DE69417904T2

DE69417904T2 - Herstellung von amidosäuren aus carbonsäuren und lactamen

Info

Publication number: DE69417904T2
Application number: DE69417904T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Dupont; Stephen Heinzman; William Tettenhorst
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-09-01
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2014-09-02
Also published as: EP0884306A2; ATE178885T1; DE69417904D1; EP0719250A1; EP0884306A3; DK0719250T3; CA2170486C; EP0719250B1; ES2129671T3; JPH09502717A; WO1995007883A1; US5414099A; CA2170486A1; GR3029956T3; US5534642A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemische Synthesen von Amidosäuren und auf deren Umwandlung in Amidosäurephenylestersulfonate zur Verwendung als Bleichmittelaktivatoren. Diese Umwandlung kann direkt durch Umsetzen der Amidosäuren mit Phenolsulfonsäurederivaten; oder durch die Umwandlung der Amidosäuren in deren Phenylesterform und anschließend die Umwandlung der genannten Amidophenylester in deren sulfonierte Form; oder durch die Umwandlung der Amidosäuren in deren Anhydrid und anschließende Umsetzung mit Natriumphenolsulfonat, zur Ausbildung der Amidosäurephenylestersulfonate erfolgen.

GRUNDLAGE DER ERFINDUNG

Die Synthese von Bestandteilen zur Verwendung in Konsumgütern, welche einen niedrigen Preis pro Einheit aufweisen, wie in Wäschewaschdetergenzien, Gewebeweichmachern, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen und dergleichen, ist für die Hersteller von beträchlichem Interesse. Obwohl Formulierungshandbücher und Patentschriften mit Aufzählungen möglicher Bestandteile zur Verwendung in derartigen Produkten gefüllt sind, ist es tatsächlich in der Realität so, daß viele derartige Bestandteile für die tägliche Anwendung einfach zu kostspielig sind. Diese Kosten beruhen oft entweder auf den Kosten der zur Herstellung derartiger Bestandteile verwendeten Rohmaterialien oder auf der komplexen Reaktions- und Verarbeitungschemie, welche bei deren Herstellung erforderlich ist. Die Hersteller haben daher eine fortgesetzte Suche sowohl nach kostengünstigen Rohmaterialien als auch nach einfachen Reaktionswegen durchgeführt, welche mit den geringstmöglichen Kosten eine hohe Leistung liefernde, hochwertige Bestandteile liefern.
Die Amidosäuren umfassen eine Klasse von Chemikalien, deren funktionelle Amido- und Carboxylatgruppen deren Verwendung als grenzflächenaktive Mittel (das sind Sarcosinate), als Gewebeweichmacher, als antistatische Mittel und dergleichen nahelegen. Darüber hinaus stellen die Amidosäuren ein grundlegendes Rohmaterial für die Amidophenylestersulfonatklasse von Chemikalien dar, welche als Bleichmittelaktivatoren in Wäschewaschdetergenzien und in anderen Typen von Bleichmittel-enthaltenden Reinigungsmittelzusammensetzungen dienen können. Derartige Aktivatoren besitzen mehrere wünschenswerte Eigenschaften, wie eine außerordentliche Bleichungsleistung bei einer minimalen Farbschädigung der Gewebefarben, eine gute Verträglichkeit mit der Waschmaschine und ein gutes Geruchsprofil beim Waschen. Auf der positiven Seite sind die Amidosäuren und deren zuvor erwähnten Derivate potentiell aus kostengünstigen Rohmaterialien erhältlich. Unglücklicherweise ist die Synthese bestimmter Amidosäuren etwas kompliziert und sie kann die Verwendung von Lösungsmitteln beinhalten, wobei zusätzliche mit Rezyklierungsströmen und dergleichen verbundene Probleme auftreten. Probleme können auch mit der Ausbildung von unerwünschten gefärbten Nebenprodukten entstehen. Darüber hinaus ist die Umwandlung der Amidosäuren in deren Phenylesterform nicht unkompliziert und kann überraschend problematisch sein.
Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches, einstufiges Verfahren zur Synthese von Amidosäuren bereit. Sie stellt auch vier Verfahren zur Umwandlung von Amidosäuren in Amidosäurephenylester bereit, welche für die Verwendung als Bleichmittelaktivatoren in Wäschewaschdetergenzien und dergleichen geeignet sind. Das erste Verfahren ist eine einfache, einstufige Veresterung von Amidosäure mit Phenol, um einen Amidosäurephenylester zu erhalten, welcher darauffolgend mit SO&sub3; umgesetzt und in herkömmlicher Weise neutralisiert werden kann, um Amidosäurephenylestersulfonate zu ergeben. Im zweiten Verfahren wird der Amidosäurephenylester durch Umesterung von Esterderivaten des Phenols, gefolgt von der Umwandlung in die Amidosäurephenylestersulfonate wie sie für das erste Verfahren beschrieben ist, hergestellt. Das dritte Verfahren umfaßt die Umesterung von Esterderivaten von Phenolsulfonsäure oder -salz, vorzugsweise Acetoxybenzolsulfonsäure oder -salz (typischerweise Natrium oder Kalium) mit Amidosäure, um direkt Amidosäurephenylestersulfonate herzustellen. Das vierte Verfahren umfaßt das Herstellen des Anhydrids der Amidosäure und das Umsetzen dieses Anhydrids mit Natriumphenolsulfonat, um ebenfalls Amidosäurephenylestersulfonat herzustellen.
Die einzelnen Reaktionssequenzen hierin laufen in annehmbaren Ausbeuten (typischerweise 60% und darüber) ab und führen wesentlich zu Produkten mit minimaler Verfärbung. Die Reaktionen können ohne zugesetzte Lösungsmittel durchgeführt werden, d. h. die Reaktanten wirken als Lösungsmittel. Für viele Zwecke müssen die Reaktionsprodukte daher nicht übermäßig gereinigt werden, was die Gesamtökonomie der Verfahren weiter verbessert.

STAND DER TECHNIK

Die durch Borsäure katalysierte Veresterung bestimmter Phenole wurde von W. Lowrance Jr., in Tetrahedron Letters Nr. 37, S. 3453-3454 (1971), beschrieben. Siehe das US-Patent 2,956,068, Dohr et al., 11. Oktober 1960, für einen Typ der Reaktion von Lactamen mit Carbonsäuren. Ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Benzolsulfonatsalze scheint in US 5,153,341, Amini und Dumas, 6. Oktober 1992, auf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Amidosäuren der Formeln
und
worin R ein C&sub1;- oder ein höherer Kohlenwasserstoffsubstituent ist und R¹ einen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt und worin R¹ vorzugsweise -(CH&sub2;)x- darstellt, worin x von 2 bis 10 beträgt,
durch Umsetzen einer Carbonsäure der Formel
mit einem Lactam der Struktur
worin R¹ wie vorstehend beschrieben ist,
in Gegenwart eines Säure-Katalysators, vorzugsweise eines von der aus Borsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Phosphorsäure und Arylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäuren und Phenolsulfonsäuren und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählten Mitglieds. Ein bevorzugter Säure-Katalysator ist Borsäure, Methansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, ist es bevorzugt, daß es eine etwa 50%-ige bis 70%-ige konzentrierte, wäßrige Schwefelsäure, am stärksten bevorzugt 70%-ige wäßrige H&sub2;SO&sub4; ist.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der genannten Amidosäuren wird bei einer Temperatur von 150ºC bis 250ºC, insbesondere von 200ºC bis 235ºC durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem Verfahren hierin ein unter Caprolactam und Valerolactam ausgewähltes Lactam angewandt. In einem bevorzugten Aspekt ist der Substituent R an det Carbonsäure C&sub6;-C&sub1;&sub7;.
Um die Polymerisation des Lactams zu minimieren, ist es bevorzugt, die Umsetzung hierin bei einem Molverhältnis vom Fettsäurereaktanten zum Lactamreaktanten von mindestens 1,5 : 1 durchzuführen. In einer höher bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von der Fettsäure zum Lactam im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 und die Umsetzung wird ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern der Formeln
und
worin R und R¹ wie vorstehend beschrieben sind, welches das Umsetzen einer Amidosäure mit den vorstehenden Formeln (I) und/oder (II) mit Phenol in Gegenwart eines starken Katalysators und Borsäure zur Herstellung der Amidosäurephenylester der Formel (III) bzw. (IV) umfaßt.
In diesem Verfahren ist der starke Säure-Katalysator (welcher keine Borsäure ist) ein von der aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phosphinsäure und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Borsäure zum starken Säure-Katalysator mindestens 1 : 1, stärker bevorzugt mindestens 1 : 3,6. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Amidosäure zum starken Säure-Katalysator mindestens 1 : 0,05 und stärker bevorzugt 1 : 0,25. Diese Veresterungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 210ºC durchgeführt und sie wird am stärksten bevorzugt ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt.
Die Veresterung hierin wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 180ºC bis 190ºC in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit 98 %-iger Schwefelsäure als Säure-Katalysator und bei einem Molverhältnis von Borsäure zu Schwefelsäure von mindestens 1 : 3,6 durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Phenol verwendet, typischerweise ein Molverhältnis von Phenol zu Amidosäure von 5 : 1 bis 20 : 1.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern der Formel (II), welches das Umsetzen einer Amidosäure der vorstehenden. Formel (I) mit einem Phenylester eines ein niederes Molekulargewicht aufweisenden Carbonsäurerestes, vorzugsweise Phenylacetat, in Gegenwart eines basischen Katalysators umfaßt. Der basische Katalysator kann von der aus Carboxylatsalzen, Carbonaten, Imidazol und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis vom basischen Katalysator zu Amidosäure mindestens 0,001 : 1, stärker bevorzugt mindestens 0,01 : 1. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Amidosäure zu Phenylester mindestens 1 : 1 und stärker bevorzugt 3 : 1. Diese Umesterungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 160ºC bis 210ºC und am stärksten bevorzugt ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt.
Als einen Gesamtvorschlag stellt die Erfindung hierin auch ein Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelaktivatoren bereit, umfassend das Sulfonieren und Neutralisieren eines Amidosäurephenylesters der Formeln (III) und/oder (IV), welcher gemäß der vorstehenden Verfahren hergestellt wurde, um die jeweiligen Amidosäurephenylestersulfonate der Formeln
und
herzustellen, worin R und R¹ wie hierin vorstehend beschrieben sind. Das Amidosäurephenylestersulfonat ist überwiegend parasubstituiert (wie gezeigt), obwohl eine ortho-Substitution annehmbar ist, und M stellt einen kationischen Rest, vorzugsweise ein ein- oder zweiwertiges Metallsalz (z. B. Kalium, Natrium) oder Wasserstoff dar, welches für die Verwendung dieser Verbindungen als Bleichmittelaktivatoren von Übergangsmetallionen (von welchen bekannt ist, daß sie eine Instabilität von Peroxyverbindungen hervorrufen) im wesentlichen frei sein sollte.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestersulfonaten der vorstehenden Formeln (V) und (VI) durch Umsetzen einer Amidosäure der vorstehenden Formeln (I) und/oder (II) mit einem Esterderivat von Phenolsulfonsäure oder einem Salz der Formel
worin M einen, wie hierin vorstehend beschriebenen kationischen Rest darstellt und R² ein Säurerest, vorzugsweise ein (C&sub2;-C&sub5;)- Carbonsäurerest mit niederem Molekulargewicht, wie der am stärksten bevorzugte Essigsäurerest, ist. Wenn M für Wasserstoff steht, ist die Zugabe eines Katalysators nicht erforderlich; wenn M ein Metallsalz darstellt, kann in dieser Umesterungsreaktion ein Säure- oder Basen-Katalysator angewandt werden.
Die Reaktionstemperaturen für diese Umesterungsreaktion betragen mindestens 150ºC, vorzugsweise 180ºC bis 220ºC, bei Umsetzungen mit Acetoxybenzolsulfonsäurenatriumsalz. Niedrigere Reaktionstemperaturen von 140ºC bis 180ºC sind für Reaktionen mit Acetoxybenzolsulfonsäure bevorzugt.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestersulfonaten der vorstehenden Formeln (V) und (VI) durch Umsetzen einer Amidosäure der vorstehenden Formeln (I) und/oder (II) mit einem (C&sub4;-C&sub1;&sub0;)- Carbonsäureanhydrid mit niederem Molekulargewicht (z. B. (R&sub3;CO)&sub2;O, worin jeder Rest R³ die gleiche Bedeutung besitzt oder unterschiedliche C&sub1;-C&sub4;- Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt), vorzugsweise Essigsäureanhydrid, um das Amidosäureanhydrid auszubilden. Das Amidosäureanhydrid wird anschließend mit Phenolsulfonatsalz (vorzugsweise dem Natriumsalz) umgesetzt, um die gewünschten Amidosäurephenylestersulfonate auszubilden.
Das Amidosäureanhydrid wird im allgemeinen durch Umsetzen von Amidosäure mit dem Carbonsäureanhydrid mit niederem Molekulargewicht in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 5 : 1 hergestellt. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 70ºC bis 110ºC bei Reaktionszeiten von 1 bis 18 Stunden. Es können Katalysatoren wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Imidazol oder Methansulfonsäure verwendet werden. Am Ende der Umsetzung werden die Carbonsäure und/oder ein Überschuß an Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäure und/oder ein Überschuß an Essigsäureanhydrid, durch Destillation entfernt.
Das rohe Amidosäureanhydridgemisch wird anschließend mit wasserfreiem Phenolsulfonatsalz im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 : 1 umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 100ºC bis 200ºC bei Reaktionszeiten von 1 bis 6 Stunden. Es können basische Katalysatoren wie Natriumacetat oder Imidazol verwendet werden. Wenn das rohe Amidosäureanhydrid einen Überschuß an Amidosäure enthält, ist kein Lösungsmittel erforderlich. Wenn kein Überschuß an Amidosäure im Amidosäureanhydrid vorhanden ist, können Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Toluol, oder Xylol verwendet werden.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile hierin molbezogen. Alle zitierten Dokumente sind hierin durch Bezugnahme aufgenommen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Hierin nachstehend sind die Reaktionssequenz (1), welche die Synthese der Amidosäuren veranschaulicht, und die Reaktionssequenz (2a) und (2b), welche deren Umwandlung in die Phenylesterform veranschaulichen, gezeigt. Die Sequenz (3) veran schaulicht den herkömmlichen Sulfonierungsschritt, welcher typischerweise eine Basenneutralisation umfaßt, um die Salzform der Amidophenylestersulfonatklasse von Bleichmittelaktivatoren herzustellen. Die Sequenzen (4a), (4b) und (5) veranschaulichen alternative Verfahren zur Herstellung des Amidophenylestersulfonats direkt aus der durch die Sequenz (1) hergestellten Amidosäure. In den veranschaulichten Reaktionssequenzen werden Octansäure und Caprolactam angewandt, aber dies erfolgt nur zu Illustrationszwecken und stellt keine Einschränkung dar, wie es nachstehend ersichtlich sein wird. Sequenz 1 Sequenz 2a Sequenz 2b Sequenz 3 Sequenz 4a Sequenz 4b Sequenz 5
Nachfolgend sind Bedingungen, Ausrüstungen und dergleichen, welche in den Sequenzen 1, 2, 3, 4 und 5 des vorliegenden Verfahrens nützlich sind, beispielhaft veranschaulicht, ohne eine Einschränkung darzustellen.

Sequenz 1

Der Carbonsäurereaktant kann aus geradkettigen aliphatischen, verzweigten aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, aromatischen, heteroaromatischen Ethercarbonsäuren und cycloaliphatischen Carbonsäuren ausgewählt sein. Nicht einschränkende Beispiele umfassen die folgenden Carbonsäuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Capronsäure, Nonansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, 2-Methylundecansäure, 2-Butyloctansäure, 2-Ethylhexansäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexyl, C&sub8;(EO)&sub2;CO&sub2;H, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Naphthensäure, Abietinsäure, Nikotinsäure, 2-Pyridincarbonsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und Gemische hievon.
Der Lactamreaktant in Sequenz 1 kann beispielsweise Butanolactam, Valerolactam, Caprolactam, Heptanolactam, Decanolactam, Dodecanolactam und ein Gemisch hievon sein.
Der Säure-Katalysator in Sequenz 1 kann beispielsweise von Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Alkylsulfonsäuren wie Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, Arylsulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphtalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und stark sauren Ionenaustauscherharzen wie AMBERLYST und NAFION gebildet werden. Wenn eine starke Säure verwendet wird, welche Oxidationseigenschaften aufweist (z. B. Schwefelsäure), ist es bevorzugt Wasser zuzusetzen, um eine annehmbare Farbe des Endproduktes aufrechtzuerhalten. Aus diesem Grund ist, wie angeführt, 70%-ige H&sub2;SO&sub4; gegenüber konzentrierter H&sub2;SO&sub4; bevorzugt. Nichtoxidierende Säuren wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Phosphorsäure rufen keine Farbbildung in diesem Ausmaß hervor und Wasser ist nicht erforderlich.
Der Säure-Katalysator in Sequenz 1 wird typischerweise im Bereich von mindestens 0,001 Mol, vorzugsweise von 0,01 Mol bis 0,1 Mol, bezogen auf die Mol an Lactamreaktanten, welche eingesetzt werden, angewandt. (Der Carbonsäurereaktant ist im Überschuß vorhanden und er wird daher nicht verwendet, um die Menge an Katalysator zu berechnen).
Wasser (im allgemeinen von 0,1 bis 1-molare Äquivalente, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4-molare Äquivalente, bezogen auf das Lactam) kann in der Sequenz 1 zugesetzt werden, um die Umwandlung von Caprolactam in die Amidosäure zu erhöhen. Die Zugabe kann am Beginn der Umsetzung oder vorzugsweise nach 2 bis 4 Stunden, wenn sich eine Maximalmenge an Amidosäure und Acylcaprolactam ausgebildet hat, erfolgen. Es wird angenommen, daß der Anstieg in der Umwandlung aus der Hydrolyse vom Acylcaprolactamnebenprodukt durch Amidosäure herrührt. Die Umwandlung ist bei Raumtemperatur in Gegenwart einer starken Säure wie Methansulfonsäure am höchsten. Es wird angenommen, daß die selektive Hydrolyse der Ringamidbindung im Acylcaprolactam auftritt. Obwohl Raumtemperatur für die höchste Umwandlung bevorzugt ist, sind die Reaktionszeiten lang (1 bis 2 Tage). Für kürzere Reaktionszeiten können höhere Temperaturen angewandt werden, aber die Umwandlung ist nicht derartig hoch.
Die Reaktionsbedingungen in Sequenz 1 umfassen die folgenden: Jedwede Luft im System ruft ein drastisches Dunkelwerden des Reaktionsgemisches hervor. Demzufolge wird vorzugsweise ein Inertgas (Stickstoff ist zweckmäßig) während der Sequenz 1 durch das Reaktionsgemisch geleitet. Inertgase wie Argon oder dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Das Ziel ist, ein nichtoxidierendes Reaktionssystem zu gewährleisten, um die Ausbildung von gefärbten Verunreinigungen zu minimieren.
Der in Sequenz 1 verwendete Katalysator ist hochsauer. Es wird im höchsten Maße bevorzugt, daß die Umsetzung in Reaktionsgefäßen wie jenen ausgeführt wird, welche aus Glas, Quarz, Hochqualitätsedelstahl und dergleichen hergestellt oder damit ausgekleidet sind. Es wird im höchsten Maße bevorzugt, daß alle Mischer, Einlässe und dergleichen ebenfalls aus inerten Materialien konstruiert sind.
Die Reaktionszeiten können selbstverständlich in Abhängigkeit von den angewandten Reaktantenvolumina variieren. Als allgemeine Regel für Reaktionen im Größenbereich von 100 ml ist jedoch eine Reaktionszeit im Bereich von 2 Stunden bis 4 Stunden ausreichend.
Die Reaktionstemperaturen in Sequenz 1 werden typischerweise über 150ºC und unter 250ºC betragen und sie liegen vorzugsweise im Bereich von 185ºC bis 240ºC. Für niedrig siedende Carbonsäuren wie Essigsäure kann es zweckmäßig sein, ein Druckgefäß zu verwenden, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen.
Bei der Reaktionsstöchiometrie in Sequenz 1 wird ein Überschuß an Carbonsäure angewandt, welcher erforderlich ist, um eine Oligomerisierung des Lactams, insbesondere des Caprolactams, zu verhindern. Zur weiteren Veranschaulichung dieses Punktes wird für 1 Mol an Caprolactamreaktanten im allgemeinen ein 1,5 bis 10 Mol Überschuß der Carbonsäure verwendet. Ähnliche Überlegungen treffen bei anderen Lactamreaktanten zu und typischerweise wird mindestens 0,1 Mol Überschuß der Carbonsäure angewandt. Ein Überschuß an Carbonsäure und jedwedes nicht umgesetzte Lactam können aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation entfernt und rezykliert werden. (Es kann wünschenswert sein, den Säure-Katalysator vor der Destillation zu neutralisieren, um Oligomere an der Ausbildung zu hindern).

Sequenz 2a

Die Herstellung der Phenylester von Carbonsäuren, insbesondere der Amidosäuren, ist wie folgt. Nützliche Carbonsäurereaktanten in der Sequenz 2 umfassen alle durch die Sequenz 1 hergestellten Amidosäuren. Der Phenolreaktant umfaßt Phenol als solches sowie Alkyl-substituierte Phenole wie Kresole und Phenolderivate wie Phenolsulfonate.
Der in Sequenz 2 verwendete starke Säure-Katalysator kann jeder beliebige der starken protonischen Säure-Katalysatoren, welche in Sequenz 1 verwendet werden, sein. Schwefelsäure (98%-ig) ist zweckmäßig, kostengünstig und bevorzugt. Unter den Verfahrensbedingungen sulfatiert die Sulfonsäure das Phenol in situ, sodaß der starke Säure-Katalysator mindestens teilweise die Phenolsulfonsäure ist.
Obwohl nicht beabsichtigt ist sich durch die Theorie einzuschränken, wird angenommen, daß der Mechanismus der Esterbildung die Ausbildung eines Triphenolboratesters durch eine Reaktion von einem Boratmaterial mit dem phenolischen Material, gefolgt vom Austausch des Phenols durch die Carbonsäure, um eine Carbonsäure/Borsäureanhydridspezies auszubilden, gefolgt von einer gewissen Art der Phenolverdrängung des Boratesters aus der Carbonsäure/Borsäureanhydridspezies, gefolgt von einem Austausch an Wasser, um die Boratspezies und das aktive Triphenolboratkatalysatormittel wieder auszubilden, umfaßt. Demgemäß kann jedes beliebige Borat oder jedes Borsäurematerial oder ein Precursor hievon, welcher zur Ausbildung eines Triphenolboratesters mit Phenol oder substituierten Phenolen führt, hierin verwendet werden. Typische Beispiele derartiger Materialien umfassen Borsäure, Borsäureprecursoren, Borsäureester, beispielsweise Materialien wie Borax, Tributylborat, Triphenylborat und dergleichen. Eine große Vielzahl von Boratmaterialien ist von handelsüblichen Standardquellen erhältlich. Borsäure ist ein zweckmäßiger und kostengünstiger Katalysator für die Verwendung in der Sequenz 2.
Es wird ferner die Hypothese aufgestellt, daß das Vorhandensein der starken protischen Säuren möglicherweise mindestens 3 verschiedene Rollen beim Veresterungsmechanismus spielt: Katalyse der anfänglichen Boratesterbildung, Katalyse der Phenolverdrängung der Boratspezies, und Trocknungsmittel für Wasser, welches während der Reaktion gebildet wird.
Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen verursacht in Sequenz 2 jedwede Luft im System wie in Sequenz 1 ein drastisches Dunkelwerden des Reaktionsgemisches. Infolgedessen wird vorzugsweise eine Stickstoffspülung oder ein Spülen mit einem anderen Inertgas angewandt, um eine nichtoxidierende Bedingung zu ge währleisten. Wie in Sequenz 1 ist es in Sequenz 2 wieder bevorzugt, ein inertes Reaktionsgefäß, wie jene aus Glas, Quarz, Edelstahl hergestellten Gefäße oder dergleichen zu verwenden.
Reaktionstemperaturen von mindestens 150ºC, vorzugsweise von 180ºC bis 200ºC sind bevorzugt und die Reaktionszeiten sind ähnlich jenen, welche für die Sequenz 1 beschrieben sind, typischerweise 2 bis 4 Stunden. Wasser (welches in den Ausgangsmaterialien vorhanden sein kann) wird während der ersten 30 Minuten der Reaktion durch azeotrope Destillation von Phenol/Wasser entfernt. Das Vorhandensein von Wasser ist für die Gesamtausbeute von Nachteil, da es zur Hydrolyse der Amidbindung der Amidosäuren und/oder der Amidosäurephenolester führen kann.
Es ist festgestellt worden, daß ein Überschuß an Phenol oder substituiertem Phenol erforderlich ist, um die Umsetzung zur Vollständigkeit zu treiben. Ein geringerer Überschuß an Phenol ist von Nutzen, wenn die azeotrope Destillation während der gesamten Reaktionsdauer ausgeführt wird. Typischerweise werden etwa 5 Mol Überschuß an dem genannten Phenol oder dem genannten substituierten Phenol angewandt, vorzugsweise 8 bis 12 Mol Überschuß. Bezogen auf den Amidosäureanteil von 1 Mol beträgt der Anteil am starken Säure-Katalysator im allgemeinen mindestens 0,01 Mol, vorzugsweise 0,25 Mol bis 0,5 Mol. Die Borsäure wird im allgemeinen in Mengen von 0,01 Mol bis 0,07 Mol, bezogen auf den Amidosäurereaktanten, eingesetzt.
Auf die Veresterungsreaktion folgend wird der Überschuß an Phenol aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation oder andere geeignete Mittel entfernt und er kann rezykliert werden. Das verbleibende Reaktionsprodukt besteht aus dem gewünschten Amidosäurephenylester, dem Carbonsäurephenylester und nicht umgesetzter Amidosäure. Dieses Reaktionsprodukt kann vor der Sulfonierung gereinigt werden oder es kann ohne eine weitere Reinigung sulfoniert werden, da die Verunreinigungen mit vielen Detergenzzusammensetzungen verträglich sind.

Sequenz 2b

Die Umesterung eines Phenylesters von einem (C&sub2;-C&sub5;) Carbonsäurerest mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Phenylacetat, mit Amidosäure in Gegenwart eines basischen Katalysators liefert Amidosäurephenylester in guter Ausbeute. Der basische Katalysator kann von der aus Carboxylatsalzen, Carbonaten, Imidazol und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von basischem Katalysator zu Amidosäure mindestens 0,001 : 1, stärker bevorzugt mindestens 0,01 : 1. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Amidosäure zu Phenylester mindestens 1 : 1 und stärker bevorzugt 3 : 1. Diese Umesterungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 160ºC bis 210ºC durchgeführt und sie wird am stärksten bevorzugt ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt.

Sequenz 3

Die Sulfonierung des Amidosäurephenolesters kann unter Verwendung von Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxiddampf, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxidkomplexen, Oleum, Sulfaminsäure und dergleichen sowie anderer typischer Sulfonierungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel ausgeführt werden oder sie kann gewünschtenfalls in Lösungsmitteln wie Schwefeldioxid, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Fluortrichlortnethan und dergleichen durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, die Sulfonierungsreaktion aus Sequenz 3 ohne Lösungsmittel durchzuführen. Selbstverständlich sollten ungesättigte Materialien im Reaktionsgemisch primär aufgrund der Farbbildung vermieden werden.
Wie im Fall der Sequenzen 1 und 2 ist die Sulfonierungsreaktion von Sequenz 3 in hohem Maße sauer und wieder werden inerte Reaktionsgefäße verwendet. Die Reaktoren können beispielsweise vom Typ der kontinuierlichen Filmreaktoren oder der kontinuierlichen Kaskadenreaktoren sein. Wenn Schwefeltrioxid als der sulfonierende Reaktant verwendet wird, wird es vorzugsweise in einem Inertgasstrom (Stickstoff oder trockene Luft), welcher 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Schwefeltrioxid enthält, eingebracht. Die Reaktionstemperaturen betragen typischerweise 20ºC bis 200ºC mit Reaktionszeiten von 5 bis 180 Minuten (bezogen auf 1 Mol Amidosäurephenylester, welcher sulfoniert wird). Für einen typischen Durchgang ist der Amidosäurephenylester in einer Menge von 1 Mol vorhanden und das sulfonierende Mittel wird in einer Menge von 0,9 Mol bis 1,5 Mol angewandt. Die Aufarbeitung des Produktes umfaßt das Neutralisieren des rohen Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von 4 bis 6 mit einer Base wie Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Natriumformiat oder dergleichen.

Sequenz 4

Das Amidosäurephenylestersulfonat kann auch durch Umestern von Acetoxybenzolsulfonsäure oder von deren Salzen (typischerweise Natrium- oder Kaliumsalzen) mit Amidosäure hergestellt werden. Wenn Acetoxybenzolsulfonsäurenatriumsalz verwendet wird, dann ist ein Überschuß an Amidosäure von 3 bis 4 Mol-Äquivalenten erforderlich, um als Lösungsmittel zu dienen. Wenn Acetoxybenzolsulfonsäure verwendet wird, dann ist ein Überschuß an Amidosäure von 1,2 Mol-Äquivalenten ausreichend. Sowohl die basische als auch die saure Katalyse fördert die Umesterung des Acetoxybenzolsulfonsäurenatriumsalzes; typischerweise werden Natriumacetat oder Schwefelsäure verwendet. Die Umesterung mit Acetoxybenzolsulfonsäure erfordert keinen Katalysator.
Ein Strom von Inertgas wird über das Reaktionsgemisch geleitet, um so die Essigsäure nach ihrer Bildung zu entfernen und eine nichtoxidierende Umgebung zu gewährleisten. Wie in Sequenz 3 sind inerte Reaktionsgefäße bevorzugt.
Reaktionstemperaturen von mindestens 150ºC, vorzugsweise 180ºC bis 220ºC sind im allgemeinen für die Umesterung mit Acetoxybenzolsulfonsäurenatriumsalz erforderlich. Niedrigere Reaktionstemperaturen (von 140ºC bis 180ºC) sind bevorzugt, wenn Acetoxybenzolsulfonsäure verwendet wird, da weniger Nebenprodukte gebildet werden. Die Reaktionszeiten betragen für beide Umesterungen 1 bis 4 Stunden.
Acetoxybenzolsulfonsäurenatriumsalz kann durch Umsetzung eines Überschußes an Essigsäureanhydrid mit trockenem Phenolsulfonsäurenatriumsalz hergestellt werden. Essigsäureanhydrid oder Essigsäure können als ein Lösungsmittel dienen. Acetoxybenzolsulfonsäure kann durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit trockener Phenolsulfonsäure hergestellt werden. In alternativer Weise kann sie durch Sulfonieren von Phenylacetat mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure hergestellt werden.
Der Umesterung mit Acetoxybenzolsulfonsäurenatriumsalz folgend, muß der Überschuß an Amidosäure aus dem Produkt entfernt und rezykliert werden. Dies kann durch Vermahlen des Reaktionsproduktes zu kleinen Teilchen und Auflösen der Amidosäure mit einem Lösungsmittel erfolgen. Das feste Amidosäurephenylestersulfonat wird anschließend durch Filtration gesammelt. Es sind mehrere Lösungsmittel geeignet: kalter Methanol, Butanol mit 60ºC, Toluol und Xylole mit 100ºC, Octansäure. Die Aufarbeitung des Produktes nach der Umesterung mit Acetoxybenzolsulfonsäure umfaßt das Neutralisieren des rohen Reaktionsgemisches wie in Sequenz 3.

Sequenz 5

Die Ausbildung des Amidosäureanhydrids wird durch Umsetzen von Amidosäure mit Essigsäureanhydrid durchgeführt. Reaktionstemperaturen von 70ºC bis 110ºC werden bevorzugt, um eine Acylierung des Amidstickstoffs zu vermeiden. Das Molverhältnis von Amidosäure zu Essigsäureanhydrid beträgt im allgemeinen von 1 : 3 bis 5 : 1. Wenn das Molverhältnis 3,0 : 1 oder darüber beträgt, ist es nicht erforderlich, ein Lösungsmittel für die Umsetzung mit Natriumphenolsulfonat zuzusetzen. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 1 bis 18 Stunden werden die Essigsäure und/oder das Essigsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, um das rohe Amidosäureanhydrid zu ergeben. Anschließend wird Natriumphenolsulfonat im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 : 1 zum Amidosäureanhydrid zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen auf 100ºC bis 200ºC während 1 bis 18 Stunden erhitzt. Toluol oder Xylole können als Lösungsmittel für diese Umsetzung verwendet werden. Am Ende der Umsetzung kann nicht umgesetzte Amidosäure aus dem Amidosäurephenylestersulfonat durch Waschen mit einem heißen Lösungsmittel (z. B. Toluol) entfernt werden, welches die Amidosäure schmilzt oder löst, aber das Amidosäurephenylestersulfonat nicht löst.
Es wird klar sein, daß das erfindungsgemäße Gesamtverfahren gegenüber anderen Verfahren mehrere Vorteile bietet. Beispielsweise wird im Hinblick auf die Amidosäuren bei der üblichen Synthese von Amidosäuren die Umsetzung von Fettsäurechloriden mit einer Aminosäure in einem wäßrigen alkalischen Medium angewandt. Demgegenüber bestehen bei der vorliegenden Entwicklung beträchtliche Kostenvorteile, da Fettsäuren und Caprolactame weniger teure Ausgangsmaterialien als Fettsäurechloride und Aminocapronsäure sind. Bei der herkömmlichen Synthese wird Natriumchloridabfall gebildet, welcher in der vorliegenden Erfindung keinen Faktor darstellt. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren weniger Syntheseschritte auf und es umfaßt keine großen Mengen an Wasser, welche vor der Sequenz 2 entfernt werden müßten. Die Sequenz 1 des vorliegenden Verfahrens liefert nahezu ausschließlich Amido- und Diamidosäuren und keine sich aus Lactam ableitenden höheren Oligomere. Die vorliegende Erfindung besitzt auch kürzere Reaktionszeiten, niedrigere Temperaturen und erfordert keine Drücke wie die Reaktionen aus US 2.956.068.
Im Hinblick auf die Amidosäurephenylestersynthese von Sequenz 2 kann die Veresterung der Amidosäure durch Ausbilden des Säurechlorids der Amidosäure und darauffolgendes Umsetzen desselben mit Phenol oder Phenolsulfonat erzielt werden. Diese Umsetzung weist die gleichen Probleme auf, wie sie vorstehend für die Amidosäuresynthese erwähnt sind. Obwohl die Veresterung von herkömmlichen Carbonsäuren mit Phenolen unter Verwendung von Borsäure/Schwefelsäure im hierin vorstehend zitierten Artikel von Lowrance beschrieben ist, werden durch die von Lowrance beschriebenen Reaktionsbedingungen die Amidosäuren nicht in vernünftigen Ausbeuten verestert. Beispielsweise werden im vorliegenden Verfahren viel höhere Reaktionstemperaturen angewandt als jene, die von Lowrance beschrieben sind, welche Temperaturen durch Verwendung von Phenol als azeotropes Mittel erzielt werden. Darüber hinaus können hierin viel höhere Mengen an Schwefelsäurekatalysator verwendet werden, welcher die gewünschte Reaktion fördert, während gleichzeitig Nebenreaktionen verringert werden.
In früher beschriebenen Verfahren zur Ausbildung von Phenylestersulfonaten (z. B. der europäischen Patentanmeldung Nr. 105 673, welche am 18. April 1984 veröffentlicht wurde) wird ein Fettsäureanhydrid ausgebildet (durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid) und anschließend mit Phenolsulfonsäurenatriumsalz umgesetzt. Es sollte angeführt werden, daß die Reaktion von Amidosäure mit Essigsäureanhydrid unter den beschriebenen Bedingungen nicht nur zur Ausbildung von Amidosäureanhydrid, sondern auch zur Ausbildung von Imiden führt, welche unannehmbar ist. Durch die Umesterung mit Acetoxybenzolsulfonsäure oder deren Salz wird die Amidbildung vermieden.
Die erfindungsgemäßen Gesamtverfahren, welche entweder die Sequenzen 1 bis 3, die Sequenzen 1 und 4 oder die Sequenzen 1 und 5 umfassen, besitzen mehrere Vorteile, einschließlich eines oder mehrerer der folgenden: ein kostengünstiges Ausgangsmaterial; eine Minimalanzahl von Reaktionsschritten; gute Ausbeuten für jeden Schritt; vernünftige Reaktionszeiten; keine Abfallnebenprodukte; die Möglichkeit, Ausgangsmaterialien zu rezyklieren; und bis zum letzten Schritt keine Handhabung von Feststoffen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

Analyse

GC-Analysenmethode

Diese Methode ist für die Bestimmung des relativen Gehaltes an Octansäure, Decansäure, Octansäurephenylester, Octanoylcaprolactam, 2-Pyrrolidinon, Octanoyldiamidosäure, Phenylester von C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Amidocapronsäure, C&sub8;-Amidobuttersäure, Caprolactam, 6- Aminocapronsäure, C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Amidocapronsäure und Phenol in Reaktionsproben anwendbar.
Die vorstehend angeführten Komponenten werden nach Silylierung durch einen temperaturprogrammierten Gaschromatographen über eine 15 m DB-1-Säule getrennt. Es wird ein heißer (300ºC) Split- Injektor verwendet und die Detektion erfolgt durch FID. Die GC- Flächenprozent werden verwendet, um den Gehalt an Komponenten in einer Probe zu bestimmen. Die Materialien, welche aktive Wasserstoffatome enthalten, werden mit 1% TMCS enthaltendem BSTFA derivatisiert.

Chemikalien:

Reagenzien
Pyridin
N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid mit 1% Trimethylchlorsilan

Ausrüstung:

Ausrüstungsbeschreibung Bezugsquelle
Hewlett Packard 5890 GC Hewlett Packard
HP7673 Spliteinspritzung
Flammenionisationsdetektor
Säule: 15 m, DB-1, J & W Scientific
0,25 mm ID, 0,25um

Verfahren:

1. Standardvorbereitung:

(Siehe die nachstehende Probenvorbereitung zur Herstellung von Standardlösungen für die Retentionszeit)

2. Probenvorbereitung:

Es werden 5 bis 10 mg Probe in eine GC-Phiole eingewogen, es werden 1,0 ml Pyridin von Derivatisierungsqualität und 0,6 ml BSTFA (Gewicht/1% TMCS) zugesetzt, die Phiole wird verschlossen und bei 70ºC während 30 Minuten erhitzt.

3. Geräteeinstellungen

a) Spliteinspritzung Ein
b) Splitverhältnis etwa 30 : 1
c) Säulendurchfluß 1 ml/min
d) Septumdurchfluß 0,5 ml/min
e) Einspritzvolumen 1 ul
f) Injektortemperatur 300ºC
g) Ofeneinlaßnachsteuerung Aus
h) FID-Detektortemperatur 330ºC
i) Ofenanfangstemperatur 50ºC
j) Ofenanstiegsrate 8,0ºC/min
k) Ofenendtemperatur 325ºC
l) Ofenendhaltedauer 4,63 min

4. Ungefähre Retentionszeiten

Phenol 6,3
2-Pyrrolidinon 7,6
Caprolactam 10,0(185)*
Octansäure 10,3
Decansäure 13,6
6-Aminocapronsäure 14,3, 17,9 (347)*
Octansäurephenylester 16,4
Octanoylamidobuttersäure 17,3
Octanoylcaprolactam 19,5 (239)
Octanoylamidocapronsäure 23,2, 24,0 (329)*
Decanoylamidocapronsäure 25,3, 26,2
Hexanoylamidosäurephenylester 25,7
Octanoylamidosäurephenylester 27,6 (333)*
Decanoylamidosäurephenylester 29,6, 30,5
Octanoyldiamidosäure 31,4, 32,4 (442)*
*Molekulargewicht der GC-Komponenten

4. Berechnung der Umwandlung in Molprozenten:

Die relativen Flächenprozente aus dem GC für jede aus Caprolactam erhaltene Komponente werden durch deren Molekulargewicht oder durch das Molekulargewicht von derem Trimethylsilylderivat dividiert, um relative Molprozente zu erhalten. Die relativen Molprozente für alle aus Caprolactam erhaltenen Komponenten werden summiert, um die Gesamtmenge an relativen Molprozenten zu ergeben. Abschließend werden alle relativen Molprozente durch die gesamten relativen Molprozente dividiert, um die Umwandlung in Molprozenten zu ergeben. Ein analoges Verfahren wird zur Berechnung der Umwandlung von Amidosäure in Amidosäurephenylester in Molprozenten angewandt.

AMIDIERUNGSBEISPIELE I-XV

Synthese von C&sub8;-Amidocapronsäure

Ein 100 ml Dreihalsrundkolben wird mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Magnetrührstab und einem Spülrohr ausgerüstet, durch welches Stickstoff durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet wird. Das Reaktionsgefäß wird mit Caprolactam (4,00 g, 0,036 Mol, 1 Mol-Äquivalent), Octansäure, dem angegebenen starken Säure-Katalysator (TSA, MSA, PSA, PPA, SA wie in den Tabellen angegeben) und wahlweise Borsäure befüllt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter Verwendung eines Hochtempe raturölbades bei der angegebenen Temperatur gehalten, wobei mit Stickstoff kontinuierlich gespült wird. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch durch GC analysiert (siehe GC-Analysenmethode) um die Umwandlung von Caprolactam in Amidosäure in Prozenten zu ermitteln (siehe Tabelle 1). Die Farbe des Reaktionsgemisches nach 4 Stunden ist ebenfalls angeführt. Tabelle 1. Amidierungsergebnisse
*Abkürzungen: TSA (Toluolsulfonsäuremonohydrat, 99%ig), MSA (Methansulfonsäure, 99%ig), SA (Schwefelsäure, 98%ig), PSA (Phenolsulfonsäure, 65%ig), PA (Polyphosphorsäure) Tabelle 1. Fortsetzung Tabelle 1. Fortsetzung
*Abkürzungen: TSA (Toluolsulfonsäuremonohydrat, 99%ig), MSA (Methansulfonsäure, 99%ih), SA (Schwefelsäure, 98%ig), PSA (Phenolsulfonsäure, 65%ig), PA (Polyphosphorsäure)

Beispiele XVI-XVIII

Synthese von C&sub8;-Amidocapronsäure

Ein 100 ml Dreihalsrundkolben wird mit Thermometer, Kühler, Magnetrührstab und einem Spülrohr ausgerüstet, durch welches Stickstoff durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet wird. Das Reaktionsgefäß wird mit Caprolactam (4,00 g, 0,036 Mol, 1 Mol- Äquivalent), Octansäure, Borsäure und Wasser befüllt. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung eines Hochtemperaturölbades während 3,5 Stunden bei der bestimmten Temperatur gehalten, wobei kontinuierlich mit Stickstoff gespült wird. Nach 3,5 Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktiongemisch durch GC analysiert (siehe GC-Analysenmethode), um die Umwandlung des Caprolactams in die Amidosäure in Prozenten zu ermitteln (siehe Tabelle 2). Andere Produkte, welche gebildet werden, sind 6-Aminocapronsäure, Octanoylcaprolactam und Octanoyldiamidosäure. Die Farbe des Reaktionsgemisches nach 3,5 Stunden ist ebenfalls angeführt. Tabelle 2. Amidierungsergebnisse

BEISPIELE XIX-XX

Synthese von C&sub8;-Amidocapronsäure

Ein 100 ml Dreihalsrundkolben wird mit Thermometer, Kühler, Magnetrührstab und einem Spülrohr ausgerüstet, durch welches Stickstoff durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet wird. Das Reaktionsgefäß wird mit Caprolactam (4,00 g, 0,036 Mol, 1 Mol- Äquivalent), Octansäure, Methansulfonsäure und Borsäure befüllt. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung eines Hochtemperaturölbades während 6,5 Stunden bei der bestimmten Temperatur gehalten, wobei kontinuierlich mit Stickstoff gespült wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wird Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur während 18 Stunden rühren gelassen. Vor der Wasserzugabe (Beispiel XIX) und 18 Stunden nach der Wasserzugabe (Beispiel XX) wird das Reaktionsgemisch durch GC analysiert (siehe GC-Analysenmethode), um die Umwandlung von Caprolactam in Amidosäure in Prozenten zu ermitteln (siehe Tabelle 3). Andere Produkte, welche gebildet werden, sind 6-Ami nocapronsäure, Octanoylcaprolactam und Octanoyldiamidosäure. Die Farbe des Reaktionsgemisches ist ebenfalls angeführt. Tabelle 3. Amidierungsergebnisse

BEISPIEL XXI

Synthese von C&sub8;-Amidobuttersäure

Ein 100 ml Dreihalsrundkolben wird mit Thermometer, Kühler, Magnetrührstab und einem Spülrohr ausgerüstet, durch welches Stickstoff durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet wird. Das Reaktionsgefäß wird mit 2-Pyrrolidinon (2,00 g, 0,024 Mol), Octansäure (13,56 g, 0,094 Mol) und 98%-iger Schwefelsäure (0,12 g, 0,0012 Mol) befüllt. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung eines Hochtemperaturölbades während 4 Stunden bei 200ºC gehalten, wobei kontinuierlich mit Stickstoff gespült wird. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch durch GC analysiert (siehe Tabelle 2). Es wird eine 31%-ige Umwandlung von Pyrrolidinon zu Amidosäure erhalten. Das Reaktionsgemisch ist nach 4 Stunden braun.

Tabelle 4. Amidierungsergebnisse mit 2-Pyrrolidinon

relative GC-Flächen-% der Komponenten
2-Pyrrolidinon 8,63
Octansäure 82,39
Octanoylamidosäure 7,54
Umwandlung von 2-Pyrrolidinon in Komponenten in Mol-%
2-Pyrrolidinon 68,8
Octanoylamidosäure 31,2

BEISPIEL XXII

Maßstäblich vergrößerte Synthese von C&sub8; Amidocapronsäure

Ein 250 ml Dreihalsrundkolben wird mit Thermometer, Kühler, Magnetrührstab und einem Spülrohr ausgerüstet, durch welches Stickstoff durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet wird. Das Reaktionsgefäß wird mit Caprolactam (15,00 g, 0,131 Mol), Octansäure (76,10 g, 0,525 Mol) und p-Toluolsulfonsäure (1,26 g, 0,0065 Mol) befüllt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter Verwendung eines Hochtemperaturölbades bei 200ºC gehalten, wobei mit Stickstoff kontinuierlich gespült wird. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch durch GC analysiert, um die Umwandlung von Caprolactam in Amidosäure in Prozenten zu ermitteln (siehe Tabelle 5). Das Reaktionsgemisch ist nach 4 Stunden braun. Caprolactam und Octansäure werden durch Vakuumdestillation (90 bis 100ºC, 4,3 mm) entfernt, um die gewünschte C&sub8;-Amidosäure als braune Lösung zu ergeben (20,8 g), wobei die Analyse in Tabelle 5 gezeigt ist. Tabelle 5. Amidierungsergebnisse für die maßstäblich vergrößerte Umsetzung
Zusätzlich zu dem Vorstehenden kann die Amidierungsreaktion unter Verwendung von Benzoesäure und Caprolactam mit Methansulfonsäure plus Borsäure durchgeführt werden, um die Benzoylamidcapronsäure herzustellen.

VERESTERUNGSBEISPIELE XXIII-XXVT

Synthese von C&sub8;-Amidocanronsäurephenylester

Ein 100 ml Dreihalsrundkolben wird mit Thermometer, Dean-Stark- Falle mit Kühler, Magnetrührstab und einem Spülrohr ausgerüstet, durch welches Stickstoff durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet wird. Das Reaktionsgefäß wird mit C&sub8;-Amidosäure, welche aus C&sub8;-Säurechlorid und Aminocapronsäure hergestellt wurde, (10 g, 0,037 Mol, 1 Mol-Äquivalent), Phenol, 98%-iger Schwefelsäure und Borsäure befüllt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter Verwendung eines Hochtemperaturölbades, welches bei 205ºC bis 210ºC gehalten wird, bei 180ºC bis 195ºC gehalten, wobei mit Stickstoff kontinuierlich gespült wird. Eine gewiße Menge des Phenols wird wahlweise durch eine Dean- Stark-Falle entfernt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch durch GC analysiert (siehe GC-Analysenmethode), um die Umwandlung von C&sub8;-Amidocapronsäure in C&sub8;-Amidocapronsäurephenylester in Prozenten zu ermitteln (siehe Tabelle 6). Andere gebildete Produkte sind Caprolactam, Octansäure, Octansäurephenylester, 6-Aminocapronsäure. Die Farbe des Reaktionsgemisches nach 4 Stunden wird aufgezeichnet. Tabelle 6. Veresterungsergebnisse mit C&sub8;-Amidocapronsäure

Tabelle 6. Fortsetzung

Beispiel Nr. XXVI

Phenol (Mol-Äquivalent) 20
Schwefelsäure (Mol-Äquivalent) 0,25
Borsäure (Mol-Äquivalent) 0,07
% entferntes Phenol 50% entfernt während der ersten 40 min
Farbe der Reaktion nach 4 h gelb
relative GC-Flächen-% der Komponenten
Caprolactam 3,60
Octansäure 0,37
6-Aminocapronsäure 0
Octansäurephenylester 12,54
Octanoylcaprolactam 1,36
Octanoylamidosäure 5,95
Octanoylamidosäurephenylester 67,46
Octanoyldiamidosäure 2,14
Umwandlung von Octanoylamidosäure in Komponenten in Mol-%
Caprolactam 6,3
6-Aminocapronsäure 0
Octansäurephenylester 18,4
Octanoylcaprolactam 1,8
Octanoylamidosäure 5,8
Octanoylamidosäurephenylester 65,5
Octanoyldiamidosäure 1,6
Octansäure 0,6

BEISPIEL XXVII

Maßstäblich verarößerte Synthese von C&sub8;-Amidocapronsäurephenylester

Ein 250 ml Dreihalsrundkolben wird mit Thermometer, Kühler, Magnetrührstab und einem Spülrohr ausgerüstet, durch welches Stickstoff durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet wird. Das Reaktionsgefäß wird mit C&sub8;-Amidocapronsäure, dem Produkt aus Beispiel XVII (20,8 g, 0,081 Mol), Phenol (152,3 g, 1,62 Mol), 98%-iger Schwefelsäure (2,03 g, 0,02 Mol) und Borsäure (0,35 g, 0,0057 Mol) befüllt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter Verwendung eines Hochtemperaturölbades bei 200ºC gehalten, wobei kontinuierlich mit Stickstoff gespült wird. Während der ersten Stunde der Reaktionsdauer werden 50 ml Phenol durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch durch GC analysiert, um die Umwandlung von C&sub8;-Amidocapronsäure in C&sub8;-Amidocapronsäure phenylester in Prozenten zu bestimmen (siehe Tabelle 5). Das Reaktionsgemisch ist nach 4 Stunden braun. Phenol wird durch Vakuumdestillation entfernt (90ºC bis 100ºC, 4,3 mm), um den gewünschten C&sub8;-Amidosäurephenylester als eine braune Lösung (31,6 g) zu ergeben, wobei die Analyse in Tabelle 7 gezeigt ist. Tabelle 7. Veresteruncrsergebnisse der maßstäblich vergrößerten Umsetzung

SULFONIERUNGSBEISPIEL XXVIII

Synthese von C&sub8;-Amidocapronsäurephenylestersulfonat

C&sub8;-Amidocapronsäurephenylester (22,00 g, 0,0634 Mol) wird in einen 100 ml Zweihalsrundkolben eingebracht, welcher mit einem den Boden des Kolbens erreichenden Glasrohr und einem Kühler ausgerüstet ist, welcher mit einer Blasenbildungsvorrichtung verbunden ist. Der Kolben wird in einem Ölbad auf 50ºC erhitzt, um den Phenylester zu schmelzen. Schwefeltrioxiddampf (5,0 g, 2,6 ml, 0,0634 Mol), verdünnt mit Stickstoff, wird durch das Glasrohr während 1 Stunde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. [Das Glasrohr ist mittels eines Teflonschlauches mit einem weiteren, auf 65ºC erhitzten Kolben verbunden, worin flüssiges Schwefeltrioxid enthalten ist. Der Stickstoff wird durch das flüssige Schwefeltrioxid durchgeleitet, um das Gasgemisch zu erhalten.] Das Reaktionsgemisch wird anschließend während zusätzlicher 30 Minuten nach der Schwefeltrioxidzugabe bei 50ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und anschließend in gesättigtes wäßriges Natriumbicarbonat geleert. Das Produkt fällt als weißer Feststoff aus und wird durch Vakuumfiltration gesammelt. Nach dem Trocknen wird das Produkt (17,7 g) in 65%-iger Ausbeute erhalten.

UMESTERUNGSBEISPIEL XXIX

Synthese von C&sub1;&sub0;-Amidocapronsäurephenylester

Amidosäure (1,00 g, 0,0039 Mol), Phenylacetat (1,59 g, 0,012 Mol) und Natriumacetat (0,032 g, 0,00039 Mol) werden in einen mit einem Kühler ausgerüsteten 100 ml Rundkolben eingebracht. Die Lösung wird während 0,5 Stunden unter Stickstoff auf 210ºC erhitzt. Anschließend werden Essigsäure und der Überschuß an Phenylacetat durch Vakuumdestillation mit einer Kugelrohrapparatur entfernt. Das Produkt (1,10 g) wird als weißer Feststoff erhalten, welcher nicht umgesetzte Amidosäure und einen Überschuß an Phenylacetat enthält. Das HNMR des rohen Reaktionsgemisches weist auf eine ungefähr 75%-ige Ausbeute hin (durch das Integrationsverhältnis der 2,58 ppm Resonanz, CH&sub2;C(=O)OPh, zur 3,16 ppm Resonanz, C(=O)NHCH&sub2;).

UMESTERUNGSBEISPIEL XXX

Synthese von C&sub1;&sub0;-Amidocapronsäurephenylestersulfonat

In einen 100 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffspülrohr, einem Magnetrührer, einer Dean-Stark-Falle mit Kühler, und einem Thermometer werden C&sub1;&sub0;-Amidosäure (48,5 g, 0,17 Mol), Natriumacetoxybenzolsulfonat (15 g, 0,057 Mol) und Natriumacetat (0,94 g, 0,114 Mol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden unter Verwendung eines Hochtemperaturölbades, welches bei 205ºC bis 210ºC gehalten wird, bei 200ºC gehalten, wobei kontinuierlich mit Stickstoff gespült wird. Es wird Destillat (7 ml) in der Dean-Stark-Falle gesammmelt. Das Reaktionsgemisch wird heiß in einen Mörser geleert und nach dem Abkühlen zu einem Pulver vermahlen. Das HNMR des rohen Reaktionsgemisches weist auf eine ungefähr 90%-ige Ausbeute hin (durch das Integrationsverhältnis von der 2,58 ppm Resonanz, CH&sub2;C(=O)OPhSO&sub3;Na, zur 3,16 ppm Resonanz, C(=O)NHCH&sub2;). Das Reaktionsgemisch wird aus Methanol (370 ml) umkristallisiert, um eine erste Ausbeute (15,1 g) und eine zweite Ausbeute (4,7 g) des gewünschten Produktes zu erhalten (75% umkristallisierte Ausbeute, bezogen auf Natriumacetoxybenzolsulfonat).

VERESTERUNGSBEISPIEL XXXI

Synthese von C&sub1;&sub0;-Amidocapronsäurephenylestersulfonat

In einen 100 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffspülrohr, einem Magnetrührer, einer Dean-Stark-Falle mit Kühler, und einem Thermometer werden C&sub1;&sub0;-Amidosäure (3,5 g, 0,0123 Mol), Essigsäureanhydrid (0,46 g, 0,0045 Mol) und Methansulfonsäure (0,002 g, 0,00002 Mol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei 100ºC erhitzt, um das Amidosäureanhydrid auszubilden. Anschließend werden wasserfreies Natriumphenolsulfonat (0,80 g, 0,0041 Mol) und Natriumacetat (0,017 g, 0,0002 Mol) zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird während 1,5 Stunden bei 180ºC erhitzt. Am Beginn ist das Reaktionsgemisch flüssig, aber am Ende ist es eine dicke Paste. Das HNMR des rohen Reaktionsgemisches weist auf eine ungefähr 70%-ige Ausbeute hin (durch das Integrationsverhältnis von der 2,58 ppm Resonanz, CH&sub2;C(=O)OPh, zu der 3,16 ppm Resonanz, C(=O)NHCH&sub2;).

VERESTERUNGSBEISPIEL XXXII

Synthese von C&sub8;-Amidocapronsäurenhenylestersulfonat

In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffspülrohr, einem Magnetrührer, einer Dean-Stark-Falle mit Kühler, und einem Thermometer werden C&sub8;-Amidocapronsäure (10,0 g, 0,039 Mol), Essigsäureanhydrid (17,9 g, 0,175 Mol), Natriumacetat (0,16 g, 0,002 Mol) und Imidazol (0,13 g, 0,002 Mol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden unter Stickstoffspülung bei 110ºC erhitzt; es werden 10 ml Destillat in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Anschließend werden Essigsäure und der Überschuß an Essigsäureanhydrid durch Vakuumdestillation entfernt, um Amidosäureanhydrid zu erhalten. Das rohe Amidosäureanhydrid wird in Ether (60 ml) dispergiert, filtriert und getrocknet, um nahezu reines Amidosäureanhydrid (bestimmt durch HNMR) als weißen Feststoff (8,6 g) zu erhalten. In einen 100 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Stickstoffspülrohr, Magnetrührer, Kühler und Thermometer werden ein Teil des reinen Amidosäureanhydrids (3,5 g, 0,0071 Mol), wasserfreies Natriumphenolsulfonat (1,11 g, 0,0056 Mol), Natriumacetat (0,029 g, 0,0004 Mol) und Toluol (12 ml) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 180ºC zum Rückfluß erhitzt. Ein kleines, homogenes Aliquot des Reaktionsgemisches wird entnommen und für die HNMR-Analyse eingedampft. Das HNMR weist auf eine 75%-ige Ausbeute, bezogen auf Natriumphenolsulfonat, hin (durch das Integrationsverhältnis von der 2,58 ppm Resonanz, CH&sub2;C(=O)OPh, zur 3,16 ppm Resonanz, C(=O)NHCH&sub2;). Anschließend wird zusätzliches Toluol (50 ml) zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und der Niederschlag wird getrocknet, um das gewünschte Produkt als weißen Feststoff zu erhalten (2,6 g), welcher nach HNMR zu 54% rein ist (aufgrund des Integrationsverhältnisses der 2,58 ppm Resonanz, CH&sub2;C(=O)OPh, zur 3,16 ppm Resonanz, C(=O)NHCH&sub2;). Der Rest des Materials wird von Amidosäure, Natriumphenolsulfonat und Acetoxybenzolsulfonat gebildet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung der Amidosäuren und der Bleichmittelaktivatoren dieser Erfindung in ansonsten herkömmlichen Verbrauchsgütern, aber es soll dafür nicht einschränkend sein.

BEISPIEL XXXIII

Eine milde, gleitfähige Seifenriegelzusammensetzung wird in einer herkömmlichen Extrusionsapparatur wie folgt hergestellt.
Der Riegel widersteht einer Rißbildung im trockenen Zustand und einem Schmieren im feuchten Zustand.

Bestandteil Prozent (Gewicht)

C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Fettsäureseife* 78,0
Amidosäure** 6,0
NaCl/KCl (1 : 1 Gewicht) 0,5
C&sub1;&sub2;H&sub3;&sub3;C(O)N-Methylglucamid 8,0
Wasser und geringfügige Bestandteile Rest
*1 : 1 (Gewicht) Gemisch aus Na- und K-Seife
**aus dem Beispiel I, vorstehend

BEISPIEL XXXIII

Ein bleichendes System zum Wäschewaschen, welches für die alleinige Verwendung oder für die Verwendung in Vermischung mit einem herkömmlichen körnigen Wäschewaschdetergenz geeignet ist, ist wie folgt:

Bestandteil Prozent (Gewicht)

Natriumpercarbonat 90,0
Bleichmittelaktivator* 10,0
*aus dem Beispiel XXVIII, vorstehend
Die vorstehende Zusammensetzung kann zu Wasser in Mengen von 100 ppm und darüber zugesetzt werden, um eine gewebebleichende Wirkung zu gewährleisten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Amidosäuren der Formel

und

worin R ein C&sub1;- oder ein höherer Kohlenwasserstoffsubstituent ist und R¹ einen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt,

durch Umsetzen einer Carbonsäure der Formel

in Gegenwart eines Säure-Katalysators mit einem Lactam der Struktur

worin R und R¹ wie vorstehend beschrieben sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Säure-Katalysator ein von der aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Säure-Katalysator zusätzlich Borsäure umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin Wasser in einer Menge von 0,1 bis 1 Moläquivalenten, bezogen auf das Lactam, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, welches bei einer Temperatur von 150ºC bis 250ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin R C&sub6;-C&sub1;&sub7; ist und R¹ für -(CH&sub2;)x- steht, worin x von 2 bis 10 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Lactam unter Caprolactam und Valerolactam ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Carbonsäure den Substituenten R mit der Bedeutung C&sub8;-C&sub1;&sub4; aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis vom Carbonsäurereaktanten zum Lactamreaktanten mindestens 2 : 1 beträgt.

10. Reaktion nach Anspruch 9, worin das Molverhältnis von der Carbonsäure zum Lactam im Bereich von 3 : 1 bis 4 : 1 beträgt und worin die Reaktion ohne zugesetztes Lösungsmittel ausgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern der Formeln

und

umfassend

(a) das Herstellen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 von einer Amidosäure oder von einem Gemisch hievon der Formeln

und

(b) das Umsetzen der Amidosäure oder des Gemisches hievon aus Schritt (a) mit Phenol in Gegenwart eines starken Säure-Katalysators und Borsäure,

worin in jeder der vorstehenden Formeln R einen C&sub1;- oder einen höheren Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt und R¹ ein C&sub2;- C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituent ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Säure-Katalysator ein von der aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Phosphorsäure und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Molverhältnis von Borsäure zum Säure-Katalysator mindestens etwa 1 : 1 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, welches bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 210ºC ohne zugesetztes Lösungsmittel ausgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, welches bei einer Temperatur von 180ºC bis 190ºC in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Schwefelsäure als dem Säure-Katalysator und mit einem Molverhältnis von Borsäure zu Schwefelsäure von mindestens 1 : 3,6 durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, worin R C&sub6;-C&sub1;&sub7; darstellt und R¹ für (CH&sub2;)x steht, worin x von 2 bis 5 beträgt.

17. Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelaktivatoren, welche Amidosäurephenylestersulfonate oder Gemische hievon der Formeln

und

sind, worin R ein C&sub1;- oder ein höherer Kohlenwasserstoffsubstituent ist und R¹ einen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt, die Sulfonatgruppe ortho- oder parasubstituiert ist und M einen Kationenrest bedeutet, welches Verfahren das Sulfonieren und Neutralisieren eines Amidosäurephenylesters der Formeln III oder IV oder von Gemischen hievon, welche nach Anspruch 11 hergestellt werden, umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin R C&sub6;-C&sub1;&sub7; darstellt und R¹(CH&sub2;)x bedeutet, worin x von 2 bis 5 beträgt.

19. Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern der Formeln

und

umfassend

(a) das Herstellen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 von einer Amidosäure oder einem Gemisch hievon der Formeln

und

(b) das Umsetzen der Amidosäure oder des Gemisches hievon aus Schritt (a) mit einem Phenolester eines, ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisenden Carbonsäurerestes in Gegenwart eines basischen Katalysators;

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin der basische Katalysator ein von der aus Carboxylatsalzen, Carbonaten, Imidazol und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Molverhältnis von der Amidosäure zum Phenylester mindestens 1 : 1 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, worin R C&sub6;-C&sub1;&sub7; ist und R¹ für (CH&sub2;)x steht, worin x von 2 bis 5 beträgt.

23. Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelaktivatoren, welche Amidosäurephenylestersulfonate oder Gemische hievon der Formeln

und

sind, worin R ein C&sub1;- oder ein höherer Kohlenwasserstoffsubstituent ist und R¹ einen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt, die Sulfonatgruppe ortho- oder parasubstituiert ist, und M einen Kationenrest bedeutet, welches Verfahren das Sulfonieren und Neutralisieren eines Amidosäurephenylesters der Formeln III oder IV oder von Gemischen hievon, welche nach Anspruch 19 hergestellt werden, umfaßt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin R C&sub6;-C&sub1;&sub7; darstellt und R¹ (CH&sub2;)x bedeutet, worin x von 2 bis 5 beträgt.

25. Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelaktivatoren, welche Amidosäurephenylestersulfonate oder Gemische hievon der Formeln

und

sind, umfassend

(a) das Herstellen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 von einer Amidosäure oder von Gemischen hievon der Formeln

und

(b) das Umsetzen der Amidosäure oder von Gemischen hievon aus Schritt (a) mit einem Esterderivat von einer Phenolsulfonsäure oder einem Salz der Formel

worin in jeder der vorstehenden Formeln R einen C&sub1;- oder einen höheren Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt, R¹ einen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten bedeutet, R² ein Säurerest ist und M für einen kationischen Rest steht.

26. Verfahren nach Anspruch 25, worin M Wasserstoff darstellt und R² ein (C&sub2;-C&sub5;)Carbonsäurerest mit niedrigerem Molekulargewicht ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, worin R für C&sub6;-C&sub1;&sub7; steht und R¹ (CH&sub2;)x darstellt, worin x von 2 bis 5 beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 25, worin M ein unter einwertigen Metallsalzen und zweiwertigen Metallsalzen ausgewähltes Mitglied ist und R² einen (C&sub2;-C&sub5;)Carbonsäurerest mit niedrigerem Molekulargewicht darstellt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin R für C&sub6;-C&sub1;&sub7; steht und R¹ (CH&sub2;)x darstellt, worin x von 2 bis 5 beträgt.

30. Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelaktivatoren, welche Amidosäurephenylestersulfonate oder Gemische hievon der Formeln

und

sind, welches Verfahren die Schritte

(a) Herstellen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 von einer Amidosäure oder von Gemischen hievon der Formeln

und

(b) Umsetzen der Amidosäure oder von Gemischen hievon aus Schritt (a) mit einem (C&sub4;-C&sub1;&sub0;)Carbonsäureanhydrid mit einem niedrigerem Molekulargewicht, um das Amidosäureanhydrid auszubilden, und

(c) Umsetzen des Amidosäureanhydrids oder des Gemisches hievon aus Schritt (b) mit Phenolsulfonatsalz, um das Amidosäurephenylestersulfonat auszubilden,

worin in jeder der vorstehenden Formeln R einen C&sub1;- oder einen höheren Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt, R¹ einen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten bedeutet und M ein kationischer Rest ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, worin im Schritt (b) das (C&sub4;-C&sub1;&sub0;)Carbonsäureanhydrid mit niedrigerem Molekulargewicht unter Anhydriden der Formel (R³CO)&sub2;O ausgewählt ist, worin jeder Rest R³ die gleichen oder verschiedene C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, worin das ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisende Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid ist.

33. Verfahren nach Anspruch 30, worin das Molverhältnis von der Amidosäure zum Carbonsäureanhydrid im Bereich von 1 : 3 bis 5 : 1 liegt.

34. Verfahren nach Anspruch 30, worin im Schritt (c) das Amidosäureanhydrid mit Natriumphenolsulfonatsalz umgesetzt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 30, worin R für C&sub6;-C&sub1;&sub7; steht und R¹ (CH&sub2;)x darstellt, worin x von 2 bis 5 beträgt.

36. Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern der Formeln

und

umfassend das Umsetzen mit Phenol in Gegenwart eines, keine Borsäure darstellenden Säure-Katalysators und Borsäure, von einer Amidosäure oder von einem Gemisch hievon, welche/welches nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wird, der Formeln

und

worin in

worin in jeder der vorstehenden Formeln R einen C&sub1;- oder einen höheren Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt und R¹ ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituent ist.

37. Verfahren zur Herstellung von Amidosäurephenylestern der Formeln

und

umfassend das Umsetzen mit einem Phenolester von einem, ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisenden (C&sub2;-C&sub5;)Carbonsäurerest in Gegenwart eines basischen Katalysators, von einer Ami dosäure oder von einem Gemisch hievon, welche/welches nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wird, der Formeln

und

38. Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelaktivatoren, welche Amidosäurephenylestersulfonate oder Gemische hievon der Formeln

und

sind, welches Verfahren das Umsetzen einer Amidosäure oder von Gemischen hievon, welche nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt werden, der Formeln:

und

mit einem Esterderivat einer Phenolsulfonsäure oder einem Salz der Formel

umfaßt, worin in jeder der vorstehenden Formeln R einen C&sub1;- oder einen höheren Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt, R¹ ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituent ist, R² einen Säurerest bedeutet und M für einen kationischen Rest steht.

39. Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelaktivatoren, welche Amidosäurephenylestersulfonate oder Gemische hievon der Formeln

und

sind, welches Verfahren die Schritte von

(a) Umsetzen einer Amidosäure oder von einem Gemisch hievon, welche/welches nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wird, der Formeln

und

mit einem, ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisenden Carbonsäureanhydrid, um das Amidosäureanhydrid auszubilden; und

(b) Umsetzen des Amidosäureanhydrids aus Schritt (a) mit einem Phenolsulfonatsalz umfaßt, um das Amidosäurephenylestersulfonat auszubilden,

worin in jeder der vorstehenden Formeln R einen C&sub1;- oder einen höheren Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt, R¹ ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituent ist und M für einen kationischen Rest steht.