CN107001249A

CN107001249A - 用于在有机溶剂存在下制备氧硫化物和氟化衍生物的方法

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Publication number: CN107001249A
Application number: CN201580067415.3A
Authority: CN
Inventors: V.达姆布林; D.勒弗朗
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2017-08-01
Also published as: FR3029519B1; WO2016091771A1; FR3029519A1; EP3230262A1; US20190084925A1; JP2017537121A

Abstract

本发明涉及一种用于制备具有式(III)Ea‑SO₃R(III)的氧硫化物和氟化衍生物的方法，该方法包括在极性非质子有机溶剂存在下，使具有式(II)Ea‑SOOR(II)的化合物与氧化剂接触，其中‑Ea表示氟原子或选自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的具有1至10个碳原子的基团；并且‑R表示氢、一价阳离子或烷基。

Description

用于在有机溶剂存在下制备氧硫化物和氟化衍生物的方法

本发明的主题是一种新颖的用于制备氧硫化物和氟化衍生物的方法，该方法采用在有机溶剂存在下的氧化反应。

更特别地，本发明以制备全氟烷烃磺酸，特别是三氟甲烷磺酸为目标。

全卤烷烃磺酸并且更特别地三氟甲烷磺酸，更好地被称为“三氟甲磺酸”，在有机合成中被用作催化剂或中间体。

目前用于工业合成三氟甲烷磺酸的途径采用两个主要步骤。首先，通过在有机非质子溶剂(典型地N，N-二甲基甲酰胺(DMF))中由三氟甲烷羧酸的盐开始的亚磺化反应合成三氟甲烷亚磺酸的碱金属盐，通常为钾盐。其次，该三氟甲烷亚磺酸的盐在水性介质中通常通过水性过氧化氢氧化，以给出三氟甲烷磺酸的盐，其在酸化后给出三氟甲磺酸。三氟甲磺酸的制备例如描述于文献EP 0 396 458和EP 0 735 023中。

虽然这种方法总体上是令人满意的，但是可以改进一些要素。首先，令人希望的是限制在亚磺化反应与氧化反应之间的有机介质/水性介质之间的切换的步骤，因为这些切换步骤可能进行起来复杂。此外，在该酸化步骤期间水的存在是缺点，并且必须采取手段来捕获该残留水；典型地，加入硫酸酐(SO₃)。不幸地，加入硫酸酐来捕获残留水导致产生大量的硫酸流出物。

本发明目的是提出一种新颖的用于制备氧硫化物和氟化衍生物的方法，这些氧硫化物和氟化衍生物特别地用于合成三氟甲烷磺酸中并且不具有上述缺点。

更确切地说，根据其第一方面，本发明涉及一种用于制备具有式(III)的氧硫化物和氟化衍生物的方法

Ea-SO₃R (III)

该方法包括在有机极性非质子溶剂存在下使具有式(II)的化合物

Ea-SOOR (II)

-Ea表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；并且

-R表示氢、一价阳离子或烷基；

与氧化剂接触。

出人意料地，诸位发明人已经示出了，该氧化可以在有机溶剂中进行，以便产生所希望的氧硫化物和氟化衍生物，特别是三氟甲烷磺酸钾，具有就动力学和选择性而言至少与在水性溶剂中的氧化的性能水平相同的性能水平。

例如，为了从三氟甲烷羧酸钾产生三氟甲烷磺酸钾，根据本发明的亚磺化和氧化的步骤可以有利地在单一有机极性非质子溶剂中进行，使得这些步骤可以连续进行并且没有任何在溶剂之间切换的中间步骤，特别是在同一反应器中。

因此，由于例如获得三氟甲烷磺酸钾(和三氟甲磺酸)必要的步骤的数量上的减少，根据本发明的方法有利地使时间上的增加并且因此成本价格上的减少成为可能。

此外，在有机极性非质子溶剂介质中根据本发明连续地连接亚磺化和氧化的步骤使得可能使由该亚磺化得到的反应流的降解最小化，该降解可以在溶剂之间的切换期间发生。

因此，实施本发明的方法使得可能改进用于制备三氟甲烷磺酸钾(和三氟甲磺酸)的总产率。

最后，通过不采用水性溶剂，本发明的方法使得可能获得具有低含量硫酸盐或甚至不含有任何硫酸盐的电子品质的三氟甲磺酸。

当然，本发明的方法绝非仅仅受限于三氟甲烷磺酸钾的合成以及三氟甲磺酸的合成。

在阅读借助于本发明的非限制性说明给出的以下描述和实例时，根据本发明的方法的其他特征、变体和优点将更清楚地显现。

贯穿本文的剩余部分，除非另外指出，表述“在...与...之间”、“范围是从...至...”和“从...至...变化”是等效的并且旨在指包括这些极限值。

如以上指定的，根据本发明的用于制备具有式Ea-SO₃R(III)的氧硫化物和氟化衍生物的方法涉及化合物Ea-SOOR(II)与氧化剂在有机溶剂介质中的氧化反应。

在本发明的含义内，“溶剂”旨在指在其使用温度下是液体并且由于其在该反应介质中的含量能够溶解试剂的化合物。

在根据本发明的氧化反应的上下文中，所使用的有机溶剂更特别能够溶解该具有式(II)的化合物。

根据本发明的氧化反应的反应介质优选地不合有水性溶剂。

水性溶剂的不存在不排除水的可能存在，尽管如此这由于其过少量将不能够溶解该试剂。

因此，该反应介质可以包含按重量计小于或等于10％、特别是按重量计小于或等于4％的水含量，或甚至不含有水。例如，该水含量可以小于100ppm。

这些少量的水可以更特别地源自用于该氧化反应的氧化剂(例如水性过氧化氢)和/或通过该氧化反应形成的氧化剂。

在本发明的含义内，“反应介质”旨在指发生讨论中的化学反应(在本发明的情况下，该氧化反应)的介质。该反应介质包括反应溶剂(在根据本发明的氧化反应的情况下的有机溶剂)以及试剂和/或反应产物(取决于该反应的进展)。另外，它可以包括添加剂和杂质。

在本发明的含义内，“溶剂”旨在指单一溶剂或溶剂的混合物。本发明中使用的有机溶剂可以是有机溶剂或两种或更多种有机溶剂的混合物。在混合物的情况下，这些溶剂可以彼此混溶或不混溶。

该有机溶剂是极性非质子溶剂。

非质子溶剂旨在指根据路易斯理论没有质子释放的溶剂。

如本文的剩余部分中详述的，根据本发明的用于该氧化反应的有机溶剂可以更特别地是通过从具有式Ea-COOR(I)的化合物开始的亚磺化用于形成该具有式(II)的化合物的溶剂。

应理解的是，使用的溶剂在反应条件下必须是足够稳定的。

该有机溶剂是极性的。因此优选的是根据本发明使用的极性非质子溶剂具有显著的偶极矩。因此，它的对介电常数ε有利地是至少等于5。优选地，它的介电常数小于或等于50并且大于或等于5，尤其在30与40之间。为了确定该有机溶剂是否满足以上所述介电常数条件，尤其可以参照以下公开物的表格：化学技术(Techniques of Chemistry)，II-有机溶剂-第536页及以下，第3版(1970)。

另外，优选的是本发明方法中使用的溶剂能够令人满意地使这些阳离子溶剂化，这意味着该溶剂具有在路易斯含义内的某些碱性特性。为了确定溶剂是否满足这个要求，通过参照“供体数目”对其碱性进行评估。选择展现出大于10、优选大于或等于20的供体数目的极性有机溶剂。上限没有展现任何关键性质。优选地，选择具有在10与30之间的供体数目的有机溶剂。应该回想起的是以缩写DN表示的术语“供体数目”给出了关于该溶剂的亲核性质的指示并且揭示了其贡献其孤电子对的能力。“供体数目”的定义在ChristianREICHARDT的公开物，[有机化学中的溶剂和溶剂效应([Solvents and Solvent Effectsin Organic Chemistry)-VCH，第19页(1990)]中找到，其中“供体数目”被定义为在稀二氯乙烷溶液中该溶剂与五氯化锑之间的相互作用的焓的负值(-ΔH)(Kcal/mol)。

根据本发明，该一种或多种极性溶剂不具有酸性氢；特别是当该一种或多种溶剂的极性性质是通过吸电子基团的存在获得时，令人希望的是在相对于该吸电子官能团的α位置上的原子上没有任何氢。

更通常地，优选的是对应于该溶剂的第一酸度的pKa为至少等于约20(“约”强调了仅第一个数字是有效的)，有利地至少等于约25并且优选在25与35之间。

该酸性性质还可以通过该溶剂的受体数目AN表达，如由Christian Reichardt，[“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry(有机化学中的溶剂和溶剂效应)”，第2版，VCH(RFA)，1990，第23-24页]定义的。有利地，此受体数目AN小于20并且特别是小于18。

根据特别优选的实施例，该有机溶剂是酰胺型。在这些酰胺之中，还包括具有特定性质的酰胺，如四取代的脲以及单取代的内酰胺。这些酰胺优选地是取代的(对于常规的酰胺是二取代的)。

该有机溶剂可以更特别地选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、吡咯烷酮的衍生物如N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及其混合物。

另一个特别有利的溶剂类别由醚构成，不论它们是对称的或不对称的并且不论它们是开环或闭环的。多种乙二醇醚衍生物，如多种甘醇二甲醚(例如二甘醇二甲醚)应该被合并在该醚类类别中。

根据特别优选的实施例，该用于根据本发明的氧化反应的有机溶剂是DMF。

该氧化剂可以选自过氧化物、过酸及其盐。例如，该氧化剂可以选自水性过氧化氢；过碳酸盐，尤其是过碳酸钠或过碳酸钾；过硫酸盐，尤其是过硫酸钾；过硫酸，例如Caro盐；和有机过氧化物，例如过氧化氢-脲。

该氧化剂在该反应介质中可以是混溶或不混溶的。因此，该反应介质可以是不均匀的或均匀的。

根据一个特别有利的实施例，该氧化剂是无水的。

根据另一个具体实施例，该氧化剂是水性过氧化氢。该水性过氧化氢可具有在10％与80％之间、优选地在30％与70％之间的水中的浓度。

此外，该氧化剂可以选自气态试剂，例如选自下组，该组由以下各项组成：空气、氧气(O₂)、臭氧(O₃)和一氧化二氮(N₂O)。用这些试剂的氧化可以任选地在金属催化剂的存在下进行。

根据本发明的方法，使至少一种具有式Ea-SOOR(II)的化合物与氧化剂反应。

所述具有式(II)的化合物可以是氟亚磺酸(R表示上述式(II)中的氢原子)、氟亚磺酸的盐(R表示上述式(II)中的一价阳离子)、或氟亚磺酸的酯(R表示上述式(II)中的烷基，特别是具有从1至10个碳原子的烷基)。

因此，其结果分别是根据本发明的方法制备氟磺酸(R表示上述式(III)中的氢原子)、氟磺酸的盐(R表示上述式(III)中的一价阳离子)、或氟磺酸的酯(R表示上述式(III)中的烷基，特别是具有从1至10个碳原子的烷基)。

根据特别优选的实施例，所述具有式(II)的化合物是氟亚磺酸的盐，其中R表示一价阳离子，该一价阳离子有利地选自碱金属阳离子、季铵阳离子以及季鏻阳离子。

该季铵阳离子或季鏻阳离子可更优先地选自四烷基铵或四烷基-鏻、三烷基苄基铵或三烷基苄基-鏻或四芳基铵或四芳基-鏻，其中的烷基(相同或不同)表示直链或支链的具有从4至12个碳原子、优选从4至6个碳原子的烷基链，并且其中的芳基有利地是苯基。优选地，它是四丁基鏻阳离子。

根据特别优选的实施例，R表示碱金属阳离子，特别地选自钠、钾、铯和铷的阳离子。

根据具体实施例，R是钾阳离子。

如以上指出，该Ea基团可以表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基。

在本发明的上下文中：

-烷基旨在指一个基于直链的或支链的烃的链，该链优选地包含从1至10个碳原子、特别地从1至4个碳原子；

-氟烷基旨在指一种由包含至少一个氟原子的基于直链的或支链的C₁-C₁₀烃的链形成的基团；

-全氟烷基旨在指由除碳原子外只包含氟原子并且没有氢原子的直链的或支链的C₁-C₁₀链形成的基团；

-氟代烯基旨在指一种由包含至少一个氟原子并且包含至少一个双键的基于直链的或支链的C₁-C₁₀烃的链形成的基团；

该Ea基团优选地选自氟原子以及具有从1至5个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基。

根据特别优选的实施例，该具有式(II)的化合物中的基团Ea选自氟原子、CH₂F基团、CHF₂基团、C₂F₅基团和CF₃基团。因此，其结果分别是根据本发明的方法制备F-SO₃R、CH₂F-SO₃R、CHF₂-SO₃R、C₂F₅-SO₃R以及CF₃-SO₃R，其中R是如以上定义的。

根据具体实施例，Ea表示CF₃基团。

理解的是，分别可以组合用于这些基团R和Ea的上述定义。

因此，根据变体实施例，根据本发明的方法使用具有式Ea-SOOR(II)的化合物，其中：

-Ea选自氟原子、CH₂F基团、CHF₂基团以及CF₃基团；特别地，Ea是CF₃基团；并且

-R表示碱金属阳离子，优选是钾阳离子。

本发明的方法可以更特别地被实施用于制备三氟甲基磺酸碱金属盐(CF₃SO₃R，其中R表示碱金属阳离子)，特别是三氟甲基磺酸钾(CF₃SO₃K，或三氟甲磺酸钾)，这可有利地用于给出三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)或三氟甲磺酸酐((CF₃SO₂)₂O)，如在随后的文本中详述的。

本领域技术人员能够适配在该有机溶剂中用于进行该氧化反应的条件，以便给出所希望的具有式(III)的氧硫化物和氟化衍生物。在根据本发明的方法中，在有益于形成该具有式(III)的衍生物的条件下，使该具有式(II)的化合物与氧化剂接触。

可以使该具有式(II)的化合物连续地、半连续地或分批地与该氧化剂接触。优选地使它们半连续地(半分批地)接触。在半连续方法的情况下，可以将该氧化剂连续地引入到该反应介质中。

根据本发明的方法可以在使能够半连续或连续操作的装置中进行，例如在完全搅拌式反应器、有利地配备有夹套的多个完全搅拌式反应器或配备有其中热交换流体循环的夹套的管式反应器中。

根据一个半连续实施模式，可以连续地将该氧化剂例如该水性过氧化氢加入在预先制备的包含该有机溶剂中的所述具有式(II)的化合物的液体介质中。

总体上，该初始反应介质内的有机溶剂中的具有式(II)的化合物的浓度是按重量计在1％与40％之间、特别地按重量计在5％与30％之间。

根据本发明的方法的氧化反应可以通过使该反应介质达到在20℃与该有机溶剂的沸点之间、特别地在40℃与140℃之间的温度而进行。有利地，在已经预热包含该有机溶剂中的具有式(II)的化合物的液体介质之后，可以加入该氧化剂。

该加热的持续时间可以根据所选择的反应温度调节。它可能在30分钟与24小时之间、特别地在1小时与20小时之间、并且更特别地在2小时与7小时之间。

通过分析方法可以有利地监控该氧化反应的进展。

可以通过拉曼光谱测定法、通过近红外光谱测定法或通过UV光谱学、优选地通过拉曼光谱测定法在线(例如，经由采样环路)或原位监控该氧化反应的进展，例如该具有式(II)的化合物的浓度。

在通过拉曼光谱测定法监控该反应的进展的状态的上下文中，该反应(在该反应内发生该氧化反应)可以配备有拉曼探针，该拉曼探针通过光纤连接到拉曼光谱仪，所述探针例如使得可能监控在该介质中的具有式(II)的化合物的浓度。

用于根据本发明的方法的氧化反应的具有式Ea-SOOR(II)的化合物可以预先从在有机溶剂存在下具有式Ea-COOR(I)的化合物(其中Ea和R是如以上定义的)与氧化硫的反应(亚磺化反应)制备。

因此，如以上提及的，根据本发明，可能的是在相同有机溶剂中连续地连接这些亚磺化和氧化的步骤，而不要求用于改变该溶剂的操作。

根据其方面的另一个，本发明涉及一种用于制备具有式(III)的氧硫化物和氟化衍生物的方法：

Ea-SO₃R (III)

其中，

-R表示氢、一价阳离子或烷基；

该方法包括至少连续步骤，这些连续步骤在于：

(i)在有机极性非质子溶剂存在下，使具有式Ea-COOR(I)的化合物与氧化硫接触，以便获得具有式Ea-SOOR(II)的化合物；并且

(ii)将氧化剂加入到在亚磺化的步骤(i)结束时获得的反应混合物中，以便获得具有式(III)的衍生物。

该有机溶剂可以更特别地是如以上定义的。它可以优选地是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

该步骤(i)和(ii)的反应介质优选地包含按重量计小于或等于10％、特别是按重量计小于或等于4％的水含量，或甚至不含有水。

如以上指出的，该反应介质的少量的水源自该氧化剂(在水合的氧化剂如水性过氧化氢的情况下)，或者源自在该氧化反应期间通过氧化-还原产生的水。

该亚磺化反应是已知的并且已经描述于例如文献EP 0 735 023中。本领域技术人员能够调节用于进行该亚磺化的步骤(i)的条件。在根据本发明的方法中，在有益于形成该具有式(II)的衍生物的条件下，使该具有式(I)的化合物与氧化硫接触。

根据用于进行本发明的方法的亚磺化的步骤(i)的优选条件，希望的是控制该反应介质中存在的杂质的含量。

更确切地说，该亚磺化反应介质(步骤(i))的不稳定氢原子(或更确切地，由其各种组分(包括它们的杂质)所携带的可释放的质子)的含量应低于由该具有式(I)的化合物的分解所释放的氟化基团的含量。术语“不稳定氢原子”或“可释放的质子”应理解为是指能够以质子形式被强碱拉出的氢原子。实际上，它们是具有小于约20的pKa的酸性官能团的质子。可释放的质子的含量越低，副反应的风险就越低并且亚磺化产率越好。该介质中存在的可释放的质子的含量是至多等于所述具有式(I)的化合物的初始浓度的20％。有利地，此含量是相对于具有式(I)的化合物的初始含量至多等于10％，优选至多等于1％(按摩尔计)。

带有不稳定氢原子的主要分子通常是水，水能够每分子释放最高达两个质子。通常，优选的是使用脱水的试剂和溶剂，这样使得这些试剂各自的按重量计水含量是相对于所述试剂的总重量至多等于1/1000。根据组合的反应条件，这样的水含量可以是令人满意的，但是在一些情况下，可能有利的是在更低水平(例如，大约1/10 000)下操作。然而，去除全部水分并不是一定必要的，并且严格地小于10％，优选小于1％的水/具有式(I)的化合物的摩尔比可以接受。

此外，令人希望的是金属杂质是少量的。金属元素可以作为杂质存在，这些杂质尤其通过试剂、溶剂亦或通过金属设备(由于腐蚀)而引入。因此，为了不引入额外的金属污染，重要的是，特别是当该具有式(I)的化合物是氟羧酸的盐时，该氟羧酸盐是通过碱与相应的氟羧酸在以下的条件下的反应制备的：使得该碱以大约在±5％内的量并且优选等于化学计算量的量引入。更通常地，可以指出的是两类金属(可能实质上存在的)，即，具有两个价态的过渡元素(如铜、铁或铬)和第VIII族元素(特别是铂族金属，该铂族是由铂、锇、铱、钯、铑和钌组成的簇)必须是以相对于该氟羧酸表述的至多等于1000摩尔ppm，优选至多等于10摩尔ppm的含量存在于该介质中。

步骤(i)中使用的具有式Ea-COOR(I)的化合物可以是完全或部分地再循环的化合物，该再循环的化合物可以是例如通过在该氧化反应结束时进行分离获得的，或者可以源自随后的合成步骤，例如通过在制备磺酸的氟化衍生物、或具有磺酸酐官能团的氟化化合物结束时进行分离，如在随后的文本中详述的。

当步骤(i)中使用的具有式Ea-COOR(I)的化合物是盐时，也就是说，当R表示一价阳离子时，所述盐可以通过相应酸的(也就是说，该具有式Ea-COOR(I)的化合物，其中R表示氢原子)成盐获得。根据具体实施例，当该具有式(I)的化合物是三氟羧酸的碱金属盐，特别是三氟乙酸钾时，后者可以通过相应的三氟羧酸，特别是三氟乙酸的成盐获得。成盐剂常规地可以选自无机碱或有机碱，尤其选自一价阳离子的氢氧化物、碳酸盐和醇盐。该一价阳离子可以有利地选自碱金属阳离子，特别是钠、钾、铯和铷，更特别是钾。该碱优选地可以选自下组，该组由以下各项组成：氢氧化钾和氢氧化钠，并且它非常优选地是氢氧化钾。

根据本领域技术人员已知的任何手段可以混合该酸和该成盐剂。混合设备可以适当地选自不同类别的混合器，例如搅拌式反应器，具有外部再循环回路的反应器以及动态混合器。根据优选的实施例，可以使用强化的混合系统。混合手段可以优先地选自冲击式喷射混合器、同轴喷嘴注射器和文丘里管，任选地补充有Sulzer或Kenics类型的静态混合器。强化的混合过程有利地使得可能连续且有效地使这些试剂接触。可以使反应体积最小化，同时强化混合条件。加速反应焓的疏散，这使得可能限制温度上的上升，并且使能够使用比常规金属(不锈钢、镍基钢)更抗腐蚀现象的塑料材料。这种技术可以有利地导致更经济且更有生产性的方法。

该氧化硫可以更特别地是二氧化硫。它总体上以气态的形式使用。它还可以以在为该反应选择的有机溶剂中的溶液形式、以通常在按重量计1％与10％之间并且优选在按重量计3％与6％之间变化的浓度引入。

根据具体实施例，进行该亚磺化的步骤(i)，其中氧化硫/具有式(I)的化合物的初始摩尔比小于0.4、特别是小于0.2，并且其中溶解于该反应介质中的氧化硫的浓度在该反应的整个持续时间内保持恒定在按重量计0.2％与3％之间的值下。

可以通过控制并且连续地将氧化硫加入该反应介质来维持氧化硫在该反应介质中的恒定浓度。

在本发明的含义内，适合的是将恒定浓度解释为意思是所述浓度可以变化±20％、优选±10％。

溶解于该反应介质中的氧化硫的浓度可以通过如先前描述的分析方法，特别是通过拉曼光谱测定法来监控。向该反应介质中控制加入氧化硫有利地使得可能将该具有式(I)的化合物转化成具有式(II)的化合物，同时显著地使得不利于所不希望的涉及通过氧化硫降解该具有式(I)的化合物的化学过程。

总体上，该步骤(i)的初始反应介质内的有机溶剂中的该具有式(I)的化合物的浓度可以是按重量计在1％与40％之间、特别地按重量计在5％与30％之间。

在本发明的方法的步骤(i)中可以使该具有式(I)的化合物连续地或半连续地(或半分批)与该氧化硫接触。这优选地半连续地，特别地在如以上用于根据本发明的氧化过程描述的装置中进行。

作为半连续地进行这个的实例，可将所有具有式(I)的化合物引入到该有机溶剂中，然后连续加入该氧化硫。

优选地，在已经将由该有机溶剂和具有式(I)的化合物形成的溶液预热至在50℃与150℃之间的温度后加入该氧化硫。

根据具体实施例，优先地以这样的量将二氧化硅引入到该反应介质中，即，二氧化硅在该反应介质中表示按重量计从0.1％至10％、优选地按重量计从0.5％至10％。当半连续地进行根据本发明的方法时，特别地，将该二氧化硅加入由该有机溶剂和具有式(I)的化合物形成的溶液中。二氧化硅的加入使得可能显著降低通过实施根据本发明的亚磺化步骤在该介质中产生的氟化物对该反应器的腐蚀影响。

根据本发明的方法的步骤(i)的亚磺化反应可以通过使该反应介质达到在100℃与200℃之间、特别地在120℃与160℃之间的温度而进行。该亚磺化反应有利地在大气压下进行，但是也可以使用更高的压力。因此，在1巴与20巴之间并且优选在1巴与3巴之间选择的绝对总压力可能是适合的。

根据另一个实施例，该反应可以在低于大气压的压力下进行。该绝对总压力可以是在1毫巴与999毫巴之间，特别地在500毫巴与950毫巴之间并且更特别地在800毫巴与900毫巴之间。

根据该连续的实施例，平均停留时间(被定义为反应物质的体积与进料流量的比)更特别地在30分钟与10小时之间并且尤其在2小时与4小时之间。

为了避免在该亚磺化反应结束时形成的该具有式(II)的化合物的降解过高，并且因此为了确保该亚磺化反应的良好选择性，可能优选的是不寻求完全转化具有式Ea-COOR(I)的起始化合物。

可以通过该具有式(I)的化合物的转化度监控该反应的进展，该转化度指示在该反应期间消耗的具有式(I)的化合物的摩尔量与该初始反应介质中的具有式(I)的化合物的总量的比率。在分析该反应介质中剩余的所述具有式(I)的化合物后，可以容易地计算该程度。

总体上进行该亚磺化的步骤(i)，直到获得范围是从50％至100％，特别是从55％至90％的所述具有式(I)的化合物的转化度。

在亚磺化的步骤(i)结束时，因此该反应介质总体上包含所形成的化合物Ea-SOOR(II)和尚未被消耗的化合物Ea-COOR(I)的混合物。

在本发明的方法的第二步骤(ii)中，并且与该以上描述的亚磺化步骤相连，向该反应介质中加入氧化剂，以便通过与该具有式Ea-SOOR(II)的化合物的氧化反应形成所希望的具有式Ea-SO₃R(III)的衍生物。

用于进行该氧化反应的条件是如以上描述的。

在氧化的步骤(ii)结束时获得的反应介质总体上包含具有式Ea-SO₃R(III)的氧硫化物和氟化衍生物以及尚未被消耗的起始化合物Ea-COOR(I)的混合物。后者可以有利地被分离并且再循环，例如用于根据本发明的方法的步骤(i)中。

根据特别有利的实施例，步骤(i)和(ii)可以是以半连续模式在同一反应器中进行。根据另一个实施例，步骤(i)和(ii)可以在两个串联的管式反应器中进行。

有利地，本发明的方法使得可能从氟羧酸的盐开始制备氟磺酸的盐。

更特别地，使得可能的是获得三氟甲烷磺酸碱金属盐(CF₃SO₃R，其中R表示碱金属阳离子)，特别是三氟甲基磺酸钾(CF₃SO₃K，或三氟甲磺酸钾)。

后者可有利地用于获得三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)或三氟甲磺酸酐((CF₃SO₂)₂O)，如在随后的文本中详述的。

有利地，根据本发明获得的具有式(III)的氧硫化物和氟化衍生物，特别是三氟甲基磺酸碱金属盐(CF₃SO₃R，其中R表示碱金属阳离子)可用于制备磺酸的氟化衍生物，特别是三氟甲烷磺酸，更通常地被称为三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)。

因此，根据其方面的又另一个，本发明的主题是一种用于制备具有式(IV)的磺酸的氟化衍生物的方法

Ea-SO₃H (IV)

Ea表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；特别地，Ea表示CF₃基团；

该方法包括至少以下步骤：

-根据以上描述的方法制备具有式Ea-SO₃R(III)的氧硫化物和氟化衍生物，其中R表示有机溶剂S1中的一价阳离子或烷基，特别是碱金属阳离子；并且

-使该具有式(III)的化合物酸化以便获得所希望的具有式(IV)的磺酸的氟化衍生物。

特别地，可以经由至少以下步骤根据本发明制备具有式Ea-SO₃H的磺酸的氟化衍生物，其中Ea是如以上定义的：

(a1)在有机溶剂S1存在下，使具有式Ea-COOR(I)的化合物(其中R表示一价阳离子或烷基，特别是碱金属阳离子)与氧化硫接触，以便获得具有式Ea-SOOR(II)的化合物；

(b1)将氧化剂加入到在亚磺化的步骤(a1)结束时获得的反应混合物中，以便获得具有式Ea-SO₃R(III)的氧硫化物和氟化衍生物；并且

(c1)使该具有式(III)的化合物酸化以便获得所希望的具有式(IV)的磺酸的氟化衍生物。

有利地，进行本发明的方法以便制备三氟甲烷磺酸(Ea表示CF₃基团)。

根据具体实施例，步骤(a1)中使用的具有式(I)的化合物是三氟羧酸的碱金属盐，特别是三氟乙酸钾(CF₃COOK)，并且在步骤(c1)结束时导致三氟甲烷磺酸(CF₃SO₃H)。

如以上描述的，在该亚磺化反应(步骤(a1))期间具有式(I)的羧基化合物的转化总体上不是完全的。

这些具有式Ea-SO₃R和Ea-COOR的化合物的混合物的酸化导致所希望的磺酸Ea-SO₃H的氟化衍生物以及氟羧酸Ea-COOH的混合物，例如，三氟甲磺酸和三氟乙酸的混合物(Ea表示CF₃)。

该磺酸Ea-SO₃H的氟化衍生物可以从在该酸化结束时获得的混合物中分离，例如通过蒸馏。

该羧酸Ea-COOH的氟化衍生物有利地被再循环，例如在根据本发明的方法中。

这些亚磺化(a1)和氧化(b1)的步骤更特别地在以上描述的条件下进行。

该具有式Ea-SO₃R(III)的化合物(更通常地，其与未反应的羧基化合物Ea-COOR(I)的混合物)的酸化可以如以下详述的进行。

根据第一替代方案，该酸化经由以下步骤进行，这些步骤在于：

(1)用有机溶剂S2替代来自该包含具有式(III)的所述氧硫化物和氟化衍生物(以及通常地未反应的具有式Ea-COOR(I)的羧基化合物)的反应混合物的该有机溶剂S1和如果存在话水，所述溶剂S2相对于该酸化剂是惰性的，与该溶剂S1不混溶并且具有大于该溶剂S1的沸点的沸点和/或与该溶剂S1形成恒沸物；并且

(2)在所述溶剂S2中使包含该具有式(III)的衍生物(以及通常地未反应的具有式Ea-COOR(I)的羧基化合物)的步骤(1)结束时形成的混合物酸化，以便获得所希望的磺酸的氟化衍生物Ea-SO₃H(IV)(通常地，在与该氟羧酸Ea-COOH的混合物中)。

该有机溶剂S1可以通过以下连续步骤被该溶剂S2替代：

-通过蒸馏消除大部分有机溶剂S1和(如果存在的话)水；

-加入该有机溶剂S2；并且

-通过共沸蒸馏消除残留溶剂S1。

如以上所见，该有机溶剂S1优选是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

具有比DMF高的沸点的有机溶剂S2可以例如选自高沸点烷烃，例如十氢化萘(包括异构体的混合物)，以及带有吸电子基团的芳香族衍生物，例如邻-二氯苯(ODCB)或硝基苯。

步骤(2)中具有Ea-SO₃R(III)的化合物(和未反应的羧基化合物Ea-COOR(I))的酸化可以通过将硫酸(特别是发烟硫酸的形式)加入到在步骤(1)结束时获得的液体混合物中来进行。

然后可以从在酸化后通过分离相所获得的混合物中提取硫酸相，并且可以例如通过蒸馏该硫酸相来分离具有式(IV)的磺酸的氟化衍生物。

该溶剂S2可以有利地被再循环，例如在步骤(1)中。

有利地回收该羧酸Ea-COOH的氟化衍生物以便被再循环，例如在根据本发明的方法中。

根据第二替代方案，该酸化步骤可以经由以下步骤进行，这些步骤在于：

(1’)向在该有机溶剂S1中的该包含具有式(III)的所述氧硫化物和氟化衍生物(以及通常地未反应的具有式Ea-COOR(I)的羧基化合物)的反应混合物中加入不能溶解该具有式(III)的化合物的溶剂S2’，其量为有益于从该溶剂S1/S2’的混合物中沉淀该具有式(III)的化合物；

(2’)分离该具有式Ea-SO₃R(III)的化合物形成的在步骤(1’)结束时沉淀的固体(以及通常地未反应的具有式Ea-COOR(I)的羧基化合物)；并且

(3’)使在步骤(2’)结束时回收的固体酸化，以便获得所希望的磺酸的氟化衍生物Ea-SO₃H(IV)(通常地，在与该酸Ea-COOH的混合物中)。

该有机溶剂S1优选是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

该S1/S2’的混合物可以是均匀或不均匀的混合物，优选均匀的混合物。该S2’可以特别地是烷烃，芳香族衍生物，例如邻-二氯苯(ODCB)或甲苯，卤化衍生物，例如二氯甲烷，醚或酯。

该步骤(3’)中固体的酸化可以通过加入硫酸或发烟硫酸进行。

如以上描述的，然后可以例如通过蒸馏该硫酸相来分离该具有式(IV)的磺酸的氟化衍生物。

该羧酸Ea-COOH的氟化衍生物有利地被回收以便被再循环，例如在根据本发明的方法中。

根据本发明获得的磺酸Ea-SO₃H的氟化衍生物可以有利地被转化为具有式(Ea-SO₂)₂O(V)的酸酐。

特别地，根据本发明获得的三氟甲磺酸可用于获得具有式(CF₃-SO₂)₂O的三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸酐)。

因此，根据其方面的又另一个，本发明的主题是一种用于制备具有式(Ea-SO₂)₂O(V)的酸酐化合物的方法，Ea表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；特别地，Ea表示CF₃基团；

该方法包括至少以下步骤：

-根据以上描述的方法制备具有式Ea-SO₃H的磺酸的氟化衍生物；并且

-酐化该具有式Ea-SO₃H的衍生物以便获得所述所希望的具有式(V)的酸酐化合物。

特别地，可以经由至少以下步骤根据本发明制备具有式(Ea-SO₂)₂O(V)的酸酐化合物，其中Ea是如以上定义的：

(a2)在有机溶剂S1存在下，使具有式Ea-COOR(I)的化合物与氧化硫接触，以便获得具有式Ea-SOOR(II)的化合物，其中R表示氢原子、一价阳离子或烷基，特别是碱金属阳离子；

(b2)将氧化剂加入到在亚磺化的步骤(i)结束时获得的反应混合物中，以便获得具有式Ea-SO₃R(III)的氧硫化物和氟化衍生物；

(c2)在其中R不同于氢原子的情况下，使该具有式(III)的化合物酸化以便获得该磺酸Ea-SO₃H的氟化衍生物；并且

(d2)酐化该具有式Ea-SO₃H的化合物以便形成所述所希望的具有式(V)的酸酐化合物。

有利地，进行本发明的方法以便制备三氟甲烷磺酸酐(Ea表示CF₃基团)。

根据具体实施例，步骤(a2)中使用的具有式(I)的化合物是三氟羧酸的碱金属盐，特别是三氟乙酸钾(CF₃COOK)，并且在步骤(d2)结束时导致三氟甲烷磺酸酐((CF₃-SO₂)₂O)。

这些亚磺化(a2)和氧化(b2)以及任选地酸化(c2)的步骤更特别地在以上描述的条件下进行。

该酐化反应是本领域技术人员已知的并且更特别地描述于文献US 8 222 450中。

这些具有式Ea-SO₃H的磺酸的氟化衍生物(尤其是三氟甲磺酸)和这些具有式(Ea-SO₂)₂O的酸酐化合物(尤其是三氟甲磺酸酐)可用于多种应用中，尤其是用作酸催化剂，用作有机合成中的保护基团，用作药物、农业化学或电子学领域中的合成子，或用作盐用于电子工业，或者用作离子液体的组分。

本发明现在将借助于以下给出的实例当然通过对本发明的非限制性说明进行描述。

实例

试剂的转化度相当于在反应期间消耗的(转化的)试剂的摩尔量与初始试剂量的比率。

来自试剂的产物产率相当于所形成的产物的摩尔量与初始试剂的摩尔量的比率。

实例1

在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中通过H₂O₂氧化三氟甲基亚磺酸钾制备三氟甲基磺酸钾

i.在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中通过亚磺化三氟乙酸钾(CF₃COOK)制备三氟甲基亚磺酸钾(CF₃SOOK)

在室温下将以下项引入500mL夹套式反应器，该夹套式反应器配备有具有-15℃下的水性乙二醇溶液的冷凝器、搅拌器以及挡板：

·200g的无水的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；

·50g的三氟乙酸钾(KTFA)，即，在该DMF-KTFA混合物中等于按重量计20％的KTFA浓度。

该反应器配备有拉曼探针，该拉曼探针使得可能监控该介质中的溶解的SO₂的浓度；此探针通过光纤连接到拉曼光谱仪。

搅拌该介质并且使其达到100℃的温度。

经由连接到加压的二氧化硫钢瓶的浸渍管，将1.25g的量的气态SO₂通过测微调节阀连续引入该反应器中，以便具有等于按重量计0.5％的溶解的SO₂的浓度以及0.059的初始SO₂/KTFA摩尔比。

使温度达到145℃，同时保持SO₂浓度恒定在按重量计0.5％。允许该反应进行5小时，同时将SO₂浓度调节在按重量计0.5％。

5小时后，冷却并且通过NMR分析该反应混合物，并且结果是如下：

·三氟乙酸钾的转化度：90％；

·三氟甲基亚磺酸钾的产率：64.8％。

ii.在DMF中通过水性过氧化氢氧化三氟甲基亚磺酸钾

使由在DMF中三氟乙酸钾的亚磺化反应得到的溶液(如在以上要点i.中描述制备的，具有267.19g的总重量)达到60℃，然后在3小时内向其中加入水性过氧化氢的水溶液(按重量计滴定度＝30％)。

所使用的水性过氧化氢的总量相对于三氟甲基亚磺酸钾的含量是2摩尔当量。

然后将该介质维持在60℃下持续附加的2小时51分钟，在此期间通过原位拉曼光谱测定法的监控使得可能监控物种的进化。

在这个维持时间结束时，监控残留过氧化物的含量，并且通过¹⁹F NMR的等份分析使得可能确立三氟甲基磺酸钾的产率是98.44％。

实例2

在DMF中通过过碳酸钠氧化三氟甲烷亚磺酸钾制备三氟甲烷磺酸钾

使过碳酸钠(20.8g)在DMF中的悬浮液达到60℃，然后在2-3小时内在这种介质上加入由在DMF中三氟乙酸钾的亚磺化反应得到的溶液(如在前述实例1中描述制备的，具有176.73g的总重量)。

在这个维持时间结束时，监控残留过氧化物的含量，并且通过¹⁹F NMR的等份分析使得可能确立三氟甲基磺酸钾的产率是90.7％。

实例3

三氟甲磺酸和三氟乙酸的制备

将根据前述实例2的氧化结束时获得的反应介质在减压(160毫巴)下蒸馏，然后向其中加入十氢化萘(200ml，异构体的混合物)。借助于迪安-斯塔克装置继续该蒸馏，这使得可能定期地排出蒸馏的DMF，直到锅炉耗尽。蒸馏DMF的总重量是164.1g。

然后加入150ml的20％的发烟硫酸，并且排出该硫酸相。

然后在减压下蒸馏该硫酸相，以便分别导致9.4g纯三氟乙酸(CF₃COOH)和17.6g纯三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)。

Claims

1.一种用于制备具有式(III)的氧硫化物和氟化衍生物的方法，

Ea-SO₃R (III)

Ea-SOOR (II)

-R表示氢、一价阳离子或烷基；

与氧化剂接触。

2.如权利要求1所述的方法，其中该反应介质不含有水性溶剂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中该反应介质包含按重量计小于或等于10％、特别是按重量计小于或等于4％的水含量，或甚至不含有水。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述有机极性非质子溶剂是酰胺型溶剂。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述有机极性非质子溶剂选自下组，该组由以下各项组成：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述有机极性非质子溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氧化剂选自水性过氧化氢；过碳酸盐，尤其是过碳酸钠或过碳酸钾；过硫酸盐，尤其是过硫酸钾；以及过氧化氢-脲。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中R表示一价阳离子，该一价阳离子选自碱金属阳离子、季铵阳离子和季鏻阳离子，特别地，R表示碱金属阳离子并且更特别地选自钠、钾、铯和铷，优选地钾。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中Ea选自氟原子、CH₂F基团、CHF₂基团、C₂F₅基团和CF₃基团，特别地，Ea表示CF₃基团。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中通过拉曼光谱测定法、通过近红外光谱测定法或通过UV光谱学、优选地通过拉曼光谱测定法在线或原位监控该氧化反应的进展。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，用于制备三氟甲基磺酸碱金属盐，特别是三氟甲基磺酸钾。

12.一种用于制备具有式(III)的氧硫化物和氟化衍生物的方法，

Ea-SO₃R (III)

其中，

-R表示氢、一价阳离子或烷基；

该方法包括至少连续步骤，这些连续步骤在于：

13.如权利要求12所述的方法，其中该步骤(i)和(ii)的反应介质包含按重量计小于或等于10％、特别是按重量计小于或等于4％的水含量，或甚至不含有水。

14.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述有机极性非质子溶剂是酰胺型溶剂。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述有机极性非质子溶剂选自下组，该组由以下各项组成：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述有机极性非质子溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

17.如权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述氧化剂选自水性过氧化氢；过碳酸盐，尤其是过碳酸钠或过碳酸钾；过硫酸盐，尤其是过硫酸钾；以及过氧化氢-脲。

18.如权利要求12至17中任一项所述的方法，其中R表示一价阳离子，该一价阳离子选自碱金属阳离子、季铵阳离子和季鏻阳离子，特别地，R表示碱金属阳离子并且更特别地选自钠、钾、铯和铷，优选地钾。

19.如权利要求12至18中任一项所述的方法，其中Ea选自氟原子、CH₂F基团、CHF₂基团、C₂F₅基团和CF₃基团，特别地，Ea表示CF₃基团。

20.如权利要求12至19中任一项所述的方法，其中通过拉曼光谱测定法、通过近红外光谱测定法或通过UV光谱学、优选地通过拉曼光谱测定法在线或原位监控该亚磺化反应和/或该氧化反应的进展。

21.如权利要求12至20中任一项所述的方法，用于制备三氟甲基磺酸碱金属盐，特别是三氟甲基磺酸钾。

22.一种用于制备具有式(IV)的磺酸的氟化衍生物的方法，

Ea-SO₃H (IV)

Ea表示氟原子或具有从1至10个碳原子的基团，该基团选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；

该方法包括至少以下步骤：

-根据如根据权利要求1至11或12至21中任一项所定义的方法在有机溶剂S1中制备具有式Ea-SO₃R(III)的氧硫化物和氟化衍生物，R表示一价阳离子或烷基；并且

23.如权利要求22所述的方法，其中该酸化经由以下步骤进行，这些步骤在于：

(1)用有机溶剂S2替代来自该包含具有式(III)的所述氧硫化物和氟化衍生物的反应混合物的该有机溶剂S1和如果存在的话水，所述溶剂S2相对于该酸化剂是惰性的，与该溶剂S1不混溶并且具有大于该溶剂S1的沸点的沸点和/或与该溶剂S1形成恒沸物；并且

(2)在所述溶剂S2中使包含该具有式(III)的衍生物的步骤(1)结束时形成的混合物酸化，以便获得所希望的磺酸的氟化衍生物Ea-SO₃H(IV)。

24.如权利要求23所述的方法，其中该有机溶剂S1是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

25.如权利要求23或权利要求24所述的方法，其中该有机溶剂S2选自下组，该组由以下各项组成：高沸点烷烃，例如十氢化萘，以及带有吸电子基团的芳香族衍生物，例如邻-二氯苯(ODCB)或硝基苯。

26.如权利要求22所述的方法，其中该酸化经由以下步骤进行，这些步骤在于：

(1’)向在该有机溶剂S1中的该包含具有式(III)的所述氧硫化物和氟化衍生物的反应混合物中加入不能溶解该具有式(III)的化合物的溶剂S2’，其量为有益于从该溶剂S1/S2′的混合物中沉淀该具有式(III)的化合物；

(2’)分离该具有式Ea-SO₃R(III)的化合物形成的在步骤(1’)结束时沉淀的固体；并且

(3’)使在步骤(2’)结束时回收的固体酸化，以便获得所希望的磺酸的氟化衍生物Ea-SO₃H(IV)。

27.如权利要求26所述的方法，其中该有机溶剂S1是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

28.如权利要求26或权利要求27所述的方法，其中该溶剂S2’是烷烃，芳香族衍生物，例如邻-二氯苯(ODCB)或甲苯，卤化衍生物，例如二氯甲烷，醚或酯。

29.如权利要求22至28中任一项所述的方法，用于制备三氟甲烷磺酸。

30.一种用于制备具有式(V)的酸酐化合物的方法

(Ea-SO₂)₂O (V)

该方法包括至少以下步骤：

-根据如根据权利要求1至11、12至21或22至29中任一项所定义的方法制备具有式Ea-SO₃H的磺酸的氟化衍生物；并且

-酐化该具有式Ea-SO₃H的化合物以便获得所述所希望的具有式(V)的酸酐化合物。

31.如权利要求30所述的方法，用于制备三氟甲烷磺酸酐。