KR20030069165A - 알칸술포닐 클로라이드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해당 메르캅탄 RCH₂-SH 의 산화적 가염소분해에 의한 알칸술포닐 클로라이드 RCH₂-SO₂Cl 의 제조 방법으로서, 메르캅탄과 물은 반응 혼합물에 메르캅탄 중 물의 분산액의 형태로 공급되는 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 매우 고품질인 알칸술포닐 클로라이드 및 상업적 등급의 염산이 모두 생성된다.

Description

알칸술포닐 클로라이드의 제조 방법{METHOD FOR MAKING ALKANESULPHONYL CHLORIDES}

선행 기술을 참조하면, 이러한 메르캅탄으로부터의 알칸술포닐 클로라이드의 합성이 배치식(batchwise) 또는 연속식 조건 하에서, 염소와 메르캅탄을 농축 염산수용액 중 (특허 FR 1 598 279, DE 1 811 768, US 3 626 004, JP 52-020970, US 3 600 136 및 US 3 993 692) 또는 순수한 물 중 (특허 DE 2 845 918, JP 52-008283, US 3 248 423 및 US 4 280 966) 에서 접촉시킴으로써 수행되는 것을 나타내고 있으며, 목적은 양호한 수율 및 가능한 최상의 순도로, 즉, 문제가 되는 부생성물 또는 중간체 화합물의 형성을 피하면서, 알칸술포닐 클로라이드를 수득하는 것이다. 상기 화합물 중에서 가장 문제가 되는 것은, 1-클로로알칸술포닐 클로라이드 RCHCl-SO₂Cl; 임의적으로 이들의 α-염소화 유도체와 조합되어 있는 알칸술핀산RCH₂-SO₂H, 알킬 알칸티오술포네이트 RCH₂-SO₂-SCH₂R 및 알칸술피닐 클로라이드 RCH₂-SOCl 를 들 수 있다. 이들 화합물은 대부분 낮은 안정성 때문에, 시간 경과에 따라 알킬술포닐 클로라이드의 착색 원(source)이 된다.

상기 화합물의 형성을 피하기 위해, 과량의 물과 함께 조작하는 것이 유리하다. 이로써 1-클로로알칸술포닐 클로라이드 및 알칸술핀산의 형성을 상당히 제한할 수 있고, 알킬 알칸티오술포네이트 또는 알칸술피닐 클로라이드는 이러한 방식으로 제조된 알칸술포닐 클로라이드에 더 이상 존재하지 않는다.

반응에 의해 생성된 염산은 주로 수중에 포획된 채로 잔존하며, 이는 알칸술포닐 클로라이드에 대한 양호한 선택성을 확실히 하기 위해 대량으로 공급되어야 한다. 특허 FR 1 598 279, DE 1 811 768, US 3 626 004, JP 52-020970, US 3 600 136 및 US 3 993 692 는 물을 농축 염산 수용액의 형태로 공급하여, 순수한 염산 기체를 회수하고 불순물이 산성 수성상에 주로 포획되도록 하는 것을 권유하고 있다.

하지만, 상기 설명된 바와 같이, 표준 정제 기술에 의해서는 분리가 매우 곤란한, 염화물 RCH₂-SO₂Cl 의 적용에 문제가 되는 불순물, α-염소화 유도체 RCHCl-SO₂Cl 의 형성이 촉진된다.

상기 선행 기술을 분석해 보면, 제공된 방법은 공생산된 염산의 품질을 고려하지 않고 있으며, 이의 가치 향상에는 어떠한 관심도 없다는 것이 드러난다. 반응 혼합물의 침전 분리 후 회수하면, 이는 황산, 술핀산 및 술폰산, 소량의 알칸술포닐 클로라이드 등과 같은 각종 부생성물을 축적하고 있으므로, 이러한 상태로는 시판용으로 부적합하다.

요약:

1) 물을 농축 염산 수용액의 형태로 도입하는 경우, 양호한 품질의 기체 HCl 이 회수되지만, 수득된 알칸술포닐 클로라이드는 비교적 대량의 α- 염소화 유도체 RCHCl-SO₂Cl 를 함유한다;

2) 물이 순수한 형태로 도입되는 경우, 알칸술포닐 클로라이드는 매우 품질이 양호하지만 (1-클로로알칸술포닐 클로라이드가 매우 적음), 회수된 수성상은 황산 및 유기 화합물에 의해 오염되고, 수득된 염산의 농도가 반드시 상업적 규격에 부합되는 것은 아니다.

본 발명은 알칸술포닐 클로라이드의 분야에 관한 것이고, 더욱 특히는 주제로서 하기의 전반적 반응에 따른, 물 존재하에서의 해당 메르캅탄의 산화적 가염소분해 (oxidative chlorolysis) 에 의한 이들의 합성을 다룬다:

RCH₂-SH + 2 H₂O + 3 Cl₂ RCH₂-SO₂Cl + 5 HCl

따라서, 본 발명의 목적은 순수한 물을 사용한 방법과 농축 염산 수용액을 사용한 방법의 각각의 이점을 조합하여, 매우 양호한 품질의 알칸술포닐 클로라이드와 상업적 등급의 염산을 모두 수득하는 것이다.

상기 목적은 물을 미리 메르캅탄에 분산시키고, 이렇게 수득된 분산액을 반응 혼합물에 주입함으로써 달성될 수 있다는 것이 현재 발견되었다.

따라서, 본 발명의 주제는 해당 메르캅탄 RCH₂-SH 의 산화적 가염소분해에 의한 알칸술포닐 클로라이드 RCH₂-SO₂Cl 의 제조 방법으로서, 메르캅탄과 물을 메르캅탄 중 물의 분산액의 형태로 반응 혼합물에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

상기 분산액은, 예를 들어 기계적 교반, 스태틱 믹서(static mixer), 또는 유기 메르캅탄 상 중 물의 미세 분산액을 수득하기 위한 것으로서 당업자에게 공지된 임의의 기타 수단에 의해 수득될 수 있다. 상기 분산액은 소량 (구성수(makeup water)의 중량에 대해 500 내지 1000 ppm) 의 계면 활성제, 예컨대, 예를 들어 옥탄술폰산, 데칸술폰산, 도데칸술폰산 또는 상기 산의 나트륨 염을 첨가함으로써 임의적으로 안정화될 수 있다.

물:메르캅탄 몰 비는 0.5:1 내지 5:1 일 수 있지만, 메르캅탄 중에 분산된 물의 양은 상기 언급된 반응의 화학양론에 부합되는 것, 즉, 메르캅탄 1 몰 당 물 2 몰인 것이 유리하다. 물:메르캅탄 몰 비가 2:1 과 같으면, 분산액 중 물의 질량 함량은, 예를 들어 부틸 메르캅탄에 대해 28.5% 내지 데실 메르캅탄에 대해 17.1% (헥실 메르캅탄에 대해 23.3%, 옥틸 메르캅탄에 대해 19.7% 등) 으로 변화할 것이다.

본 발명에 따른 방법에 따라, 메르캅탄 중 물의 분산액을 반응 혼합물에 순차적으로 주입하며, 이는 가능한 한 균질화되었으며 초기에는 수 중 염산 농축 용액 (33 내지 40%) 으로 구성되어 있다. 상기 반응 혼합물 중의 알칸술포닐 클로라이드의 농도는 0 내지 50% 의 범위이며; 이는 반응의 진행 정도 및 조작 방법에 따라 가변적이다.

본 발명에 따른 방법은 배치식 조건 또는 연속식 조건 하에서 실행될 수 있다. 배치식 조건 하에서는, 염산 (36 내지 40%) 의 힐(heel)을 반응기 내에 미리 조성한 후, 격렬히 교반하면서, 물/메르캅탄 분산액 및 염소를 염소; 메르캅탄 몰 비가 바람직하게는 3:1 과 같도록 하여 서서히 도입한다. 반응 동안 생성된 기체 염산을 당업자에게 숙지된 유형의 컬럼 내에서 물을 사용하여 세정해내고, 생성된 알칸술포닐 클로라이드를 산성 수성상의 침전 분리 후 회수하며, 이는 또다른 조작에서 임의적으로 재순환될 수 있다.

연속식 조건 하에서의 본 발명에 따른 방법의 실행은 일련의 2 개 반응기를 필요로 하며, 반응은 필수적으로 제 1 (주 반응기) 에서 수행되며, 제 2 (마무리 반응기) 는 비산화된 중간체를 제거하는데 사용된다. 염산 (수 중 33 내지 40%) 의 전환이 발생하며, 상기 전환은 반응기 및 마무리기에서의 체류 시간을 결정할 것이다. 반응물을 배치식 조건 하에서와 동일한 방식으로 주 반응기에 공급한다. 주 반응기, 기체-액체 분리기의 다운스트림(downstream) 은 기체 염산을 회수하여, 순차적으로 상기 목적을 위해 배치된 컬럼 내에서 물로 세정되도록 할 수 있다. 또한, 그 자체가 교반되는 마무리 반응기는 추가의 염소 공급을 받게되고, 이의 내용물은 순차적으로 술포클로라이드를 농축 염산 수용액으로부터 분리하기 위한 분리기를 통과하며, 이는 펌프를 사용하여 재순환된다.

본 발명에 따른 방법은 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10 의 알칸술포닐 클로라이드 RCH₂-SO₂Cl 의 합성에 적용될 수 있다. RCH₂라디칼은 바람직하게는 선형 알킬 라디칼이지만, 또한, 예를 들어 이소부틸 메르캅탄의 경우와 같은 분지형일 수도 있다.

나타낸 백분율이 질량 백분율인 하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명을 예시한다.

냉각 시스템에 연결된 재킷(jacket), 콘덴서, 온도 기록계, 250 내지 1000 rpm 으로 회전할 수 있는 2 개의 회전 날개를 갖는 기계적 교반기가 장착된 10ℓ용량의 반응기를 포함하는 장치에서 시험을 수행했다. 관을 사용하여 소결 유리 스파져(sparger)를 통해 기체 (염소 또는 질소) 를 공급했다. 기체에 대한 유속은 전자적 제어 하에 질량 유속계를 사용하여 조절되었다. 2 개의 계량 펌프는 각각 메르캅탄과 구성수를 스태틱 믹서로 주입했고, 이는 메르캅탄/물 에멀션이 분리되는 시간을 갖지 않도록 반응 매질 내에 직접 설치되었다.

반응에 의해 생성된 염산을 물을 사용하여 세정하기 위한 컬럼에, 콘덴서로부터 빠져나오는 기체를 공급했다. 유량계는 반응기의 출구에서의 총 기체 유속을 계측하며, 반응기로부터 빠져나오는 기체 용출물의 염소 함량은 일렬로 연결된 UV 분광광도계를 사용하여 측정되었다.

실시예 1 : 배치식 조건 하의 n-옥탄술포닐 클로라이드의 제조

5200g (4.41ℓ) 의 36% 염산 수용액을 미리 반응기 내에 넣고, 상기 용액을 격렬히 교반하면서 6℃ 가 되게한 후, 물/n-옥틸 메르캅탄 분산액 (몰 비 2/1) 을 공급하기 시작하고, 동시에 염소/메르캅탄 몰 비가 3/1 이 되도록 염소를 도입하기 시작했다.

3000g 의 n-옥틸 메르캅탄을 n-옥탄술폰산으로 전환시키기 위해, 4362g 의염소 (61.5 몰) 및 738g 의 물 (41 몰) 을 공급했다. 20℃ 로 서서히 승온된 온도를 냉각 재킷에 의해 상기 수준으로 유지시켰다.

5 시간에 걸쳐, 전체 목적량의 n-옥틸 메르캅탄 (3000g) 을 공급한 후, 메르캅탄의 투입 및 구성수의 투입을 중지하였지만, 염소는 이의 초기 유속의 단지 5% 로 1 시간 동안 계속 주입되었으며, 한편 합성 중간체의 옥탄술포닐 클로라이드로의 산화를 완결시키기 위해 계속해서 교반했다.

4362g 의 미정제 n-옥탄술포닐 클로라이드, 상기 클로라이드에 용해된 66g 의 HCl 및 5546g 의 40%염산 용액으로 구성된 9974g 의 2상 혼합물을 반응기 내에서 회수했다. 1 시간 동안 침전시켜, 2 개의 유성상 및 수성상을 분리할 수 있었다.

HCl 및 이것이 함유하는 미량 염소를 제거한 후, 유성상의 분석으로 하기 결과가 산출되었다:

- 옥탄술포닐 클로라이드:97%(생성물: 4231g)

- 1-클로로옥탄술포닐 클로라이드:0.25%

- 1-클로로옥탄술피닐 클로라이드:0.1%

- 옥틸 옥탄티오술포네이트:0.1%

- 물:0.1%

- 옥탄술폰산:0.2%

- 옥탄술핀산:0.1%

- 이소옥탄술포닐 클로라이드:0.3%

(원료 반응물에 존재하는 이소메르캅탄으로부터 유래됨)

- 기타 중(重) 생성물:1.85%

3739g 의 염산의 총 생성물에 대해 작성된 밸런스 시트(balance sheet) 는 하기와 같다:

- 미정제 옥탄술포닐 클로라이드에 용해된 65.44g

- 이들이 40% 의 분석을 가져온, 산성 수성상 중에 포획된 346.7g

- 물로 세정되어 33% 산을 형성하는 3327g (즉, 생성된 89% 의 산) (9981g).

상기 산성 수성상 (5 546g) 은 하기 조성을 가졌으며:

- HCl 분석:40%

- 옥탄술포닐 클로라이드:0.20%

- 황산:0.26%

- 옥탄술폰산:0.074%

- 옥탄술핀산:0.023%

필요한 경우, 물의 첨가와 함께 또다른 조작에 대해 재순환될 수 있다.

세정된 염산은 33% 로 분석되었으며, 검출가능한 미량 유기 화합물을 함유하지 않았다. 이의 황산 함량 (37 ppm) 이 매우 낮기 때문에, 시판용으로는 적합했다.

비교예 2

물을 첨가하지 않고, 한편 n-옥틸 메르캅탄을 상기 반응 혼합물에 직접 공급한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같이 제조를 수행했다. 메르캅탄과 반응 중간체를 옥탄술포닐 클로라이드로 완전히 전환시키기 위해, 전반적인 반응 시간을 6 시간에서 9 시간으로 변경하고, 따라서 50% 증가시켰다.

상기 조건 하에서 수득된 옥탄술포닐 클로라이드의 순도는 단지 92% (생성물: 4013g) 이었으며, 이는 4.65% 의 1-클로로옥탄술포닐 클로라이드, 1.3% 의 옥탄술피닐 클로라이드 및 이의 염소화 유도체, 1.2% 의 옥탄술핀산 및 0.5% 의 옥틸 옥탄티오술포네이트를 함유했다.

세정 컬럼 내에서 회수된 33% 염산의 순도는 실시예 1 의 것과 동일했다.

비교예 3

36% 염산 용액의 힐(heel)을 동일한 질량 (5200g) 의 순수한 물로 대체하고, n-옥틸 메르캅탄만을 (물 없이) 반응기에 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 같이 제조를 수행했다. 총 반응 시간은 실시예 1 과 동일했다.

회수된 유성상은 97.5% 의 옥탄술포닐 클로라이드 (즉, 4230g 의 옥탄술포닐 클로라이드)를 함유하는 것으로 분석되었고, 단지 0.2% 의 1-클로로옥탄술포닐 클로라이드; 총합으로 단지 1% 의 합성 중간체 (옥탄술피닐 클로라이드, 옥탄술핀산, 옥틸 옥탄티오술포네이트)만을 함유했다.

40% 의 염산을 함유하는 것으로 분석되는 7435g 의 산성 수성상이 회수되었고, 상기 수성상은 2620 ppm 의 황산, 740 ppm 의 옥탄술폰산, 350 ppm 의 옥탄술포닐 클로라이드 및 정량적으로 측정될 수 없었던 유의량의 옥탄술핀산에 의해 오염되었다.

물을 사용한 세정까지 이르렀던 순수한 염산 분획은, 단지 생성된 전체 산의18.7%, 즉, 700g 에만 해당되었으며, 실시예 1 에서 수득된 산과 동일한 순도를 갖는 2100g 의 33% 용액을 수득했다.

염산 수성산은 실시예 1 의 잔류 수성상의 것과 유사한 조성을 가졌다. 따라서, 정제하지 않고는 상기 반응으로부터 이용가능한 81.3% 의 염산을 취득할 수 없으므로, 이의 비용이 증가한다.

상기 실시예에서 수득된 주 결과는 하기 표에 요약되며, 여기서 OSC 는 n-옥탄술포닐 클로라이드를 의미하고, ClOSC 는 4362g 의 미정제 OSC 의 제조에 대한 1-클로로옥탄술포닐 클로라이드를 의미한다.

실시예	OSC 의 순도(질량%)	ClOSC 함량(질량%)	순수한 33% 염산의 생성물
1	97	0.25	9981g
2	92	4.65	11460g
3	97.5	0.20	2100g

실시예 4, 5 및 6 : 부탄술포닐 클로라이드(BSC), 헥산술포닐클로라이드(HSC) 및 데칸술포닐 클로라이드(DSC) 의 제조

n-옥틸 메르캅탄을 동량(3000g) 의 n-부틸메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 또는 n-데실 메르캅탄으로 각각 대체한 것을 제외하고는, 반응 혼합물에 주입하기 전에 메르캅탄과 물을 예비혼합하여 실시예 1 에서와 같이 제조를 수행했다. 모든 경우 물 힐(heel)은 5200g 이었다.

수득된 결과를 하기의 표에 수집하였고, 이는 미정제 알칸술포닐 클로라이드의 생성, 이의 순도 및 이의 α- 염소화 유도체의 함량, 및 상업적 등급의 33% 염산 생성물을 나타낸다.

실시예	알칸술포닐 클로라이드	α- 염소화 유도체의 함량 (%)	순수한 33% 염산의 생성물
	본질			생성	순도(%)
4	BSC	5207g	98	0.12	16900g
5	HSC	4685g	97.3	0.16	12622g
6	DSC	4143g	97	0.30	8189g

Claims (7)

1. 해당 메르캅탄 RCH₂-SH 의 산화적 가염소분해 (oxidative chlorolysis)에 의한 알칸술포닐 클로라이드 RCH₂-SO₂Cl 의 제조 방법으로서, 메르캅탄과 물이 메르캅탄 중 물의 분산액의 형태로 반응 혼합물에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 메르캅탄 중에 분산된 물의 양은 물:메르캅탄의 몰 비가 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 이 되는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 초기에는 농축 염산 수용액으로 구성되고, 바람직하게는 33 내지 40% HCl 함량을 갖는 용액인 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소가 3:1 의 염소:메르캅탄 몰 비로 공급되는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 메르캅탄 RCH₂-SH 는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10 인 방법.
6. 제 5 항에 있어서, RCH₂라디칼은 선형 알킬 라디칼인 방법.
7. n-옥탄술포닐 클로라이드의 제조에서의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 적용.