DE60002139T2 - Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonsäureestern

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Description

    Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen an der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 99/00153071, eingereicht am 10. September 1999.
    • Einführung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Arylcarboxylatestern. Genauer betrifft diese Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Arylcarboxylatestern durch die Umsetzung eines Phenolreaktanten mit einer Carbonsäure in Anwesenheit von Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA).
    • Technischer Hintergrund
  • Arylcarboxylatester, wie Phenolsulfonatcarboxylatester, sind nützliche Bleichaktivatoren (Allan H. Gilbert, Detergent Age, 1967, Juni, Seiten 18-20 und August, Seiten 30-33). Arylcarboxylatester sind auch als Komponenten von Flüssigkristallen und Polyarylat-Flüssigkristallpolymeren von wirtschaftlichem Interesse. In der Literatur sind eine Reihe von Verfahren für die Synthese dieser Arylcarboxylatester beschrieben. Diese bekannten Verfahren erfordern im allgemeinen relativ harte Bedingungen und es dauert lange, bis sie beendet sind. Die Synthese von Arylcarboxylatestern durch Borsäure- Katalyse wird von William W. Lowrance in Tetrahedron Leiters, 1971, 37, 3453, und im US-Patent 3,772,389 beschrieben. Die Herstellung von Carboxylatestern durch Umsetzung einer Alkansäure mit einem Phenolsulfonatsalz, z. B. Natrium-4-phenolsulfonat (SPS), in Anwesenheit von Borsäure, wie im US-Patent 4,478,754 beschrieben, erfordert viele Stunden bei Temperaturen von über 180ºC. Aktivere Carbonsäurederivate, wie Säurechloride und Anhydride, reagieren mit SPS unter milderen Bedingungen. Diese Reaktionen werden entweder in einem Lösungsmittel oder der Carbonsäure, die zu dem gewünschten Esterprodukt gehört, bei Temperaturen von 80 bis 200ºC durchgeführt. Die Veresterung von Phenolsulfonatsalzen unter Verwendung von Carbonsäureanhydriden als Veresterungsmittel ist die bevorzugte Methode für die Synthese im gewerblichen Maßstab, obwohl auch andere Techniken, wie die Arylcarboxylatester-Sulfonierung, in der Literatur beschrieben werden: Harold R. W. Ansink und Hans Cerfontain, Red. Trav. Chim. Pays- Bas, 1992, 111, 215-21; US 4,695,412.
  • Das US-Patent 4,587,054 offenbart die Umsetzung von C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Carbonsäureanhydrid und substituiertem Phenol bei Temperaturen zwischen 80-120ºC unter Anwendung einer starken Säurekatalyse oder bei Temperaturen zwischen 180-220ºC unter Anwendung einer Basenkatalyse. In den Beispielen wird das säurekatalysierte Verfahren vier Stunden lang bei 90-100ºC durchgeführt, und das basenkatalysierte Verfahren wird zwei Stunden lang bei 200ºC durchgeführt. Ähnlichbeschreiben die US- Patente 4,588,532 und 4,883,612 die Umsetzung eines C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Carbonsäureanhydrids in einem polaren aprotischen Lösungsmittel mit SPS in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Sulfonsäure bei Temperaturen "von mehr als etwa 100ºC". Ein Beispiel erläutert die Durchführung des Verfahrens über einen Zeitraum von sechs Stunden bei 115 bis 120ºC. Die US-Patente 4,588,532 und 4,883,612 offenbaren ebenfalls ein basenkatalysiertes Verfahren, bei dem ebenfalls ein polares aprotisches Lösungsmittel bei "mehr als 80ºC" verwendet wird. Ein Beispiel beschreibt einen basenkatalysierten Versuch, der über einen Zeitraum von drei Stunden bei 90ºC durchgeführt wurde. Das US-Patent 5,534,642 offenbart die Umsetzung eines Amido-substituierten Carbonsäureanhydrids mit einem Phenolsulfonatsalz über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 180ºC.
  • Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren, bei denen Carbonsäureanhydride mit substituierten Phenolen umgesetzt werden, besteht darin, dass ein Äquivalent des Carbonsäure-Nebenprodukts pro Äquivalent des gewünschten Arylcarboxylatesters produziert wird. Daher muss in Verfahren, bei denen Anhydride verwendet werden, das Carbonsäure-Nebenprodukt zurückgeführt werden, damit sie wirtschaftlich attraktiv sind. Da die Carbonsäuren, die in gewerblichen Verfahren als Nebenprodukte anfallen, z. B. C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren, typisch hochsiedend sind, kann ein einfaches Verdampfen des Säure-Nebenprodukts, sogar bei verringertem Druck, erhöhte Temperaturen erfordern und damit verbundenen Probleme schaffen, wie die Bildung von Farbkörpern. Ebenso besteht ein Nachteil von durch starke Säuren katalysierten Verfahren in der gleichzeitigen Katalyse der Desulfonierung des Phenolsulfonat-Reaktanten, was Ausbeutenverluste und dunkler gefärbte Produkte zur Folge hat.
  • Die US-A-4,634,551 offenbart Bleichverbindungen und -zusammensetzungen, die ein wirksames und effizientes Bleichen von Textiloberflächen bereitstellen. Die Beispiele offenbaren die Herstellung von bestimmten arylcarboxylierten Säuren in Anwesenheit von Trifluoressigsäureanhydrid. J. S. Grossert et al. berichten von der Methylierung von Säuren mit Trifluoressigsäureanhydrid und Methanol oder 2-Naphthol im experimentellen Teil eines Artikels, der sich mit "einem einfachen, vielseitigen Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern, die für GLC- und HPLC-Analysen geeignet sind" befasst (Canadian Journal of Chemistry, Bd. 59, Nr. 17, 1. September 1981, S. 2617-2620).
  • Es wurden Verfahren für die Synthese von Phenolsulfonatalkanoatestern durch Umesterung, entweder durch Alkoholyse oder Acidolyse, veröffentlicht. Beispielsweise offenbart das US-Patent 4,537,724 die Alkoholyse von Phenylnonanoat mit SPS, um nach vierstündigem Erwärmen bei 290-300ºC Natrium-4-(nonanoyloxy)benzolsulfonat mit einer Ausbeute von 83% zu erhalten. Alternativ offenbart die europäische Patentveröffentlichung EP 105 672 die Acidolyse von C&sub2;- bis C&sub3;-Alkanoyloxybenzolsulfonaten mit aliphatischen C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Carbon(Alkanoat)säuren, die durch das Entfernen der niedrigersiedenden C&sub2;- bis C&sub3;-Säuren bewirkt wird. In einem Beispiel reagiert Nonansäure mit Acetyloxybenzolsulfonat bei 166-218ºC über einen Zeitraum von 3,5 Stunden, wobei Natriumacetat als Katalysator verwendet wird. Ähnlich offenbart das US-Patent 5,534,642 die Acidolyse von Acetyloxybenzolsulfonat durch Amidosäuren, d. h. Alkanoylamido-substituierte Alkansäuren, bei Temperaturen von etwa 200ºC über einen Zeitraum von mehreren Stunden.
  • Die Synthese von Arylalkanoatestern anhand eines "angetriebenen Veresterungs"- Verfahrens ist bekannt. Beispielsweise offenbart das US-Patent 2,082,890 die gleichzeitige Zugabe von Essigsäureanhydrid zu einer Mischung aus einer Alkansäure und einem Phenol, um den Arylalkanoatester zu erzeugen. Ein verbessertes angetriebenes Verfahren für die Synthese von Arylalkanoat wurde von E. J. Bourne und Mitarbeitern in Journal of the Chemical Society 1949, 2976-79, vorgestellt. Bourne et al. offenbaren die Verwendung von TFAA bei der Synthese von Arylalkanoat-Estern unter Anwendung von milderen Bedingungen. Die Anwendung des angetriebenen TFAA-Veresterungsverfahrens für die Synthese eines Phenolsulfonatesters wurde zuerst von Thomas C. Bruice et al. in J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 1333-48 offenbart. Jedoch gibt der Artikel von Bruice et al. keine Reaktionsausbeute an, verwendet einen Überschuss an sowohl TFAA als auch Carbonsäure (im Verhältnis zum SPS) und verwendet Reaktionsbedingungen, die mit denen, die von anderen für die durch starke Säuren katalysierte Phenolsulfonatester- Synthese angegeben sind, vergleichbar sind. Da TFAA eine relativ teure Chemikalie ist, sprechen wirtschaftliche Überlegungen gegen seine Verwendung bei einer Synthese im großen Maßstab.
  • Die europäische Patentveröffentlichung EP 105 672 offenbart die Verwendung von Essigsäureanhydrid (Ac&sub2;O) als Antriebsmittel bei der Herstellung von Phenolsulfonatalkanoatestern. Die europäische Patentveröffentlichung EP 105 672 offenbart die Verwendung von Essigsäureanhydrid (Ac&sub2;O) als Antriebsmittel bei der Herstellung von Phenolsulfonatalkanoatestern. Gemäß der Offenbarung der EP 105 672 wird zuerst ein C&sub2;- bis C&sub3;-Anhydrid einer Mischung aus einem Phenolsulfonat und einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;- Carbonsäure zugesetzt und auf 140-160ºC erwärmt, und dann wird die Temperatur erhöht, so dass es zu einer Umesterung (Acidolyse) kommt, welche das gewünschte Produkt liefert. Obwohl die Reaktionsbedingungen härter sind, wird nur ein Äquivalent Nonansäure verbraucht, Ac&sub2;O ist preisgünstig, und die Reaktionsausbeute ist hoch.
  • Das "Ac&sub2;O-Antriebsmitter-Verfahren für die Synthese von Phenolsulfonatestern ist auch in den US-Patenten 4,735,740 und 5,650,527 sowie in der deutschen Patentveröffentlichung DE 38 24 901 A1 offenbart. Bei jedem der in diesen drei Patentdokumenten offenbarten Verfahren wird Ac&sub2;O einer wenig flüchtigen Carbonsäure in Anwesenheit von SPS zugesetzt, über einen längeren Zeitraum bei relativ hohen Temperaturen erwärmt, z. B. über einen Zeitraum von 2-5 Stunden bei Temperaturen von über 120ºC, und Essigsäure wird bei verringertem Druck entfernt, um die Umwandlung von SPS in dessen Carbonsäureester zu forcieren.
  • Diese Methode bringt drei Nachteile mit sich: erstens hat die Verwendung von Essigsäureanhydrid als Antriebsmittel eine erhebliche Acetatestermenge, die durch eine Hochtemperatur-Umesterung umgewandelt werden muss, sowie eine Entfernung der Essigsäure zur Folge, zweitens ist die Umesterung durch Acidolyse nicht nur langsam, sondern außerdem begünstigen Gleichgewichtsmischungen von Acetatestern und anderen Carbonsäureestern die anderen Carbonsäureester nicht besonders, und daher ist die Konzentration der Essigsäure im Gleichgewicht relativ niedrig; und schließlich verzögert die geringe Löslichkeit von Phenolsulfonatestern in den Medien, die in diesen Erfindungen verwendet werden, den Reaktionsablauf und stellt ein Hindernis für eine saubere Umwandlung in die gewünschten Produkte dar.
    • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Ich habe entdeckt, dass Reaktionen von Carbonsäuren mit Phenolen, die durch TFAA angetrieben werden, mit bisher nicht erreichten Geschwindigkeiten unter milderen Bedingungen als zuvor angegeben fortschreiten, wenn TFA als Lösungsmittel oder als eine der Hauptkomponenten des Lösungsmittels verwendet wird. Ich habe auch entdeckt, dass die Verwendung von molaren TFAA-Überschüssen nicht notwendig ist. Diese letztere Entdeckung verbessert die Eignung dieses Verfahrens für eine Synthese im industriellen Maßstab erheblich. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst daher die Herstellung von Arylcarboxylatestern durch Umsetzen eines Phenols mit einer Carbonsäure, die insgesamt bis zu 24 Kohlenstoffatome enthält, in Anwesenheit von TFA und TFAA, wobei das Molverhältnis TFAA : Phenol bei 3 : 1 bis 0,1 : 1 liegt und die TFA- Menge, die zu Anfang und während der Durchführung des Verfahrens vorhanden ist, ein TFA : Phenolreaktant-Molverhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1 ergibt. Aufgrund der Löslichkeit insbesondere von Natrium- und Kaliumphenolsulfonatestern in TFA ist die vorliegende Erfindung für die Herstellung von derartigen Phenolsulfonatestern besonders geeignet. Es können hochkonzentrierte Lösungen dieser Ester, z. B. 20- bis 50 gew.-%ig, erzeugt werden. Diese hohe Löslichkeit in Verbindung mit einer wirksamen Abtrennung des Lösungsmittels aufgrund des niedrigen Siedepunkts von TFA machen es einzigartig für die Herstellung von Phenolsulfonatestern geeignet. Da die Veresterungen in TFA mit TFAA- Antriebsmittel unter sehr milden Bedingungen ablaufen, ergibt sich nicht das übliche Problem einer Farbbildung. Ebenso können diese Verfahren auf die Synthese einer großen Vielfalt von Phenolestern angewendet werden, einschließlich derer, die eine Funktionalität in der Carbonsäure aufweisen. Beispielsweise erzeugt die Umsetzung von Natriumphenolsulfonat mit N-Nonanoyl-6-aminocapron-[6-(Nonanoylamido)hexan-] säure in Anwesenheit von TFAA/TFA den Benzolsulfonatester in einer isolierten Ausbeute von über 98% in weniger als 30 Minuten bei Temperaturen von 25 bis 45ºC. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit difunktionellen Verbindungen, wie Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, und/oder aromatischen Diolen, z. B. Hydrochinon und Resorcinol, verwendet werden, die bei der Herstellung von polymeren Materialien von Interesse sind. In den meisten Fällen beschränkt sich die Isolierung und Reinigung der Produkte auf eine einfache Entferndung von TFA (Siedepunkt = 72ºC) und etwaigem überschüssigem TFAA (Siedep. = 40ºC) durch Verdampfen. Wie gesagt, sind bestimmte Carboxylatester, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden können, als Bleichaktivatoren geeignet, während andere, insbesondere Arylendicarboxylate und Diaryldicarboxylate, bei der Herstellung von Polymeren nützlich sind. Die Carboxylatester sind auch als Veresterungsmittel für die Erzeugung einer Reihe von Estern geeignet.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Arylcarboxylatesters, welches das in Kontakt Bringen oder Umsetzen eines Phenols mit einer Carbonsäure in Anwesenheit von TFA und TFAA umfasst, wobei das Molverhältnis TFAA : Phenol bei 3 : 1 bis 0,1 : 1 liegt und die TFA-Menge, die zu Anfang und während der Durchführung des Verfahrens vorhanden ist, ein TFA : Phenolreaktant-Molverhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1 ergibt. Bei dem Phenolreaktanten kann es sich um unsubstituiertes Phenol oder Naphthol oder eine Hydroxybenzol- oder Hydroxynaphthalin-Verbindung handeln, die mit einer Vielfalt von Substituenten substituiert sein kann, üblicherweise mit nicht mehr als zwei, wie Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, Alkanoyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor und Brom, Sulfo, einem Sulfoalkalimetallsalz, wie Sulfonatrium- und -kaliumsalz, Alkanoylamido, das bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, Nitro, Formyl, Cyano, Alkoxycarbonyl das 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Carbamoyl und dergleichen. Der Phenolreaktant kann auch mit einer zweiter Hydroxygruppe substituiert sein, d. h. 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldiole, was die Bildung von Arylenbis(alkanoat)ester zur Folge hat. Zusätzliche aromatische Diole, die verwendet werden können, schließen 1,4-Naphthalindiol, 4,4'-Sulfonyldiphenyl und 4,4'-Biphenol ein. Bei dem Phenolreaktanten handelt es sich vorzugsweise um unsubstituiertes Phenol oder ein Alkaliphenolsulfonat, insbesondere Natriumphenolsulfonat. Der unsubstituierte Arylester, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann sulfoniert werden, um die Alkalimetallphenolsulfonatester herzustellen, die als Bleichaktivatoren geeignet sind.
  • Der Carbonsäure-Reaktant kann eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäure sein, die insgesamt bis zu 24 Kohlenstoffatome enthält. Es können auch Carbonsäure-Mischungen verwendet werden. Die unsubstituierten aliphatischen Säuren, vorzugsweise unsubstituierte Alkansäuren, enthalten typisch 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Alkansäure, d. h. eine gesättigte, aliphatische Carbonsäure, kann mit einem oder mehreren, typisch einem, Substitutenten substituiert sein, der aus Alkoxy, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, Halogen, wie beispielsweise Chlor-, Alkanoylamido, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, Aryl, wie Phenyl, und mit Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen substituiertes Phenyl ausgewählt ist. Die Alkansäure kann mit einer zweiten Carboxylgruppe substituiert sein, z. B. Adipinsäure, Azelainsäure und dergleichen, was zur Bildung von Diaryldialkanoatestern führt. Der Alkansäure-Reaktant ist vorzugsweise eine unsubstituierte Alkansäure, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkansäure, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und mit einer Alkanoylamido-Gruppe substituiert ist, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält. Der bevorzugte Alkansäure-Reaktant schließt Mischungen ein, die zwei oder mehr Alkansäuren enthalten, welche 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. eine Mischung, die etwa 4% Hexan-, 54% Octan-, 39% Decan- und 1% Dodecansäure enthält.
  • Der Carbonsäure-Reaktant kann auch aus cycloaliphatischen und aromatischen carbocyclischen Carbonsäuren, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure und die Naphthalincarbonsäuren, ausgewählt werden, die unsubstituiert oder mit einer großen Vielfalt von Substituenten, normalerweise mit nicht mehr als zwei, substituiert sein können, wie Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, Alkanoyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor und Brom, Sulfo, einem Sulfoalkalimetallsalz, wie Sulfonatrium- und -kaliumsalze, Alkanoylamido, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, Nitro, Formyl, Cyano, Alkoxycarbonyl, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Carbamoyl und dergleichen. Die cycloaliphatischen und aromatischen, carbocyclischen Carbonsäuren können auch Dicarbonsäuren sein, wie 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-, 1,3- und 1,4-Benzoldicarbonsäure und die zahlreichen Naphthalindicarbonsäure-Isomere. Die Carbonsäure und das Phenol können bei Molverhältnissen Carbonsäure : Phenol im Bereich von 2 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 0,8 : 1, verwendet werden.
  • TFAA wird in einer Menge verwendet, die ein TFAA : Phenolreaktant-Verhältnis von 3 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 0,75 : 1 ergibt. Dies ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, das sie von bekannten Verfahren unterscheidet, bei denen wesentlich mehr TFAA verwendet wird. Die Menge an TFA-Lösungsmittei, die zu Anfang und während der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, ergibt ein TFA : Phenolreaktant-Molverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1. Solche Molverhältnisse ergeben typischerweise bevorzugte TFA-Mengen von über 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an vorhandenem Phenol, vorhandener Carbonsäure und vorhandenem TFAA. Die Menge an vorhandenem TFA liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an vorhandenem Phenol, vorhandener Carbonsäure und vorhandenem TFAA. Es können auch andere inerte Lösungsmittel zusammen mit TFA verwendet werden, aber das ist normalerweise nicht bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Dichlorbenzol; Ether, wie Diethylether und Diglyme; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol; und polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril und Sulfolan, ein.
  • Die Lösungsmittel-Eigenschaften von TFA sind einzigartig und bei der Synthese von Phenolsulfonatestern von großem Vorteil. Beispielhafte Daten, die die Löslichkeit von 4- (Nonanoyloxy)benzolsulfonat (NOBS) in einer Reihe von Lösungsmitteln zeigen, sind in Tabelle 1 angegeben, wobei die Löslichkeiten bei 23ºC gemessen wurden und als Gramm NOBS, löslich in 100 Gramm Lösung, ausgedrückt sind. Es ist bemerkenswert, dass das einzige Lösungsmittel, in dem NOBS besser löslich ist als in Wasser, TFA ist. Ich habe kein besseres Lösungsmittel für NOBS gefunden als TFA. Das ist überraschend. Zuerst zeigt eine Untersuchung der Lösungsmittel 2-7 in Tabelle 1 eine vernünftige Korrelation der NOBS-Löslichkeit mit der Polarität des Lösungsmittels. TFA ist ein unpolares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten, die der von Essigsäure ähnelt, aber es löst mehr als die zehnfache Menge an NOBS, die bei Umgebungstemperatur in Essigsäure löslich ist. Es liegt nahe, dass die Wasserstoffbrückenbindung in TFA die Solvatisierung von Sulfonatanionen erleichtert, aber im Gegensatz dazu ist zu erkennen, dass diese Effekte in Essigsäure viel schwächer sind. Obwohl es außerdem in der Technik bekannt ist, dass Dimethylsulfoxid (DMSO) und Dimethylformamid (DMF) relativ gute Lösungsmittel für Benzolsulfonatester sind, sind sie viel schwächere Lösungsmittel als TFA, und weil TFA einen viel niedrigeren Siedepunkt hat als diese dipolaren aprotischen Lösungsmittel, ist es das einzige gute Lösungsmittel für Benzolsulfonatester, das ohne weiteres aus Produktlösungen abgezogen und dann relativ leicht gereinigt und zurückgeführt werden kann. Tabelle 1. Löslichkeit von NOBS in ausgewählten Lösungsmitteln
  • In Tabelle 1 wurden die Dielektrizitätskonstanten und Siedepunkte aus Christian Reichardt: Solvent and Solvent Effects in Organic Chemistry, VCH, Weinheim, 1988; Trifluoroacetic Acid von John B. Milne in Chemistry of Non-Aqueous Solvente, Bd. 5B; J. J. Lagowski, Hrsg., Academic Press, New York, 1978; Seiten 1-52, and G. Geisler und E. Manz, Monat Chem. 1969, 100, 1133-39, übernommen. NMP ist N-Methylpyrrolidinon.
  • Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das neue Veresterungsverfahren bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, z. B. bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 80ºC, was aufgrund der Vermeidung oder Minimierung der Bildung von Farbkörpern zu einer besseren Selektivität für das gewünschte Produkt mit höherer Qualität führt. Falls gewünscht, kann das Verfahren jedoch auch über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. bei Temperaturen von -50 bis 250ºC. Der Druck ist kein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung und daher kann das Verfahren bei Drücken durchgeführt werden, die mäßig über und unter Umgebungsdruck liegen.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist ihre Anwendbarkeit nicht nur auf eine große Vielzahl von Carbonsäuren, sondern auch auf Carbonsäure-Mischungen. Da Fettsäuren (besonders aus natürlichen Quellen) oft als Mischungen von Carbonsäuren erhalten werden, bietet die Möglichkeit, solch eine Mischung in ihre entsprechende Benzolsulfonatester-Mischung umzuwandeln, einen großen Vorteil für einen Hersteller, der solch ein preisgünstiges Ausgangsmaterial verwenden will. Beispielsweise ist eine Mischung aus Alkancarbonsäuren, die als C-810 bekannt ist, von Procter & Gamble Chemicals erhältlich. Diese Mischung enthält etwa 4% Hexan-, 54% Octan-, 39% Decan- und 1% Dodecansäure. Wie oben beschrieben, kann TFA leicht durch Verdampfen unter milden Bedingungen entfernt werden, so dass die Aufreinigung der Produkte zu hochreinen weißen Pulvern im Vergleich zu in der Technik beschriebenen Verfahren, die auf einer Kristallisation und Filtration beruhen, um Benzolsulfonatester zu reinigen, wesentlich vereinfacht ist. Solche Verfahren werden, wenn sie auf eine Mischung aus Benzolsulfonatestern angewandt werden, durch variierende Kristallisationsgeschwindigkeiten kompliziert, die für verschiedene Benzolsulfonatester-Produkte existieren. Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ohne weiteres auf die Herstellung von Produkten angewandt werden, die eine Mischung von Benzolsulfonatestern enthalten.
  • Das Verfahren kann als diskontinuierliches Verfahren oder auf eine kontinuierliche oder halb-kontinuierliche Betreibsweise durchgeführt werden. Der diskontinuierliche Betrieb ist in den hierin aufgeführten Beispielen erläutert. Beim kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens wird eine Mischung aus Carbonsäure(n) und einem Phenol in TFA in einem Veresterungreaktor, der ausreichend gerührt wird, damit die Ausgangsaufschlämmung gut vermischt wird, mit TFAA behandelt. Bei ausreichender Zeit im Veresterungreaktor wird eine Lösung erzeugt, die zum Beispiel im Fall von Benzolsulfonatestern sprühgetrocknet werden kann, um fast sämtliches TFA, z. B. > 95%, zu entfernen. Das feste Produkt kann durch Trocknen weiter von TFA befreit werden, beispielsweise in einem Fließbett-Trockner, der das rückständige TFA in festen Produkten auf deutlich unter 1% senken kann. Solche festen Produkte sind typischer sehr weiß (L > 90 auf der Hunter Lab Farbskala).
    • Beispiele
  • Das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet: TFA = Trifluoressigsäure, TFAA = Trifluoressigsäureanhydrid, TBAH = Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, SPS = Natriumphenolsulfonat, o-SPS = Natrium-orthophenolsulfonat, NOBS = Natrium-4-(nonanoyloxy)benzolsulfonat, NAC-OBS = Natrium-6- (nonanoylamido)caproyloxybenzolsulfonat, CnOBS = der Benzolsulfonatester einer normalen Carbonsäure mit n Kohlenstoffen, und NACA = 6-(Nonanoylamido)capronsäure.
  • Der verwendete Sprühtrockner war ein APV Anhydro Model Lab 1-Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 1 Meter (39 Inch) und einer Höhe von 1,83 Metern (6 Feet) mit einem konischen Boden. Stickstoff wurde als Trocknungsgas bei einem Durchfluss von 0,68 kg (1,5 Pounds) pro Stunde und einer Geschwindigkeit von 38,1 Metern (125 Feet) pro Sekunde verwendet (basierend auf der Größe der Öffnung und dem Druckabfall). Die Temperatur am Einlass war auf 185-195ºC eingestellt, die Temperatur am Auslass betrug 90-100ºC, und die Sprührate lag bei 40 g pro Minute. Die Zerstäubung lief im Gegenstrom ab, wobei eine Zweifluid-Düse mit einer 1,5 mm (0,060 Inch) großen Fluidöffnung und einer 0,25 mm (0,010 Inch) -Öffnung für das Zerstäubungsgas (Stickstoff) verwendet wurde. Die Düse befand sich ungefähr in der Mitte der Trocknerkammer. Die Feststoffe wurden durch einen Zyklonabscheider abgetrennt, und das entweichende Gas wurde durch ein Laugenbad perlen gelassen, um TFA-Dämpfe auszuwaschen. Je nach Chargenumfang lag die Ausbeute aus dem Trockner bei 70 bis 85 %. Kontrollversuche zeigen, dass es während dieses Verfahrens zu keiner Benzolsulfonatester-Hydrolyse kommt und dass 2-5 Gewichtsprozent TFA in den weißen Pulvern zurückbleiben, die auf diese Weise erzeugt werden.
  • Alle NMR-Spektren wurden auf einem Varian Gemini 300 NMR-Spektrometer erhalten, wobei die Proben in d&sub6;-DMSO gelöst wurden, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle chemischen Verschiebungen (δ) sind auf restliche Protonen in DMSO bei 2,50 ppm und das Kohlenstoffsignal von DMSO bei 39,51 ppm bezogen. Die Verfahren sind in Bezug auf die Ausbeuten nicht optimiert, welche relativ zu der SPS-Umwandlung angegeben sind.
  • Gaschromatographie wurde verwendet, um die Fettsäuren zu analysieren, und wurde auf einem HP 5890 GC mit Flammenionisations-Detektion unter Verwendung einer DB-5-Säule (0,25 um, 30 m · 0,32 mm) durchgeführt. Die verwendete Nonansäure, die erhalten wurde, erwies sich zu 97,4% als rein, wobei sie 2,2% 2-Methyloctansäure enthielt. Es wurde gefunden, dass die verwendete C8/10-Carbonsäuremischung Hexansäure (3,8 Gew.-%), Octansäure (54,0 Gew.-%), Decansäure (38,7 Gew.-%) und Dodecansäure (0,5%ig) enthielt
  • Die 6-(Nonanoylamido)capronsäure (NACA) wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert, wodurch man ein flockiges, weißes, kristallines Material erhielt. Laut LC- Analyse war es zu 99,9% rein und enthielt 0,1 Gewichtsprozent Caprolactam als einzige Verunreinigung. Die Flüssigchromatographie wurde auf einem HP 1100-Instrument unter Verwendung einer Keystone Scientific Betasil C18-Säule (5 um, 150 mm · 4,6 mm) und UV/VIS-Detektion (&lambda; = 220; &lambda;ref = 370 nm) durchgeführt. Im allgemeinen wurde ein Probe von 0,1-0,5 g (je nach Reinheit) in 50 ml 85 : 15 Wasser : Acetonitril gelöst. Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (TBAH, 5 · 10&supmin;³ M), mit phosphoriger Säure auf einen pH von 2,1 eingestellt, wurde als Eluent verwendet. Verschiedene Benzolsulfonatester wurden unter Verwendung von spezifischen Lösungsmittel-Gradientenprofilen gelöst. Das verwendete SPS wurde anhand des gleichen LC-Verfahrens analysiert, und es wurde gefunden, dass es p-SPS (> 95%), o-SPS (< 2%) und 4,4'-Diphenylsulfon (< 0,2%) zusätzlich zu Wasser (2,4%) enthielt, welches anhand des Karl Fischer- Verfahrens bestimmt wurde.
  • Spurengehalte von TFA wurden durch Hydrolyse/Kapillarelektrophorese (CZ) unter Verwendung einer Beckman-Coulter P/ACE MDQ-Kapillarelektrophorese-Einheit mit indirekter UV-Detektion unter Verwendung von &lambda; = 240 nm quantifiziert.
  • Die Reflexionsfarbe des Produkts ("der Weißton") wird durch CIELAB, d. h. die Hunter L*,a*,b*-Skala, in der L ein Maß für die "Helligkeit" ist (0 = schwarz, 100 = weiß) quantifiziert. Für diese Messungen wurde ein HunterLab D25M Optical Sensor mit einem HunterLab DP-9000-Prozessor verwendet.
    • Beispiel 1
  • Ein 3,0 l-Dreihals-Rundkolben mit einem Friedrich-Kühler, einem mechanischen Rührer und einem druckausgeglichenen Tropftrichter wurde zehn Minuten lang mit Stickstoff gespült. Nonansäure (158,85 g, 1,00 Mol), SPS (203,29 g, 1,01 Mol) und TFA (768,17 g) wurden in den Kolben gegeben, und die resultierende Aufschlämmung wurde bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff gerührt. TFAA (302,16 g, 1,44 Mol) wurde in den Tropftrichter gegeben, dann auf einmal rasch dazugegeben. Die Reaktionslösung erwärmte sich auf 45-56ºC und wurde zehn Minuten lang gerührt. Weitere TFAA- Zugaben (insgesamt 30 ml, 0,211 Mol) wurden durchgeführt, bis ein Punkt erreicht war, wo nur noch sehr wenig Feststoff in der gerührten Reaktionslösung verblieben war. Diese weißen Feststoffe wurden abfiltriert, und die homogene Lösung wurde gewogen (1428,2 g, 96,7% des theoretischen Werts). Eine Probe dieser Lösung (21,01 g) wurde entnommen und unter verringertem Druck zu einem trockenen weißen Feststoff (5,21 g) eingedampft. Eine Analyse dieses Materials durch Flüssigchromatographie, CZ-Analyse auf TFA und Karl Fischer-Analyse auf Wasser stimmt mit einer 99,0%igen Reaktionsausbeute und einer Massebilanz von 99,8% überein.
  • Die übrige homogene Lösung wurde sprühgetrocknet und dann sechs Stunden lang, bei 50ºC in einem Vakuumofen bei einem Druck von ~10 mm erwärmt. Das durch Flüssigchromatographie untersuchte Pulver enthielt 97,1% NOBS und 2,3% 2-Me- C&sub8;OBS, was mit der Analyse des oben beschriebenen Carbonsäure-Reaktanten übereinstimmt. Die CZ-Analyse zeigte < 1% TFA, die Karl Fischer-Analyse < 0,2% Wasser in diesem Pulver, und sein Weißton, gemessen anhand des Hunter Lab-Verfahrens, entsprach einem L*-Wert von 91,8.
  • Die ¹H- und ¹³C-NMR zeigen eine vollständige Übereinstimmung mit den oben genannten Analysen überein: ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;): ¹H-NMR: &delta; 7,63, d (8,3, 2H), 7,05, d (8,2, 2H), 2,56, t (7,4, 2H), 1,63, m (2H), 1,27 (10H), 0,86, t (3H). ¹³C-NMR: &delta; 171,7, 150,4, 126,9, 121,0, 33,4, 31,2, 28,7, 28,5, 28,4, 24,3, 22,1 und 14,0 ppm.
    • Beispiel 2
  • Ein 300 ml-Rundkolben mit einem Stickstoffeinlass und einem magnetischen Rührstab wurden zehn Minuten lang mit Stickstoff gespült. Nonansäure (4,45 g, 28,0 Millimol - mMol), Natriumphenolsulfonat (5,00 g, 25,0 mMol) und TFA wurden in den Kolben gegeben, der mit einem Septumdeckel verschlossen wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde gerührt, während sie in einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Eine einzige rasche TFAA-Zugabe (6,5 ml) wurde mittels einer Spritze durchgeführt. Innerhalb von einer Minute wird die Aufschlämmung gelöst, wodurch eine homogene Lösung entsteht. Das Rühren wurde fünf Minuten lang fortgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt, der mit 100 ml Aceton gewaschen und in einem Büchner-Trichter gesammelt wurde. Der resultierende weiße Feststoff wurde unter verringertem Druck getrocknet, wodurch man 7,90 g Natrium-4-(nonanoyloxy)benzolsulfonat (NOBS) erhielt (Ausbeute 94 %). ¹H- und ¹³C-NMR zeigen eine vollständige Umwandlung von SPS in NOBS.
    • Beispiel 3
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 3,45 g Hexansäure (29 mMol) und 5,35 g SPS (27 mMol) in 30 ml TFA in Anwesenheit von 6,5 ml TFAA umgesetzt, was 7,19 g Produkt ergab (Ausbeute 91%), bei dem es sich laut NMR um Natrium-4-(hexanoyloxy)benzolsulfonat (C&sub6;-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,62, d (8,8, 2H); 7,04, d (8,5, 2H); 2,58, t (7,4, 2H); 1,65, m (2H); 1,35 (4H) und 0,90, t (3H). ¹³C-NMR: &delta; 171,8, 150,4, 145,9, 126,8, 121,0, 33,4, 30,6, 24,0, 21,8 und 13,8 ppm.
    • Beispiel 4
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 4,64 g Octansäure (32 mMol) und 5,71 g SPS (29 mMol) in 30 ml TFA in Anwesenheit von 7,0 ml TFAA umgesetzt, was 8,30 g Produkt lieferte (Ausbeute 88%), bei dem es sich laut NMR um Natrium-4- (octanoyloxy)benzolsulfonat (C&sub8;-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,61, d (8,8, 2H); 7,05, d (8,7, 2H); 2,57, t (7,1, 2H); 1,64, m (2H); 1,37 (8H) und 0,87, t (3H). ¹³C-NMR: &delta; 171,8, 150,4, 126,9, 121,1, 33,5, 31,1, 28,4, 24,4, 22,1 und 14,0 ppm.
    • Beispiel 5
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 5,00 g Decansäure (29 mMol) und 5,24 g SPS (27 mMol) in 30 ml TFA in Anwesenheit von 6,5 ml TFAA umgesetzt, was 8,29 g Produkt lieferte (Ausbeute 88%), bei dem es sich laut NMR um Natrium-4- (decanoyloxy)benzolsulfonat (C&sub1;&sub0;-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,62, d (8,5, 2H); 7,05, d (8,7, 2H); 2,56, t (7,5, 2H); 1,63, m (2H); 1,26 (14H) und 0,86, t (3H). ¹³C-NMR: &delta; 171,8, 150,5, 145,8, 126,9, 121,1, 33,5, 31,3, 28,9, 28,74, 28,70, 28,43, 28,36, 22,2 und 14,0 ppm.
    • Beispiel 6
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 6,21 g Laurinsäure (31 mMol) und 5,71 g SPS (29 mMol) in 40 ml TFA in Anwesenheit von 7,0 ml TFAA umgesetzt, was 8,30 g Produkt lieferte (Ausbeute 88%), bei dem es sich laut NMR um Natrium-4- (lauroyloxy)benzolsulfonat (C&sub1;&sub2;-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,62, d (8,8, 2H); 2,57, t (9,0, 2H); 1,63, m (2H); 1,26 (16H) und 0,86, t, Hz (3H). ¹³C-NMR: &delta; 171,8, 150,4, 126,9, 121,1, 33,5, 31,3, 29,0, 28,9, 28,7, 28,7, 28,4, 24,3, 22,1 und 14,0 ppm.
    • Beispiel 7
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 4,94 g (31 mMol) 2-Methyloctansäure und 5,58 g (29 mMol) SPS in 30 ml TFA in Anwesenheit von 7,0 ml TFAA umgesetzt, was 9,26 g Produkt lieferte (Ausbeute 88%), bei dem es sich laut NRM um Natrium-4-(2- methyloctanoyloxy)benzolsulfonat (2MO-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,63, d (8,8, 2H); 7,03, d (8,8, 2H); 2,69, q (6,0, 2H); 1,63, m (2H); 1,70, m (2H); 1,53, m (2H); 1,28 (6H); 1,21, d (6,8, 16H) und 0,88, t, (3H). ¹³C-NMR: &delta; 174,7, 150,3, 146,0, 126,8, 120,9, 33,5, 31,1, 28,6, 26,5, 22,0, 16,7 und 13,9 ppm.
    • Beispiel 8
  • Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden 101,4 g (0,65 Mol) C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Säure (zusammengesetzt aus einer Mischung von C&sub6;-, C&sub8;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub2;-Säuren, wie oben beschrieben) und 131,4 g SPS (0,64 Mol) in 481,9 g TFA mit 167,5 g TFAA (0,80 Mol) behandelt, und die Lösung wurde zwanzig Minuten lang bei 23-45ºC gerührt. An diesem Punkt war die Suspension im wesentlichen homogen geworden und wurde durch ein 40 Mesh-Drahtsieb filtriert. Die Analyse einer Probe der Produktlösung stimmte mit einer 99,0%-igen Reaktionsausbeute und einer Massebilanz von 99,8% überein. Laut Flüssigchromatographie enthielt das sprühgetrocknete Pulver nach sechsstündigem Vakuumtrocknen (~10 mm) bei 50ºC C&sub6;OBS (5,6%), C&sub8;OBS (56,2 %), C&sub1;&sub0;OBS (35,5%) und C&sub1;&sub2;OBS (0,4%), was eine 97,7%-ige Produktreinheit ergibt und gut mit der Analyse der C&sub8;&sub1;&sub0;-Mischung von Carbonsäuren (97,0%) übereinstimmt, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die CZ-Analyse zeigte < 1% TFA, die Karl Fischer-Analyse < 0,25% Wasser in diesem Pulver, und sein Weißton, gemessen anhand des Hunter Lab-Verfahrens, entsprach einem L*-Wert von 91,7.
    • Beispiel 9
  • Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden 244,2 g (1,00 Mol) NACA (99,9%ig) und 169,4 g SPS (1,00 Mol) in 1864,9 g TFA mit 232,4 g TFAA (1,11 Mol) behandelt, und die Lösung wurde zehn Minuten lang bei 23 -50ºC gerührt. Zu diesem Zeitpunkt war die Aufschlämmung im wesentlichen homogen geworden und wurde durch ein 40 Mesh-Drahtsieb filtriert. Die Analyse einer Probe dieser Produktlösung stimmte mit einer 99,5%-igen Reaktionsausbeute und einer Massebilanz von 100,5% überein. Laut Flüssigchromatographie enthielt das sprühgetrocknete Pulver nach weiterer sechsstündiger Vakuumtrocknung (~10 mm) bei 50ºC NAC-OBS (99,5%), welches 0,04% NOBS enthielt. Die CZ-Analyse zeigte < 1% TFA, die Karl Fischer- Analyse < 0,15% Wasser in diesem Pulver, und sein Weißton, gemessen anhand des Hunter Lab-Verfahrens, entsprach einem L*-Wert von 93,5.
  • Die NMR-Analysen stimmen mit den obengenannten Analysen überein: ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;): ¹H-NMR: &delta; 7,76, t (6, 1H); 7,61, d (8,2, 2H); 7,04, d (8,3, 2H); 3,03, t (6, 2H); 2,56, t (2H); 1,63, m (2H); 1,5-1,3 m (6H); 1,23 (10H); 0,85, t (3H). ¹³C-NMR: &delta; 171,9, 171,7, 150,3, 146,0, 126,8, 121,0, 38,1, 35,1, 33,4, 31,2, 28,8, 28,7, 28,65, 28,62, 25,8, 25,3, 24,1, 22,1, 14,0 ppm.
    • Beispiel 10
  • Ein 300 ml-Rundkolben mit einem Seitenhals, der mit Stickstoff verbunden war, und einem magnetischen Rührstab wurde zehn Minuten lang mit Stickstoff gespült. N-Nonanoyl-6-aminocapronsäure (NACA, 12,61 g, 46 mMol), SPS (8,34 g, 42 mMol) und TFA (75 ml) wurden in den Kolben gegeben, der mit einem Septumdeckel verschlossen wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde unter Kühlen in einem Wasserbad gerührt. Mittels einer Spritze wurde eine rasche TFAA-Zugabe (6,0 ml) durchgeführt. Nach fünf Minuten wurde eine Probe entnommen und mit NMR auf den Reaktionsfortschritt untersucht. Dann wurde eine zweite Trifluoressigsäureanhydrid-Einspritzung (7,0 ml) durchgeführt. Nach fünf Minuten war die Reaktions-Aufschlämmung in eine homogene Lösung umgewandelt. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, und 100 ml Aceton wurden dazugegeben, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt, der in einem Büchner-Trichter gesammelt wurde. Er wurde unter verringertem Druck eine Stunde lang bei 50ºC getrocknet, was 17,91 g Produkt lieferte (Ausbeute 95%). ¹H- und ¹³C-NMR zeigen eine vollständige Umwandlung des SPS in Natrium-4-(N- nonanoyl-6-aminocaproyloxy)benzolsulfonat (NACA-OBS).
    • Beispiel 11
  • 4,4'-Sulfonyldiphenol (18,15 g, 72,5 mMol), Octansäure (23,15 g, 160 mMol) und 55 ml TFA wurden in einen 300 ml-Zweihalskolben mit einem Argon-Einlass und einem Septumdeckel gegeben. Während der Kolben in einem Eiswasserbad gekühlt wurde, wurde TFAA (42 ml, 296 mMol) rasch mittels einer Spritze zugegeben. Nach dreißig Minuten bei 0ºC wurde die Reaktionsmischung fast homogen. Die flüchtigen Bestandteile wurden abgezogen, der Rest in 100 ml Methylenchlorid gelöst und mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung (3 · 100 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, durch Papier filtriert, und die flüchtigen Bestandteile wurden auf einem Rotationsverdampfer abgezogen, was 30,99 g Produkt lieferte (Ausbeute 85%), bei dem es sich laut NMR um 4,4'-Sulfonyldiphenylsulfonylbis- (octanoat) handelte. Auf die gleiche Weise wurden die Diester von 4,4'-Disulfonylphenol mit Hexan-, Decan- und Dodecansäuren hergestellt. Die IR-Spektren sämtlicher Sulfondiester in Cyclohexan enthalten bei 1774 cm&supmin;¹ Banden für das Carbonyl der Ester und bei 1157 cm&supmin;¹ für die SO&sub2;-Gruppe. Die NMR-Charakterisierung dieser Derivate ist nachstehend angegeben. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 7,96 (d, 6,6, 4H), 7,25 (d, 8,8, 4H), 2,57 (t, 8,2, 4H), 1,74 (m, 4H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 171,8, 154,7, 138,6, 129,6, 122,8, 34,5, 31,8, 29,2 29,1, 25,0, 22,8, 1,30 (m, 4H), 0,89 (m, 6H) 14,3 ppm.
    • Beispiel 12
  • Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass die Octansäure durch 6,95 g Hexansäure (59,5 mMol) und eine entsprechende Menge Disulfonylphenol (6,90 g, 27,5 mMol) ersetzt wurde, wodurch man 11,1 g (Ausbeute 90%) 4,4'-Sulfonyldiphenylsulfonylbis(hexanoat) erhielt. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 7,96 (d, 8,9, 4H), 7,24 (d, 8,9, 4H), 2,57 (t, 7,7, 2H), 1,75 (m, 2H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 171,6, 154,7, 138,7, 129,6, 122,8, 34,5, 31,4, 24,6, 22,5, 14,1 ppm.
    • Beispiel 13
  • Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass die Octansäure durch 10,64 g Decansäure (61,8 mMol) und eine entsprechende Menge 4,4'- Sulfonyldiphenol (6,88 g, 27,5 mMol), ersetzt wurde, wodurch man 13,7 g (Ausbeute 89%) 4,4'-Sulfonyldiphenylsulfonylbis(decanoat) erhielt. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 7,96 (d, 6,6, 4H), 7,25 (d, 8,8, 4H), 2,57 (t, 8,2, 4H), 1,74 (m, 4H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 170,7, 153,9, 137,7, 128,6, 122,1, 33,5, 31,1, 28,6, 28,4, 28,2, 24,0, 1,30 (m, 4H), 0,89 (m, 6H) 21,9, 13,5 ppm.
    • Beispiel 14
  • Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass die Octansäure durch 13,46 g Dodecansäure (67,2 mMol) und eine entsprechende Menge 4,4'-Sulfonyldiphenol (8,42 g, 33,6 mMol) ersetzt wurde, wodurch man 18,0 g (Ausbeute 87%) 4,4'-Sulfonyldiphenylsulfonylbis(dodecanoat) erhielt. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 7,96 (d, 8,9, 4H), 7,24 (d, 8,9, 4H), 2,57 (t, 7,7, 2H), 1,75 (m, 2H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 171,5, 154,6, 138,6, 129,5, 122,7, 34,4, 32,0, 29,7, 29,5, 29,4, 29,3, 1,38 (m, 4H), 0,92 (t, 7,1, 6H) 29,1, 24,9, 22,8, 14,2 ppm.
    • Beispiel 15
  • p-Nitrophenol (2,94 g, 21 mMol), Nonansäure (3,70 g, 23 mMol) und 10 ml TFA wurden in einen 300 ml-Zweihalskolben mit einem Argon-Einlass und einem Septumdeckel gegeben. Während der Kolben in einem Eiswasserbad gekühlt wurde, wurde TFAA (6,5 ml, 45,8 mMol) rasch mittels einer Spritze zugegeben. Nach zehn Minuten bei 0ºC war die Reaktionsmischung homogen geworden. Die flüchtigen Bestandteile wurden abgezogen, was 4,86 g Rohprodukt (Ausbeute 83%) lieferte, bei dem es sich laut NMR um p-Nitrophenylnonanoat handelte. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 8,33, m (2H); 7,33, m (2H); 2,66, t (7,7, 2H); 1,82, m (2H); 1,36 m (16H) und 0,89, m (4H). ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 171,9, 155,7, 145,4, 125,4, 122,6, 34,5, 32,0, 29,34, 29,26, 29,22, 24,9, 22,8 und 14,3 ppm.
    • Beispiel 16
  • p-Hydrochinon (2,08 g, 18,9 mMol), p-Toluylsäure (5,67 g, 41,6 mMol) und 20 ml TFA wurden in einen 300 ml-Zweihalskolben mit einem Argon-Einlass und einem Septumdeckel gegeben. Während der Kolben in einem Eiswasserbad gekühlt wurde, wurde TFAA (12 ml, 84,6 mMol) rasch mittels einer Spritze zugegeben. Nach zwanzig Minuten bei 0ºC und anschließendem zehnminütigem Erwärmen auf 23ºC, wonach die flüchtigen Bestandteile auf einem Rotationsverdampfer abgezogen wurden, erhielt man 6,88 g Rohprodukt (110%). Die NMR-Analyse stimmt mit dem erwarteten Produkt, 1,4-Bis(p-toluoyloxy)benzol, überein. ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 8,11, d (8,2, 4H); 7,33, d (4H); 7,28, s (4H) und 2,47, s (6H). ¹³C-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 165,4, 148,6, 144,7, 130,4, 129,5, 126,8, 122,9 und 22,0 ppm.
    • Beispiel 17
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden 3,0 2-Isobuttersäure (34 mMol) und 5,94 g SPS (30 mMol) in 30 ml TFA in Anwesenheit von 7,0 ml TFAA umgesetzt, wodurch man 6,81 g Produkt enthielt (Ausbeute 85%), bei dem es sich laut NMR um Natrium-4- (isobutyroyloxy)benzolsulfonat (i-C&sub4;-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,62, d (8,8, 2H); 7,05, d (8,8, 2H); 2,81, h (6,9, 1H) und 1,22, d (6,9, 6H). ¹³C-NMR: &delta; 175,0, 150,5, 126,9, 120,9, 33,3 und 18,7 ppm.
    • Beispiel 18
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden 3,24 g Pivalinsäure (32 m Mol) und 5,54 g SPS (28 mMol) in 35 ml TFA in Anwesenheit von 7,0 ml TFAA umgesetzt, wodurch man 8,20 g Produkt erhielt (Ausbeute 91%), bei dem es sich laut NMR um Natrium-4- (pivaloyloxy)benzolsulfonat (Piv-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,62, d (8,8, 2H); 7,02, d (8,8, 2H) und 1,30 (9H). ¹³C-NMR: &delta; 172,0, 151,1, 145,7, 127,1, 121,6, 30,9 und 26,9 ppm.
    • Beispiel 19
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden 1,97 g Adipinsäure (31 mMol) und 5,54 g SPS (29 mMol) in 40 ml TFA mit 12,8 ml TFAA umgesetzt, was 6,60 g Produkt lieferte (Ausbeute 97%), bei dem es sich laut NMR um Bis(4-natriumsulfophenyl)adipat (Adip-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,62, d (8,8, 2H); 7,05, d (8,8, 2H); 2,65, m (4H) und 1,73, m (4H). ¹³C-NMR: &delta; 171,6, 150,3, 126,9, 121,0, 33,1 und 23,7 ppm.
    • Beispiel 20
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden 5,08 g p-Toluylsäure (37 mMol) und 6,71 g SPS (34 mMol) in Anwesenheit 10,0 ml TFAA und 50 ml TFA umgesetzt. Nach zwei Minuten liegt immer noch eine Aufschlämmung vor, aber nach fünfzehn Minuten bei 0ºC ist die Reaktionsmischung fast homogen geworden. Die flüchtigen Bestandteile wurden abgezogen, und der Rest wurde mit 100 ml Aceton gewaschen und auf einem Rotationsverdampfer getrocknet, was 14,00 g Produkt lieferte (Ausbeute 100%), bei dem es sich laut NMR um Natrium-4-(p-toluoyloxy)benzolsulfonat (PTA-OBS) handelte. ¹H- NMR: &delta; 8,03, d (8,0, 2H); 7,68, d (8,5, 2H); 7,41, d (8,2, 2H); 7,22, d (8,5, 2H) und 2,42, m (4H). ¹³C-NMR: &delta; 164,6, 150,6, 146,1, 144,6, 129,9, 129,6, 127,0, 126,1, 121,2 und 21,3 ppm.
    • Beispiel 21
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden 6,20 g Methacrylsäure (72,0 mMol) und 12,84 g SPS (65,4 mMol) in Anwesenheit von 50 ml TFA und 22,0 ml TFAA umgesetzt. Nach fünfzehn Minuten bei 0º ließ man die Mischung 23ºC warm werden und rührte sie vierzehn Stunden lang unter Argon. Während dieser Zeit wurde sie homogen. Die flüchtigen Bestandteile wurden abgezogen, und der Rest wurde mit 100 ml Aceton gewaschen und auf einem Rotationsverdampfer getrocknet, was 21,8 g Produkt lieferte (Ausbeute 126%), bei dem es sich laut NMR um Natrium-4-(methacryloxy)benzolsulfonat (MA-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,64, d (8,5, 2H); 7,11, d (8,5, 2H); 6,28, br s (1H); 5,90, br s (1H) und 2,00, s (3H). ¹³C-NMR: &delta; 165,3, 150,5, 146,0, 135,2, 127,8, 126,9, 121,0 und 18,0 ppm.
    • Beispiel 22
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden 5,51 g Crotonsäure (64,0 mMol) und 9,86 SPS (50,2 mMol) in Anwesenheit von 100 ml TFA und 18,0 ml TFAA umgesetzt. Nach zwei Minuten wurde die anfängliche Aufschlämmung fast homogen, so ließ man sie weitere zehn Minuten bei 0ºC rühren. Die flüchtigen Bestandteile wurden abgezogen, und der Rest wurde auf einem Rotationsverdampfer getrocknet, was 14,6 g Produkt lieferte (Ausbeute 87%), bei dem es sich laut NMR um Natrium-4-(crotonyloxy)benzolsulfonat (CROT-OBS) handelte. ¹H-NMR: &delta; 7,63, d (8,5, 2H); 7,14, dd (15,4, 6,9; 1H); 7,08, d (8,2, 2H); 6,13, dd (15,6, 1,65; 1H) und 1,94, d (6,9, 3H). ¹³C-NMR: &delta; 164,2, 150,4, 148,1, 145,8, 126,9, 121,4, 121,1 und 18.0 ppm.
    • Beispiel 23
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden 1,41 g Nonansäure (8,9 mMol) und 2,43 g Dinatrium-2,4-disulfonatophenol (8,12 mMol) in Anwesenheit von 2,60 ml TFAA und 10 ml TFA umgesetzt. Nach fünfzehn Minuten bei 0ºC wurde die Aufschlämmung auf 23ºC erwärmt und 12 Stunden lang gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden abgezogen, und ¹H-NMR zeigte eine etwa 50%-ige Umwandlung des disulfonierten Phenols in seinen Nonanoatester an. Eine zweite Behandlung mit 2,60 ml TFAA und 10 ml TFA über einen Zeitraum von dreißig Minuten bei 23ºC resultierte in einer fast homogenen Lösung, die im Anschluss an die Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Verdampfen und Waschen der weißen Feststoffe mit 100 ml Aceton 2,86 g Produkt lieferte (Ausbeute 80%), bei dem es sich laut ¹H- und ¹³C-NMR um Natriumnonanoyloxy- 2,4-benzoldisulfonat handelte. ¹H-NMR: &delta; 8,02, d (2,2, 1H); 7,54, dd (8,2, 2,2; 1H); 7,43, d (8,2, 1H); 2,47, t (7,7, 2H); 1,60, m (2H); 1,27, m (10H) und 0,86, t (6,8, 3H). ¹³C- NMR: &delta; 171,3, 147,0, 145,0, 139,1, 126,7, 126,1, 123,1, 33,6, 31,2, 28,8, 28,6, 28,5, 24,0, 22,1 und 14,0 ppm.
    • Beispiel 24
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden 4,61 g Nonansäure (29,1 mMol) und 6,38 g Natrium-3-nitro-4-hydroxybenzolsulfonat (26,4 mMol) in Anwesenheit von 30 ml TFA und 8,30 ml TFAA bei 0ºC fünfzehn Minuten lang umgesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann auf 23ºC erwärmt und 12 Stunden lang gerührt. Ein ¹H-NMR-Assay einer Probe zeigte eine 80%-ige Umwandlung in den gewünschten Ester, so dass weitere 2 ml TFAA zu der Reaktion gegeben wurden und eine weitere Stunde lang gerührt wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden abgezogen, und das Waschen der gelben Feststoffe mit 100 ml Aceton lieferte 4,75 g Produkt (Ausbeute 47%), bei dem es sich laut ¹H- und ¹³C- NMR um Natriumnonanoyloxy-2-nitro-4-benzolsulfonat handelte. ¹H-NMR: &delta; 8,22, d (1,7, 1H); 7,98, dd (8,5, 2,0, 1H); 7,43, d (8,2, 1H); 2,63, t (7,4, 2H); 1,64, m (2H); 1,26, m (10H) und 0,85, t (6,8, 3H). ¹³C-NMR: &delta; 171,0, 147,1, 143,0, 140,7, 132,2, 125,2, 122,4, 33,2, 31,2, 28,6, 28,5, 28,3, 24,0, 22,1 und 14,0 ppm.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Arylcarboxylatesters, welches umfasst, dass man ein Phenol mit einer Carbonsäure in Anwesenheit von Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoracetanhydrid (TFAA) umsetzt, wobei das Molverhältnis von TFAA : Phenolreaktant 3 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt und die Menge an TFA, die anfänglich und während des Betreibens des Verfahrens vorliegt, ein TFA : Phenolreaktant-Molverhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1 ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Carbonsäure-Reaktant eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäure ist, die insgesamt 15 bis zu 24 Kohlenstoff-Atome enthält, und das Carbonsäure : Phenol-Molverhältnis 2 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Phenolreaktant Phenol, eine Hydroxybenzolsulfonsäure oder ein Alkalihydroxybenzolsulfonat ist; und der Carbonsäure-Reaktant eine unsubstituierte Alkansäure, die 8 bis 16 Kohlenstoff-Atome enthält, oder eine Alkansäure ist, die 6 bis 16 Kohlenstoff-Atome enthält und mit einer Alkanoylamido-Gruppe substituiert ist, die bis zu 12 Kohlenstoff-Atome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Verfahren bei einer Temperatur von -10 bis 80ºC durchgeführt wird und das Carbonsäure : Phenol-Molverhältnis 2 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Menge an vorliegendem TFAA ein TFAA : Phenolreaktant-Verhältnis von 1,5 : 1 bis 0,75 : 1 ergibt und die Menge an anfänglich und beim Betreiben des Verfahrens vorliegender TFA ein TFA : Phenolreaktant-Molverhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1 ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Phenolreaktant Phenol, eine Hydroxybenzolsulfonsäure, ein Natriumhydroxybenzolsulfonat oder ein Kaliumhydroxybenzolsulfonat ist; und der Carbonsäure-Reaktant eine unsubstituierte Alkansäure ist, die 6 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Phenolreaktant Phenol, eine Hydroxybenzolsulfonsäure oder ein Natriumhydroxybenzolsulfonat oder ein Kaliumhydroxybenzolsulfonat ist; und der Carbonsäure-Reaktant eine Alkansäure ist, die 6 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthält und mit einer Alkanoylamido-Gruppe substituiert ist, die bis zu 12 Kohlenstoff-Atome enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend die Herstellung einer Mischung von Arylcarboxylatestern, welches umfasst, dass man ein Phenol mit einer Mischung von Carbonsäuren umsetzt, die aus Carbonsäuren besteht, welche aus unsubstituierten Alkansäuren, die 6 bis 16 Kohlenstoff-Atome enthalten, und Alkansäuren ausgewählt sind, die 6 bis 16 Kohlenstoff-Atome enthalten und mit einer Alkanoylamido-Gruppe substituiert sind, die 8 bis 16 Kohlenstoff-Atome enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem das Verfahren bei einer Temperatur von -10 bis 80ºC durchgeführt wird und das Carbonsäure : Phenol-Molverhältnis 2 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Menge an vorliegendem TFAA ein TFAA : Phenolreaktant-Verhältnis von 1,5 : 1 bis 0,75 : 1 ergibt und die Menge an TFA, die anfänglich und während des Betreibens des Verfahrens vorliegt, ein TFA : Phenolreaktant-Molverhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1 ergibt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem der Phenolreaktant Phenol, eine Hydroxybenzolsulfonsäure, ein Natriumhydroxybenzolsulfonat oder ein Kaliumhydroxy¬ benzolsulfonat ist; und die Mischung von Carbonsäuren zwei oder mehr Carbonsäuren umfasst, welche aus unsubstituierten Alkansäuren ausgewählt sind, die 6 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 10, in dem der Phenolreaktant Phenol, eine Hydroxybenzolsulfonsäure oder ein Natriumhydroxybenzolsulfonat oder ein Kaliumhydroxybenzolsulfonat ist; und die Mischung von Carbonsäuren zwei oder mehr Carbonsäuren umfasst, welche aus Alkansäuren ausgewählt sind, die 6 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthalten und mit Alkanoylamido-Gruppen substituiert sind, die 8 bis 16 Kohlenstoff-Atome enthalten.
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