001 % ppm.

Různé kovové prvky v takových koncentracích nemají žádnou katalytickou účinnost. Jejich přítomnost reakční kinetiku nezlepší ani nezhorší i při větších množstvích.

Fluoridy alkalického kovu nebo kvartémí amoniumfluorid, obvykle obsažené v reakčních směsích obsahujících fluorované deriváty karboxylových kyselin, nelze považovat za bezvýznamné složky, jelikož alespoň odpadní vody jsou v takovém případě obtížně zpracovatelné.

Obsah fluoridů v reakční směsi omezuje transformaci výchozí fluorkarboxylové kyseliny a rozklad vznikajícího produktu. Hodnotí se spíše kladně, protože vede k větším výtěžkům produktu transformace kyseliny fluorkarboxylové a tedy k dobré selektivitě reakce.

Tento jev je tím významnější, čím je protikation fluoridu objemnější. V úvahu přicházejí kationy alkalických kovů, které jsou větší než kation sodíku, zvláště tedy draslíku a cesia nebo „oniové“ ionty, což jsou kationy prvků sloupce VB a VIB (podle periodické tabulky prvků publikované v dodatku k lednovému číslu Bulletin de la Société chimique de France, 1966) se čtyřmi nebo třemi uhlíkovými řetězci).

Jako výhodné oniové deriváty prvků sloupce VB se uvádějí tetraalkylamoniové nebo tetraarylamoniové nebo fosfoniové deriváty. V takovém případě má uhlovodíková skupina s výhodou 4 až 12, zvláště 4 až 8 atomů uhlíku. Oniové deriváty prvků sloupce VIB jsou s výhodou odvozeny od prvků s atomovým číslem vyšším, než má kyslík.

Obsahu fluoridů se tedy musí brát v úvahu. Je výhodné jejich obsah omezovat, zvláště jejich počáteční obsah, již se zřetelem na zpracování konečného reakčního prostředí. Je výhodné, aby obsah fluoridu, kvalifikovaný jako iontový, tedy ionizovatelný v reakčním prostředí, byl nejvýše rovný molámí koncentraci výchozí soli kyseliny fluorkarboxylové, s výhodou poloviční a ještě výhodnějičtvrtinový.

Při způsobu podle vynálezu má význam zvolené rozpouštědlo, které má být aprotické, s výhodou polární a má mít málo nečistot ovlivňujících kyselost vodíku. Je také výhodné, aby aprotické polární rozpouštědlo mělo význačný dipolámí moment. Jeho dielektrická konstanta ε je s výhodou alespoň přibližně 5 (nula se zde nepovažuje za významné číslo, pokud není výslovně uvedeno jinak). S výhodou je hodnota ε nižší nebo rovna 50 a zvláště je vyšší nebo rovna 5 a především je 30 až 40.

Výhodnými jsou pro účely vynálezu rozpouštědla schopná solvátovat kationty; tato schopnost se hodnotí indexem D. Je výhodné, když je hodnota indexu D v rozmezí 10 až 30. Hodnota indexu D odpovídá Δ H (změna enthalpie) vyjadřované v kJ na mol aprotického polárního rozpouštědla asociovaného s chloridem antimoničným.

Je výhodné, aby reakční činidlo nemělo kyselý vodík pro používané rozpouštědlo nebo rozpouštědla. Protože je polární charakter rozpouštědla nebo rozpouštědel dán obsahem skupin přitahujících elektrony, je třeba aby nebyl atom vodíku v poloze a ke skupině přitahující elektrony.

Je výhodné, aby hodnota pKA odpovídala kyselosti rozpouštědla alespoň přibližně 20 (přičemž výraz „přibližně“ zdůrazňuje významnost číslice 20) a s výhodou alespoň 25 a především v rozmezí 25 až 35.

Kyselý charakter rozpouštědla se může vyjádřit rovněž indexem A podle definice Reicherta („Solvents and solvent effects in Organic Chemistry“, 2. vydání, VCH (RFA), str. 23 až 24, 1990). Tento index je s výhodou nižší než 20 a zvláště nižší než 18.

-3 CZ 294160 B6

Je žádoucí, aby kyselina fluorkarboxylová nebo její sůl byla alespoň částečně a s výhodou plně rozpustná v prostředí, kterým je reagující směs.

Jakožto vhodná rozpouštědla pro účely vynálezu se uvádějí amidy včetně tetrasubstituovaných derivátů močoviny a monosubstituovaných derivátů laktamů. Amidy jsou s výhodou substituované (v případě běžných amidů disubstituované). Příkladně se uvádějí deriváty pyrrolidonu, jako jV-methylpyrrolidon, N, A-di-methylformamid a N, A-dimethalacetamid.

Dalšími výhodnými rozpouštědly jsou l,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lA)pyrimidinon (DMPU), l,3-dimethyl-2-imidazolidinon (DMI nebo DMEU) a benzonitril.

Jakožto výhodná rozpouštědla pro účely vynálezu se dále uvádějí ethery symetrické, asymetrické, acyklické nebo cyklické. Vhodné jsou také různé deriváty glykoletherů například různé glymy 15 jako diglym.

Skupina Ea ve fluorované alkankarboxylové kyselině, která je složkou a) reakčního činidla podle vynálezu, představuje skupinu, která má charakteristiku vázače elektronů na difluorovaný atom uhlíku a s výhodou má taková skupina Hammettovu konstantu σ_ρ, σ, byla alespoň 0,2 a zvláště 20 0,3 (March, Advanced Organic Chemistry, 3. vydání, John Wiley and Sonn, str. 242 až 250 a zvláště tabulka 4).

Obzvláště pak skupina Ea, přitahující elektrony se má zvolit mezi atomy halogenů, zvláště lehčích, jako je chlor či fluor. Odpovídající fluorkarboxylovou kyselinou je pak halogenfluor25 octová kyselina vzorce I.

Skupinu Ea lze pávě tak s výhodou zvolit ze skupin nitrilových (s rizikem konkurující reakce, kterou je α-eliminace), karbonylových, sulfonových a perfluoralkylových. Fluorkarboxylové kyseliny tohoto typu, kterých lze použít, odpovídají vzorci 2 R-G-CF₂-COOH kde R-G 3Ω znamená nitrilovou skupinu, nebo, skupinu =C=O, =S=O nebo -(CE₂.)_n, kde n znamená 1 či vyšší číslo a R znamená organický zbytek nebo indiferentní minerální složku, s výhodou pak organický zbytek, třeba arylový, alkylový nebo aralkylový, případně substituovaný. R může znamenat rovněž pevný podklad minerální nebo organický, třeba některou pryskyřici.

V případě, kdy G znamená perfluoralkylenovou skupinu -(CF₂)_n-, pak n značí číslo v rozsahu od 1 do 10, s výhodou od 1 do 5. V každém případě může R rovněž znamenat halogen, zvláště fluor.

Obecně řečeno s výhradou toho, kdy fluorkarboxylovou kyselinou je polymer, nepřestupuje s výhodou celkový počet atomů uhlíku v kyselině fluorkarboxylové 50.

Kationty, vhodné k tvorbě soli s řečenou fluorkarboxylovou kyselinou jsou s výhodou objemné. S výhodou jsou do soli alkalických kovů, kde řečený kov je zvolen ze skupiny sodík, draslík, rubidium, cesium a francium. S výhodou je to kov, jako je sodík nebo draslík, výhodu mají rovněž kvartémí amoniové soli.

Rovněž je možné vylepšit reakci použitím kationtů, které jsou přirozeným způsobem objemné, jako jsou kationty kvartémí amoniové nebo kvartémí fosfoniové, nebo se převedou do objemného stavu chelatačními činidly nebo s výhodou použitím kryptandů, jako jsou například některé cyklické ethery nebo deriváty, mající jak aminoskupiny, tak i kyslíkaté funkce.

Mohou se s výhodou použít i soli perfluorkarboxylových kyselin, jako jsou soli kyseliny trifluoroctové, perfluorpropionové a perfluormáselné s některým z alkalických kovů, zvláště pak odpovídající soli draselné.

-4CZ 294160 B6

Je třeba poznamenat, že použitím obklopujících činidel typu cyklických etherů se podstatným způsobem zvýší rychlost přeměny výchozí fluorkarboxylové kyseliny.

Taková obklopující činidla lze použít zvláště v poměru 5 až 100 % mol, zvláště pak 5 až 25 % mol, přepočteno na počáteční obsah fluorkarboxylové kyseliny.

Ale každopádně některá propojení s jinými složkami reakčního prostředí, zvláště pak sněkterými rozpouštědly, mohou mít méně příznivý vliv, zvláště na stálost získaného produktu, a to nelze pokládat za zvláště výhodné.

Dalším cílem tohoto vynálezu je vyvinout postup synthesy organických derivátů s kyslíkem a sírou, případně fluorované, jako jsou kyseliny sulfínové a sulfonové za použití reakčního činidla dle tohoto vynálezu.

Tohoto cíle lze dosáhnout:

a) řečené reakční činidlo se uvede do styku s oxidem síry, a

b) vzniklá reakční směs se vyhřívá na teplotu mezi 100 až 200 °C, s výhodou mezi 120 až 150 °C po dobu nejméně 90 minut, s výhodou nejméně hodiny, nejvýhodněji po dobu dne, s výhodou nejméně 20 hodin.

Míšení či uvádění do styku reakčního činidla se substrátem může být prováděno postupně či nikoli. Zvláště pak je výhodné vyčkat, až se jedna z obou složek vyhřeje na vhodnou teplotu a potom přidat druhou složku, což lze také provést postupně či nikoli. Může se mísit reakční složka se substrátem či naopak. Lze do rozpouštědla připoužít kyselinu fluorkarboxylovou a substrát současně najednou, nebo postupně po sobě.

Pokud se jako řečený oxid použije oxid siřičitý, pak směs ze stupně a) může obsahovat dvě fáze v rovnováze nebo jen jednu kapalnou fázi, nebo> část nejméně řečené kyseliny a dioxidu síry jsou rozpuštěny v rozpouštědle, a to v rovnováze s plynnou fází, jíž je oxid siřičitý.

Pokud se týká relativních množství počátečního množství fluorkarboxylové kyseliny a oxidu siřičitého, který se z obou oxidů používá s výhodou, pak má být poměr mezi těmito složkami 1 až 10, s výhodou pak aby dva atomy síry připadaly na molekulu fluorkarboxylové kyseliny.

Bylo lze konstatovat, že i když vše bylo jinak dokonale shodné, pak výtěžek předpokládaného organického derivátu závisí na stupni postupu reakce a že lze dospět i k velmi chabému koncovému výtěžku navzdory závažné konverzi reakčních složek. Aniž bychom se chtěli vázat na jakoukoli vědeckou teorii zdá se nám, že vše probíhá, jako by šlo o kinetiku tvorby a kinetiku degradace vzniklého produktu.

S přihlédnutím k tomu, aby nedošlo k závažné degradaci konečného produktu a tím byla zajištěna dobrá selektivita reakce je výhodné nesnažit se o dokonalou konverzi výchozí fluorkarboxylové kyseliny. Postup reakce lze sledovat mírou transformace kyseliny, což je dáno molámím poměrem množství spotřebované kyseliny k množství počáteční kyseliny vreakčním prostředí, přičemž tento poměr se snadno propočte zjištěním množství kyselina, jež zbývá vprostředí.

Je výhodné postupovat tak, že se v reakci pokračuje až do dosažení poměru transformace z 40 až 80 %, s výhodou 50 až 50 %, načež se oddělí reakční produkty. Tak je možno dosáhnout selektivity řádově až 80 % za vyjádření poměrem (míněno molámě) očekávaného produktu ke kyselině fluorkarboxylové, jež zreagovala.

K dosažení nejlepších reakčních podmínek je možno snížit míru transformace souhrou časového proběhu reakce, povahy rozpouštědla a přítomnosti kyselých složek, majících snahu brzdit tuto

-5 CZ 294160 B6 transformaci, jak tomu je například v případě fluoridových iontů. Kinetika reakce je závislá kromě toho na reakčních partnerech (kyselině fluorkarboxylové a oxidu síry) a vhodná reakční doba se dá snadno upravit od případu k případu ve funkci této kinetiky.

V případě oxidu siřičitého může dostačovat reakční doba 2 až 7 hodin, to podle použitých reakčních složek.

Jakmile se již dosáhne jednou požadovaného stupně transformace lze zpracovat reakční směs postupem o sobě známým, takže se oddělí získaný produkt, výchozí látky lze použít k recyklování a získání tak dalších podílů předpokládaného organického derivátu.

Pokud je řečeným oxidem oxid siřičitý, je produktem získaným zahříváním reakčních složek odpovídající sulfinová kyselina nebo její sůl, přičemž ion soli je totožný s iontem použité výchozí fluorkarboxylové kyseliny.

Pro oddělení reakčního produktu je zde ještě výhodná možnost v tom směru, že se postupuje k dodatečné transformaci za vzniku derivátu poměrně těkavého a snadno oddestilovatelného.

Proto tedy při reakci oxidu siřičitého a kyseliny trifluoroctové nebo její soli lze snadno převést kyselinu trifluormethylsulfinovou či její sůl za přítomnosti chloru na chlorid odpovídající kyseliny, tedy trifluormethylsulfinylchlorid (tuto reakci lze považovat za obecnou zvláště v případě vyšších perfluoralkansulfinových kyselin RfSOOH). Tato reakce, jež se nijak nedotkne reakční složky typu kyseliny trifluoroctové, umožní s výhodou oddestilovat trifluormethylsulfinylchlorid s tím, že v reakčním prostředí zůstanou minerální chloridy, jakož i trifluormethylová reakční složka, a tento podíl lze znovu použít k pokračování reakce s oxidem siřičitým. Tuto reakci lze považovat za společnou všem různým fluorovaným sulfinovým kyselinám, které lze připravit podle tohoto vynálezu. Tento příklad lze generalizovat jako použitelný pro dělení všech typů fluorovaných organických derivátů s kyslíkatými a simými funkcemi, jak je lze získat podle tohoto vynálezu, pokud je lze převést vhodnou reakcí na těkavější produkty.

Při převedení derivátu sulfinové kyseliny na odpovídající sulfonovou kyselinu se oxiduje reakční produkt, případně již čistý známým postupem peroxidem vodíku nebo chlornanem sodným. Postup čistění sodné soli kyseliny trifluormethylsulfinové a další oxidace na sůl kyseliny sulfonové, použitelný dle tohoto vynálezu, je popsán v evropské patentové přihlášce EP-A 396 458.

Soli sulflnových kyselin nebo sulfonových kyselin, takto připravené se mohou převádět na volné kyseliny použitím kyselého prostředí.

Reakční produkty, tedy soli nebo volné kyseliny, lze snadno izolovat a použít v dalších stupních organické syntézy. Tak lze například zhodnotit sulfínylchloridy, získané podle tohoto vynálezu z fluorovaných sulflnových kyselin.

Příklady provedení vynálezu

Další příklady popisují blíže smysl tohoto vynálezu, aniž jeho rozsah jakkoli omezují.

Výsledky, jak jsou doloženy v příkladech, jsou vyjádřeny formou tří veličin, definovaných takto:

Míra přeměny reakční složky R (TTR) je poměr molámího množství R, jež vymizelo během reakce k množství R na počátku reakce, skutečný výtěžek produktu P z reakční složky R (RRP) je poměr množství produktu P k počátečnímu množství R, výtěžek přeměny R v P (RTP) je poměr množství produktu P k množství zreagovanéhoR.

-6CZ 294160 B6

Příklad 1

Příprava kyseliny trifluormethylsulfinové

Do reaktoru objemu 100 ml, míchaného turbínou, se vnese 42 g N-methylpyrrolidonu, potom 5,32 g (35 mmol) draselné soli kyseliny trifluoroctové a dále se do kapaliny zavede 4,9 g (76 mmol) plynného oxidu siřičitého, který se v kapalné předloze dokonale rozpustí.

Molámí poměr oxidu siřičitého k draselné soli kyseliny trifluoroctové činí 2,1.

Obsah vody v reakční směsi činí hmotnostně 0,1 % ve vztahu k hmotnosti směsi, ve vztahu k soli kyseliny trifluoroctové činí molámí poměr vody 0,07.

Směs se za míchání vyhřívá v uzavřeném reaktoru 6 hodin na 140 °C. Během reakce se tlak uvnitř reaktoru zvýší (po vychlazení na obvyklou teplotu) na 3,5.10⁵ Pa v poměru k tlaku počátečnímu. Reakční prostředí se rozpustí ve vodě a chromatograficky vyhodnotí iontovou vysoceúčinnou chromatografií se zřetelem na zjištění postupu přeměny draselné soli kyseliny trifluoroctové.

Poměr transformace výchozí draselné soli kyseliny trifluoroctové za vyjádření molámím poměrem množství spotřebovaného trifluoracetátu k počátečnímu množství činí 61,7 %.

Skutečný výtěžek, vyjádřený molámím poměrem množství vzniklého trifluormethylsulfínátu, ať ve formě volné, nebo soli, k množství počátečního množství soli kyseliny trifluoroctové, činí 29,7 %.

Výtěžek, daný poměrem produktu transformovaného za vyjádření molámím poměrem množství vzniklého trifluonnethylsulfinanu, ve formě volné či soli, k množství přeměněného trifluoracetátu činí 48,1 %. Produkt se izoluje ve formě draselné solí

Příklad 2

Opakuje se přesně postup dle příkladu 1, ale použije se jako výchozí látka 8,6 g (35 mmol) česné soli kyseliny trifluoroctové.

Chromatografickým vyhodnocením lze zjistit míra přeměny 68,4 %, skutečný výtěžek činí 21 %, výtěžek se zřetelem na zreagovaný produkt činí 30,7%. Produkt se izoluje ve formě česné soli.

Je tedy česná sůl kyseliny trifluoroctové méně vhodná ve srovnání se solí draselnou.

Příklad 3 a 4

Opakuje se přesně postup dle příkladu 1, ale jako prostředí se použije YV-dimethylacetamid (ε = 37,8) a ve drahém případě N,V-dimethylformamid (ε = 36,7). Výsledek se vyhodnotí chromatograficky s tím, že je shrnut v tabulce 1, kde je vždy uvedeno použité rozpouštědlo a odpovídající index dávkování.

Srovnávací příklad 1

Opakuje se postup dle příkladu 1 s tím, že se použije nadbytek oxidu siřičitého bez rozpouštědla. V tom případě dielektrická konstanta ε = 14.

-7 CZ 294160 B6

Výsledky jsou rovněž v tabulce 1.

Tamtéž se používají zkratky:

DN: index dávkování

TT Míra Přeměny

RR Skutečný výtěžek

RT relativní výtěžek vzniklého produktu k množství látky zreagované.

Tabulka 1

Příklad	Rozpouštědlo	DN	TT	RR	RT
1	-V-methylpyrrolidon	27,3	61,7	29,7	48,1
3	N, V-dimethylacetamid	27,8	78,6	40,6	51,7
4	jV.V-dimethylformamid	26,6	80,4	33,8	41,7
Srov. 1.	pouze SO₂ jako reakční činidlo i rozpouštědlo		9	0	9

Z tabulky a srov. příkladu 1 je zřejmé, že rozpouštědlo je z hlediska produktu nutné.

Příklad 5

Tento příklad zahrnuje sérii dalších pokusů stím, že byla testována různá rozpouštědla za podmínek blízkých postupu dle příkladu 1.

Draselná.sůl kyseliny trifluoroctové v hmotnostním poměru k rozpouštědlu 0,13 se použije spolu s asi dvěma molámími ekvivalenty oxidu siřičitého (molámí poměr SQ k DF₃COOK 1,9 až 2,1).

Reakční směs se za míchání zahřívá v uzavřeném reaktoru (1000 otáček za minutu) za vzestupu teploty o 10 °C za minutu až na 140 °C, celkem 6 hodin.

Postup reakce se sleduje chromatograficky, výsledky jsou v tabulce 2, kde je vždy uvedeno použité rozpouštědlo, jeho dielektrická konstanta ε, index dávkován DN, index výtěžku AN a obsah vody v prostředí

-8CZ 294160 B6

Tabulka 2

Postup	Rozpouštědlo	ε	DN	AN	H₂O ku CFjCOOK mol %	TT%	RR CFjCOOK %	RR F %	RT CFjSOOK %
a)	dimethylsulfoxid	48,9	29,8	19,3	4	26,6	4,6	-	17,3
b)	acetonitril	38	14,1	18,3	1,6	12,6	3	3	23,8
c)	dimethylformamid	36,7	26,6	16,0	1	73,5	41,8	10,9	56,9
d)	V-methylpyrrolidon	32,2	27,3	13,3	1,6	67,2	27,9	25,1	41,5
e)	benzonitril	25,2	11,9	15,5	1,5	22,1	7,4	3,6	33,5
0	DMPU*)	36,1	-	-	1,5	82,1	42,8	9,8	52,3
g)	dimethylacetamid	37,8	27,8	13,8	1,9	74	43,4	3	58,6
h)	anisol	4,3	-	-	1,2	21,6	4,4	3	20,4
i)	xylen	2,4	-	-	0,4	23,2	4,4	3	19
j)	diglym	5,7	-	9,9	1,9	28,4	15,6	3	54,9
υ	DMI**)	37,6	-	-	1,4	66,1	47,5	7,4	72

*)DMPU= 1,3 dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(177)-pyrimidinon **) DMI = l,3-dimethyI-2-imidazolidinon

Obecně řečeno v případě málo kyselých rozpouštědel (A < 19) se výtěžky pohybují ve stejném smyslu, jako dielektrická konstanta ε. Právě proto dimethylformamid, dimethylacetamid a DMPU (viz pozn. u tabulky 2) jsou spojeny s vynikajícími výsledky, v případě N-methylpyrrolidonu jsou výsledky mírně horší.

V rozporu s tím jsou výsledky za použití dimethylsulfoxidu a acetonitrilu méně dobré, ač dielektrické konstanty jsou celkem vysoké a tím se jejich charakter přibližuje ke kyselosti (A = 19,3).

Příklad 6

Opakuje se postup dle příkladu 1, ale za použití reakčních složek pečlivě zbavených vody. Obsah vody v reakční směsi činí hmotnostně 0,05 % se zřetelem na hmotnost směsi, v molámím poměru k trifluoracetátu činí 0,04. Výsledky podle sledování chromatografií jsou uvedeny v tabulce 3, kde jsou rovněž pro srovnání výsledky z příkladu 1.

Srovnávací příklad 2 (viz příklady 1 a 6)

Na rozdíl od předcházejícího příkladu se opakuje postup dle příkladu 1 s hydratovanými reakčními složkami, a to v tom smyslu, že obsah uvolnitelných protonů je nad limitem dle tohoto vynálezu. Obsah vody v reakční směsi činí hmotnostně 0,8 % v poměru k hmotnosti směsi. Molámí poměr vody k trifluoracetátu činí 0,6, poměr obsahu uvolnitelných protonů ve vodě k obsahu trifluoracetátu činí 1,2. Výsledky tohoto pokusu, sledované zmíněným typem chromatografie, jsou v tabulce 3.

Příklad 7

Opakuje se postup dle příkladu 6, ale jako rozpouštědlo se použije dimethylacetamid.

Výsledky jsou rovněž v tabulce 3, kde jsou rovněž pro srovnání výsledky z příkladu 3.

-9CZ 294160 B6

Tabulka 3

Příklad	H₂O % (hmotn.)	H₂O/CF₃COOK (mol/mol)	TT %	RR %	RT %
1	0,1	0,07	61,7	29,7	48,1
6	0,05	0,04	64	54	85
srov. 2	0,8	0,6	100	0	0
3	0,1	0,07	78,6	40,6	51,7
7	0,05	0,04	68	47	69

Z příkladů 6 a 7 je patrné, že i nepatrný obsah vody podstatným způsobem zhoršuje výtěžek přeměny.

Srovnávací příklad 2 potvrzuje, že obsah uvolnitelných protonů v soustavě nad obsahem (tedy vyšší) soli kyseliny trifluoroctové je neblahý z hlediska tvorby trifluormethylsulfinanu.

Příklad 8

Tento příklad rekapituluje sérii pokusů zaměřených na důležitost obsahu vody při reakci oxidu siřičitého s draselnou solí kyseliny trifluoroctové za podmínek blízkých oněm, jak byly popsány v příkladu 1.

Vždy šlo o jV-methylpyrrolidon, kde se uvádí do styku draselná sůl kyseliny trifluoroctové (hmotnostní poměr k rozpouštědlu CF₃COOK/NMP = 0,13) s přibližně dvěma ekvivalenty oxidu siřičitého (molámí poměr SO2/DF₃COOK = 1,9 až 2,1).

Směs se zahřívá v uzavřeném reaktoru za míchání (1000 otáček za minutu) s tím, že teplota se zvyšuje každou minutu o iO °C a zahřívá se pak b hodin na 140 °C

Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Pokus	H₂O/CF₃COOK (mol %)	TT CFjCOOK (%)	RR CF₃SO₂K (%)	RT CF₃SO₂K(%)
a)	1,9	67,2	27,9	41,5
b)	2,3	64,2	43,2	67,3
c)	3,9	65,3	44,2	67,8
d)	6,9	69,4	39,6	57,1
e)	8,9	69,1	39,8	57,7

Při těchto pokusech bylo možno pozorovat tvorbu fluoridových iontů ve výtěžku RR asi 25 %.

Lze pozorovat mírné zvýšení výtěžků a vzestup selektivity při přechodu z podmínek pokusu a) k b). Optimum se jeví být v rozestupu od 2 do 8 %, kolem 4 %.

Příklad 9

Tento příklad rekapituluje sérii pokusů, kdy se fluoridové ionty zavádějí do reakčního prostředí od počátku reakce.

-10CZ 294160 B6

Pokus 9.a byl proveden v yV-methylpyrrolidonu za použití postupu z příkladu 5, pokus d) za přidání 1 mol fluoridu draselného na mol kyseliny trifluoroctové hned od začátku.

Pokusy 9.b až d byly provedeny v dimethylformamidu za použití postupu z pokusu 5.c a přidání 5 různých množství fluoridu draselného.

Pokusy 9e, f, g byly provedeny ve stejných rozpouštědlech za použití uvedených množství fluoridu česného.

io Výsledky jsou v následující tabulce 5.

Tabulka 5

Příklad	Rozpouštědlo	Fluor F7DF₃COOK % mol	H₂O/CF₃COOK %mol	TT cf₃coo K(%)	RR CF₃SO₂K (%)	RT CF₃SO₂K (%)
5.d	V-methylpyrrolidon	0	1,7	67,1	27,9	41,5
9.a	jV-methylpyrrolidon	KF 100	0,9	54,1	39,1	72,3
5.c	dimethylformamid	0	1	73,5	41,8	56,9
9.b	dimethylformamid	KF 100	2	63,4	44,3	70
9.c	dimethylformamid	KF 10	1,4	73,8	45,9	62,2
9.d	dimethylformamid	KF 1	1,7	76	44,8	58,9
9.e	jV-methylpyrrolidon	CsF 100		57,7	37,4	64,8
9.f	V-methylpyrrolidon	CsF 10	1,3	67,2	42,9	63,8
—	dimethylformamid	CsF 100	1,0	62,6	46,2	73,8

Ve všech případech je míra transformace draselné soli kyseliny trifluoroctové omezena přítomností fluoridů a lze pozorovat zvýšení selektivity a obecně i výtěžků.

Příklad 10

V tomto příkladu se srovnávají výsledky získané za přítomnosti cyklických oddělovacích etherů, typ 18-6.

Byly provedeny různé pokusy v měněných rozpouštědlech podle postupu z příkladu 6. Výsledky jsou shrnuty v další tabulce 6.

Tabulka 6

Příklad	Rozpouštědlo	H₂O/CF₃COOK % mol	18:6/CF₃COOK % mol	TT %	RR CF₃SO₂K %	RR F %	TT CR₃SO₂K %
5.d	Nmethylpyrrolidon	1,9	0	67,2	27,9	25,1	41,5
lO.a	Nmethylpyrrolidon	1,5	25	73,8	23,8	0	32,2
5.b	acetonitril	1,6	0	12,6	3	3	23,8
lO.b	acetonitril	1,5	25	47,6	6,1	3	12,8
5.0	benzenitril	1,5	0	22,1	7,8	3,6	33,5
lO.c	benzenitril	1,2	25	35,8	14,8	5,7	41,3
5.i	xylen	0,5	0	23,2	4,4	3	19
lO.d	xylen	0,5	25	28,4	0,3	3	22,2

-11 CZ 294160 B6

Ve všech případech je transformace výchozí látky podporována bez patrnějšího náznaku rozkladu na fluoridy. Tento rozklad ještě více potlačen za použití V-methylpyrrolidonu jako rozpouštědla.

V příkladech b, c a d skutečný výtěžek draselné soli kyseliny trifluormethylsulfinové je ještě výraznější, použije-li se cyklický ether.

Přikladli

V tomto příkladu se sleduje kinetika reakce dle postupu 5.d.

Míra transformace trifluoracetátu, skutečný výtěžek a výsledek transformace trifluormethylsulfinátu, jakož i skutečný výtěžek ve fluoridových iontech byly stanoveny pro reakční doby, kolísající v rozmezí 2 až 9,5 hodin.

Výsledky jsou v následující tabulce 7.

Tabulka 7

Pokus	Doba (hodin)	H₂O/CF₃COOK % mol	TT %	RR CF₃SO₂K %	RR F %	RT CF₃SO₂K %
ll.a	2	1,3	46,2	23,5	3	51
ll.b	4	1,2	52,7	42,1	3	79,9
5.d	6	1,9	67,2	27,9	25,1	41,5
ll.c	9,5	1,3	81,4	4,1	83,3	5

Prodlužuje-li se reakční doba, výtěžek klesá a objevuje se narůstající množství fluoridových iontů, což znamená rozklad trifluormethylových skupiny v prostředí.

Příklad 12

Příprava kyseliny pentafluorethylsulfinové

Ve stejném reaktoru, jak byl popsán v příkladu 1, se do předlohy 40 g V-methylpyrrolidonu a 7,07 g bezvodé draselné soli kyseliny pentafluoroctové (35 mmol) zavede 4,9 g (76 mmol) oxidu siřičitého. Směs se potom vyhřívá v uzavřeném reaktoru 6 hodin na teplotu 140 °C.

Změna tlaku uvnitř reaktoru mezi začátkem a koncem reakce: 3,5.1 tf Pa.

Obsah reaktoru se rozpustí ve vodě, a potom se směs vyhodnotí použitím RMN¹⁹F.

Míra transformace TT: 85 % reakční výtěžek RR: 73 % a výtěžek transformace RT: 86,2 %. Produkt se izoluje ve formě draselné soli.

Příklad 13 Příprava kyseliny heptafluorpropylsulfinové

V témže reaktoru, jak byl použit v příkladu 1 se do 40 g V-methylpyrrolidonu a 8,8 g (35 mmol) bezvodé draselné soli kyseliny heptafluorpropanové zavede 4,9 g (76 mmol) oxidu siřičitého. Po

-12CZ 294160 B6 uzavření reaktoru se reakční směs zahřívá 1,5 hodin na 140 °C. Změna tlaku v reaktoru mezi začátkem a koncem reakce: 4,8.10⁵ Pa.

Obsah reaktoru se zředí vodou a vyhodnotí použitím RMN¹⁹F.

Míra transformace TT: 85 %, reakční výtěžek RR: 70 % a výtěžek transformace RT: 82 %.

Produkt se izoluje ve formě draselné soli.

Příklad 14 Příprava chloridu kyseliny trifluormethylsulfínové

Draselná sůl kyseliny trifluormethylsulfínové se připraví za podmínek, popsaných v příkladu 4. Dimethylformamid se vydestiluje z reakční směsi ve vakuu za teploty nejvýše 55 až 60 °C. Zbytek se rozpustí v acetonitrilu, roztok se filtruje a filtrát se destilací zbaví rozpouštědla a izoluje se tak draselná sůl kyseliny trifluormethylsulfínové s výtěžkem po čistění 96 %, přepočteno na reakční směs, to dle vyhodnocení iontovou chromatografií.

Produkt této reakce se rozpustí v toluenu a přidá se stechiometrické množství thionylchloridu, přepočteno na trifluormethylsulfinát. Chlorid kyseliny trifluormethylsulfinové se takto získá ve výtěžku 65 %.

Příklad 15 Příprava chloridu kyseliny trifluormethylsulfonové

Připraví se draselná sůl kyseliny trifluormethylsulfinové za podmínek příkladu 4. Ve vakuu se vydestiluje dimethylformamid, a to za teploty nejvýše 60 °C. Zbytek se potom zředí vodou.

Do vodného roztoku se probubláváním zavádí chlor v množství stechiometrickém, přepočteno na trifluormethylsulfinát v prostředí. Teplota se přitom udržuje v rozmezí 0 až -5 °C. Qddekantováním kapaliny nad sedlinou se takto izoluje chlorid kyseliny trifluormethylsulfonové. Destilací se získá produkt ve výtěžku 80 %, přepočteno na použitý trifluormethylsulfinát.

Příklad 16 Příprava kyseliny trifluormethylsulfonové (triflové)

Vodný roztok, jak se získá postupem dle příkladu 15 s tamže popsanými podmínkami, se oxiduje přidáním 30 objemů hydroperoxidu. Zde je nutný nadbytek 10 %, přepočteno na draselnou sůl kyseliny trifluormethylsulfínové.

Teplota se udržuje kolem 5 °C. Po oddestilování vody se okyselí získaná sůl přidáním 100% kyseliny sírové a oddělí se tak kyselina triflová od kyseliny trifluoroctové.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Reakční činidlo pro použití při přípravě solí organických fluorovaných alkanusulfinových a ί alkansulfonových kyselin s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50, připravených reakcí s oxidem síry, zvláště s oxidem siřičitým, vyznačující se tím, že obsahuje

a) sůl fluorované alkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 obecného vzorce I f

i

- 13CZ 294160 B6

Ea-CF₂-COOH (I), kde znamená Ea atom halogenu nebo skupinu přitahující elektrony s Hammetovou konstantou alespoň 0,1, s anorganickým kationtem ze souboru zahrnujícího sodík, draslík, rubidium, cesium a francium nebo s organickým kationtem ze souboru zahrnujícího kvartémí amonium a kvartémí fosfonium a

b) aprotické polární rozpouštědlo ze souboru zahrnujícího 7V-disubstituované amidy, tetrasubstituované deriváty močoviny, monosubstituované laktamy a cyklické a acyklické ethery, přičemž obsah uvolnitelných protonů v různých složkách včetně nečistot je rovný nejvýše polovině počáteční molámí koncentrace fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50.
2. Reakční činidlo podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsah protonů odpovídá nejvýše 10 % molámí koncentrace soli fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 obecného vzorce I.
3. Reakční činidlo podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsah vody je nižší než 10% molámí koncentrace soli fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 obecného vzorce I.
4. Reakční činidlo podle nároků laž3,vyznačující se tím, že obsah přechodných prvků s nejméně dvěma stabilními valenčními stavy je nižší než molámě 0,1 % ve vztahu k soli fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 obecného vzorce I.
5. Reakční činidlo podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsah přechodných prvků 8. sloupce periodické soustavy je nižší než melámě 0,01 % ve vztahu k soli fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 obecného vzorce I.
6. Reakční činidlo podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsah fluoridových iontů, vyjádřený v ekvivalentech, je nejvýše rovný molámí koncentraci soli fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 obecného vzorce I.
7. Reakční činidlo podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že donorový index aprotického rozpouštědla je 10 až 30.
8. Reakční činidlo podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že akceptorový index rozpouštědla je nižší než 20.
9. Reakční činidlo podle nároků laž 8, vyznačující se tím, že hodnota pK, odpovídající prvé kyselosti rozpouštědla, je rovná nejméně 20.
10. Reakční činidlo podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že obsahuje oddělující cyklický ether typu „crown“-etheru.
11. Reakční činidlo podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahuje sůl fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 obecného vzorce I.

X-CF₂COOH (I), kde X znamená atom halogenu, nebo obecného vzorce Π

- 14CZ 294160 Β6

R-G-CF₂COOH (H), kde znamená R-G nitrilovou skupinu nebo G znamená skupinu =C=O, =S=O nebo -(CF2)_n, kde znamená η 1 až 10 a R skupinu arylovou, alkylovou nebo aralkylovou popřípadě substituovanou.
12. Reakční činidlo podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že sůl fluorkarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 je dokonale rozpustná v reakčním prostředí.
13. Reakční činidlo podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že sůl fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 je solí draselnou nebo česnou.
14. Reakční činidlo podle nároků 1 až 13,vyznačující se tím, že jako rozpouštědlo obsahuje JV-methylpyrolidon, Λζ/V-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, acetonitril, benzonitril, dimethylacetamid, anisol, xylen, diglym, l,3-dimethyl-2-imidazolidinon nebo 1,3-dimethyl3,4,5,6-tetrahydro-2( l/7)-pyrimidinón.
15. Reakční činidlo podle nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že jako rozpouštědlo obsahuje benzonitril.
16. Způsob přípravy solí organických fluorovaných alkansulfinových a alkansulfonových kyselin s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50, vyznačující se tím, že se

a) na reakční činidlo podle nároků 1 až 15 působí oxidem síry a

b) takto vzniklá směs se udržuje na teplotě 100 až 200 °C po dobu 30 minut až 20 hodin.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se jako oxidu síry používá oxidu siřičitého.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se kapalná směs ze stupně a) uvádí do rovnovážného stavu s plynnou fází obsahující oxid siřičitý.
19. Způsob podle nároků 16 až 18, vyznačující se tím, že se reakční produkty oddělují ve chvíli, kdy stupeň transformace soli fluoralkankarboxylové kyseliny s celkovým počtem atomů uhlíku nejvýše 50 dosáhne 40 až 80 %.
20. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že zahrnuje jako stupeň c) oxidaci kyseliny sulfínové ze stupně b) působením oxidačního činidla.