DE68922353T2 - Kernfluorierte aromatische Carboxylate und ihre Herstellungsverfahren. - Google Patents

Kernfluorierte aromatische Carboxylate und ihre Herstellungsverfahren.

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    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Ring-fluorierte aromatische Carboxylate, die als Zwischenprodukte für Arzneimittel oder für Agrochemikalien, insbesondere für antimikrobielle Mittel, nützlich sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Wenn ein Halogenatom an einem Benzolring durch eine Umsetzung mit einem Fluorierungsmittel, wie z.B. einem Alkalimetallfluorid, durch ein Fluoratom substituiert werden soll, ist es gewöhnlich erforderlich, daß eine elektronenanziehende Gruppe in der o- oder p-Stellung zum Halogenatom anwesend sein muß. Früher ist es bekannt gewesen, als derartige elektronenanziehende Gruppe eine Nitrogruppe (-NO&sub2;) (z.B. japanische ungeprüfte Patent-Veröffentlichung Nr. 111020/1978), eine Cyanogruppe (-CN) (z.B. japanische ungeprüfte Patent-Veröffentlichung Nr. 189151/1983) oder eine Chlorformylgruppe (-COCl) (z.B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1667/1986) zu verwenden. Jedoch sind keine Beispiele bekannt gewesen, in denen eine Alkoxycarbonylgruppe (-COOR) oder eine Aryloxycarbonylgruppe (-COOR) als derartige elektronenanziehende Gruppe verwendet wird.
  • Weiter wird es für möglich gehalten, ein Ring-fluoriertes aromatisches Carboxylat durch eine geeignete Kombination herkömmlicher Verfahren zu erhalten. Beispielsweise sind im Fall des Ring-fluorierten Benzoats die folgenden Verfahren denkbar.
  • Es gibt nämlich ein Verfahren (1), in dem eine halogenierte Benzonitril-Verbindung durch KF fluoriert wird (japanische ungeprüfte Patent-Veröffentlichung Nr. 189151/1983), gefolgt von Hydrolyse und Veresterung, ein Verfahren (2), in dem eine halogenierte Benzoesäure-Verbindung in eine Benzoylchlorid- Verbindung überführt wird, die dann fluoriert wird (japanische ungeprüfte Patent-Veröffentlichung Nr. 1667/1986), gefolgt von der Reaktion mit einem Alkohol oder einem Phenol, um ein Ringfluoriertes Benzoat zu erhalten, und ein Verfahren (3), in dem ein halogeniertes Phthalsäureanhydrid durch KF fluoriert wird (J. Chem. Soc., 1964, 1194 (1964)), gefolgt von Hydrolyse, Decarboxylierung und Veresterung.
  • Im Verfahren (1), in dem als Ausgangsmaterial eine halogenierte Benzonitril-Verbindung verwendet wird, ist das Ausgangsmaterial verhältnismäßig kostspielig, und je nach Verbindung ist das Material kaum erhältlich.
  • Das Verfahren (2), in dem eine halogenierte Benzoesäure- Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, erfordert drei Schritte, und es ist notwendig, eine entwässerte und getrocknete Benzoesäure-Verbindung zu verwenden, da die Säurechlorid-Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden muß. Weiter wird, wenn als Reaktionsreagens für diese Reaktion Thionylchlorid verwendet wird, giftiges Schwefeldioxid-Gas (SO&sub2;) in großer Menge als Nebenprodukt erzeugt. Außerdem ist die resultierende Benzoylchlorid- Verbindung gegen Wasser instabil, und es ist eine angemessene Sorgfalt bei ihrer Handhabung erforderlich. Zusätzlich ist es nötig, auch für die Fluorierung der Benzoylchlorid-Verbindung eine ausreichende Entwässerung des Lösungsmittels und des Fluorierungsmittels durchzuführen. Folglich ist dieses Verfahren beschwerlich und nicht wünschenswert.
  • In dem Verfahren (3), in dem als Ausgangsmaterial ein halogeniertes Phthalsäureanhydrid verwendet wird, werden viele Schritte benötigt, und es ist unmöglich, eine Verbindung wie 2,6-Difluorbenzoat zu erhalten. Folglich sind die durch dieses Verfahren herstellbaren Verbindungen beschränkt. Außerdem kann, wenn ein Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit KF fluoriert wird, das gewünschte Tetrafluorphthalsäureanhydrid nicht erhalten werden, und es wird berichtet, daß Octafluoranthrachinon als Produkt erhalten wird.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die herkömmliche mehrstufige Reaktion zu verkürzen und die Beschwerlichkeit des Verfahrens zu überwinden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Ring-fluorierten aromatischen Carboxylaten bereit, umfassend die Ringfluorierung von aromatischen Carboxylaten der folgenden Formel (I) mit Fluorierungsmitteln, um Ringfluorierte aromatische Carboxylate der folgenden Forinel (2) zu erhalten:
  • worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist, jedes von A und B mindestens ein Mitglied ist, das aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Fluoralkylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und n und m ganze Zahlen sind, die m + n = 6 erfüllen, vorausgesetzt, daß m 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein A ein aktiviertes Chlor- oder Bromatom ist und B, das einem derartigen aktivierten Chlor- oder Bromatom entspricht, ein Fluoratom ist.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist das Merkmal auf, daß preiswerte und leicht erhältliche halogenierte aromatische Carboxylate mit Fluorierungsmitteln, wie z.B. Alkalimetallfluorid, umgesetzt werden, um Ring-fluorierte aromatische Carboxylate zu erhalten. Die Ausgangsmaterial- Carboxylate können durch Veresterung von preiswerten halogenierten aromatischen Carbonsäuren erhalten werden. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Ringfluorierten aromatischen Carboxylate mit guter Ausbeute bei geringen Kosten hergestellt werden. Weiter ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung gut ohne einen beschwerlichen Schritt brauchbar, wie z.B. einen Entwässerungsschritt eines Festkörpers, der durch die Kombination der herkömmlichen Verfahren notwendig zu sein pflegte.
  • Nun wird die vorliegende Erfindung ausführlich mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • In den Formeln (1) und (2) weisen die Alkylgruppe und die Fluoralkylgruppe (d.h. eine Alkylgruppe, bei der die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome substituiert sind, die wiederum teilweise durch Chlor- oder Bromatome substituiert sein können) vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, und die Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, wie z.B. ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe. Das Halogenatom für A oder B schließt ein Chloratom, ein Fluoratom und ein Bromatom ein, und mindestens ein A ist ein aktiviertes Chlor- oder Bromatom. Das einem derartigen aktivierten Chlor- oder Bromatom entsprechende B ist ein Fluoratom.
  • Das Chlor- oder Bromatom für A ist in der Formel durch -COOR¹ aktiviert. Ein Chlor- oder Bromatom, das in der o- oder p- Stellung zu -COOR¹ steht, ist besonders aktiviert. Indem man den Typ von R¹ ändert, kann das Chlor- oder Bromatom nur in der o- oder p-Stellung oder sowohl in der o- als auch in der p- Stellung aktiviert werden. Durch die Ringfluorierung wird das aktivierte Chlor- oder Bromatom durch ein Fluoratom substituiert. Andererseits wird, wenn in der Formel m = 2 ist und die übrigen A alle Chlor- oder Bromatome sind, das Chlor- oder Bromatom in der in-Stellung zu -COOR¹ auch aktiviert, und ein derartiges Chlor- oder Bromatom wird durch die Ringfluorierung durch ein Fluoratom substituiert.
  • Spezielle Beispiele für die aromatischen Carboxylate der Formel (1) umschließen 2,2,2-Trifluorethyl-2-chlorbenzoat, Ethyl-4- chlorbenzoat, Isopropyl-4-chlorbenzoat, 2,2,2-Trifluorethyl- 2,4-dichlorbenzoat, 2,2,2-Trifluorethyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat, Methyl-2,4-dichlorbenzoat, Isopropyl-2,4- dichlorbenzoat, 2,2,2-Trifluorethyl-2,6-dichlorbenzoat, Ethyl- 2,6-dichlorbenzoat, Isopropyl-2,6-dichlorbenzoat, Methyl-2,4,6- trichlorbenzoat, Methyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat, Ethyl-2,4- dichlor-5-fluorbenzoat, n-Propyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat, Isopropyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat, Butyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat, Isobutyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat, Cyclohexyl- 2,4-dichlor-5-fluorbenzoat, Phenyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat, 2,2,2-Trifluorethyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat, Dimethyltetrachlorphthalat, Bis(2,2,2-trifluorethyl)tetrachlorphthalat und diese Verbindungen, bei denen die Chloratome teilweise oder vollständig durch Bromatome substituiert sind.
  • Die Reaktion zur Substitution eines Fluoratoms für das Chlor- oder Bromatom am Benzolring des aromatischen Carboxylats kann durch Umsetzen des aromatischen Carboxylats mit einem Fluorierungsmittel in Abwesenheit oder Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Fluorierungsmittel ist vorzugsweise ein Alkalimetallfluorid, wie z.B. NaF, KF, RbF oder CsF. Besonders bevorzugt ist sprühgetrocknetes Kaliumfluorid. Das Fluorierungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, pro zu substituierendem Halogenatom verwendet. Für die Fluorierung kann als Reaktionsbeschleuniger ein Phasen-Transfer-Katalysator zugesetzt werden. Als derartige Phasen-Transfer-Katalysatoren können quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumbromid, oder quaternäre Phosphoniumsalze, wie z.B. Tetrabutylphosphoniumbromid oder Tetraphenylphosphoniumbromid, erwähnt werden. Als aprotisches Lösungsmittel kann N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Acetonitril, Benzonitril, Dioxan, Diglyme oder Tetraglyme verwendet werden. Jedoch wird Sulfolan oder N,N-Dimethylformamid bevorzugt. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von der gleichen Gewichtsmenge bis zum lofachen, vorzugsweise 2- bis 5fachen des Gewichts des Ausgangsmaterials verwendet. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 230ºC, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Unter den Verbindungen der Formeln (1) und (2) werden 2,4-bichlor-5-fluorbenzoate der folgenden Formel (3) bzw. 2-Chlor-4,5-difluorbenzoate der folgenden Formel (4) vorgezogen.
  • worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist. Die Verbindungen der Formel (3) umschließen beispielsweise Isopropyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat, n-Propyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat, Butyl-2,4- dichlor-5-fluorbenzoat, Isobutyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat, Cyclohexyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat und 2,2,2-Trifluorethyl- 2,4-dichlor-5-fluorbenzoat. Desgleichen umschließen die Verbindungen der Formel (4) Methyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat, Ethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat, n-Propyl-2-chlor-4,5- difluorbenzoat, Isopropyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat, Butyl-2- chlor-4,5-difluorbenzoat, Isobutyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat und 2,2,2-Trifluorethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat.
  • Die Verbindungen der Formeln (3) und (4), worin R¹ ein (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl ist, sind bekannt (EP-A-168737 und EP-A-342849).
  • Die Verbindungen der Formel (3) können leicht durch die folgende Reaktion hergestellt werden:
  • worin X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.
  • D.h., die Verbindungen der Formel (3) können durch Umsetzen der Verbindungen der Formel (5), d.h. eines 2,4-Dichlor-5-fluor- α,α,α-trihalogenacetophenons, mit einem Alkohol oder mit einem Phenol hergestellt werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als derartige Base kann ein anorganisches Salz, wie z.B. Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumacetat, oder eine organische Base, wie z.B. Pyridin, Triethylamin oder Ethylamin, verwendet werden. Jedoch ist die Base nicht auf derartige spezielle Beispiele beschränkt. Die Base wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol, pro Mol Ausgangsmaterial verwendet. Der Alkohol oder das Phenol wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol, pro Mol Ausgangsmaterial verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 100ºC, vorzugsweise 50 bis 90ºC.
  • Derartige fluorhaltige Benzoate können beispielsweise auch durch die folgende Reaktion hergestellt werden.
  • D.h., 2,4-Dichlor-5-fluoracetophenon wird in einer wäßrigen 12%igen Natriumhypophosphit-Lösung einer Haloformreaktion unterzogen, wodurch man 2,4-Dichlor-5-fluorbenzoesäure erhält. Dann wird diese Benzoesäure mit einem Alkohol oder mit einem Phenol in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt, wodurch man das vorstehend erwähnte fluorhaltige Benzoat erhält.
  • Weiter können solche Benzoate beispielsweise durch die folgende Reaktion in die entsprechenden Benzoesäuren überführt werden, und weiter können diese durch bekannte Reaktionen, die einige Schritte umfassen, in Chinoloncarbonsäuren überführt werden, die als synthetische antimikrobielle Mittel nützlich sind.
  • worin R² -N NH oder -N NCH&sub3; ist und R³ vorzugsweise ist.
  • Das 2,4-Dichlor-5-fluor-α,α,α-trihalogenacetophenon der Formel (5) ist eine neue Verbindung, und sie umfaßt beispielsweise die folgenden Verbindungen:
  • α,α,α,2,4-Pentachlor-5-fluoracetophenon (X = Cl);
  • α,α,α-Tribrom-2,4-dichlor-5-fluoracetophenon (X = Br); und
  • 2,4-Dichlor-5-fluor-α,α,α-triiodacetophenon (X = I).
  • Die Verbindungen der Formel (5) können leicht durch die folgende Reaktion hergestellt werden: Halogenierungsmittel
  • worin X ein Halogenatom ist.
  • D.h., die Verbindung der Formel (6), d.h. 2,4-Dichlor-5- fluoracetophenon, wird einfach mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt. Als derartiges Halogenierungsmittel wird Chlorgas, Brom oder Iod bevorzugt. Es wird gewöhnlich in einer Menge von 1,5 bis 10 Mol, vorzugsweise von 3 bis 6 Mol, pro Mol Ausgangsmaterial verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 50 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 220ºC.
  • 2-Chlor-4,5-difluorbenzoat der folgenden Formel (4) kann durch Umsetzen von 2,4-Dichlor-5-fluoracetophenon derfolgenden Formel (6) mit einem Halogenierungsmittel zum Erhalt von 2,4- Dichlor-5-fluor-α,α,α-trihalogenacetophenon derfolgenden Formel (5), dann Umsetzen des Acetophenons der Formel (5) mit einem Alkohol oder mit einem Phenol zum Erhalt von 2,4-Dichlor- 5-fluorbenzoat der folgenden Formel (3) und dann Ringfluorieren des Benzoats der Formel (3) mit einem Fluorierungsmittel zu (4) hergestellt werden:
  • worin X ein Halogenatom ist und R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.
  • 2-Chlor-4,5-difluorbenzoat der Formel (4) kann durch Umsetzen von 2,4-Dichlor-5-fluor-α,α,α-trihalogenacetophenon der Formel (5) als Ausgangsmaterial mit einem Alkohol oder mit einem Phenol zum Erhalt von 2,4-Dichlor-5-fluorbenzoat der Formel (3) und dann Ringfluorieren der Benzoate der Formel (3) mit einem Fluorierungsmittel erhalten werden.
  • 2,4-Dichlor-5-fluorbenzoat der Formel (3) kann durch Umsetzen von 2,4-Dichlor-5-fluoracetophenon der Formel (6) mit einem Halogenierungsmittel zum Erhalt von 2,4-Dichlor-5-fluor-α,α,α- trihalogenacetophenon der Formel (5) und dann Umsetzen des Acetophenons der Formel (5) mit einem Alkohol oder mit einem Phenol hergestellt werden.
  • Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterer Einzelheit mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Jedoch versteht es sich, daß die vorliegende Erfindung keineswegs durch derartige spezielle Beispiele beschränkt wird.
    • BEISPIEL 1 Isopropyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat
  • Zu 310,5 g (1 Mol) α,α,α,2,4-Pentachlor-5-fluoracetophenon wurden 90 g (1,5 Mol) 2-Propanol und 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat gegeben, und die Mischung wurde 6 Stunden bei 85ºC umgesetzt. Nach Abkühlen wurde das anorganische Salz durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck destilliert, wodurch 218 g (Ausbeute: 87%) Isopropyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
  • Siedepunkt: 94ºC/3 mmHg
  • Schmelzpunkt: 35ºC
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -117,1 ppm (d,d, JF-H = 6,5 Hz, JF-H = 9,0 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 1,39 (6H, d, J = 6,3 Hz)
  • &delta; 5,26 (1H, m)
  • &delta; 7,50 (1H, d, JH-F = 6,5 Hz)
  • &delta; 7,61 (1H, d, JH-F = 9,0 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1738 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 2 n-Propyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 90,0 g (1,5 Mol) 1-Propanol wurde die Reaktion 4 Stunden bei 85ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 215,9 g (Ausbeute: 86%) n- Propyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie unten gezeigt.
  • NMR-Analyse
    • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -117,0 ppm (d,d, JF-H = 6,4 Hz, JF-H = 9,0 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 1,04 (3H, t, J = 7,4 Hz)
  • &delta; 1,76 (2H, m)
  • &delta; 4,30 (2H, t, J = 6,6 Hz)
  • &delta; 7,46 (1H, d, JH-F = 6,4 Hz)
  • &delta; 7,63 (1H, d, JH-F = 9,0 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1738 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 3 n-Butyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 111,2 g (1,5 Mol) 1-Butanol wurde die Reaktion 4 Stunden bei 98ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 235,9 g (Ausbeute: 89%) n- Butyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -117,2 ppm (d,d, JF-H = 6,5 Hz, JF-H = 9,0 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 1,24 ppm (3H, t, J = 6,7 Hz)
  • &delta; 1,28 - 1,92 ppm (4H, m)
  • &delta; 4,61 ppm (2H, t, J = 6,2 Hz)
  • &delta; 7,77 ppm (1H, d, JF-H = 6,5 Hz)
  • &delta; 7,91 ppm (1H, d, JF-H = 9,0 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1739 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 4 Isobutyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 111,2 g (1,5 Mol) 2-Butanol wurde die Reaktion 4 Stunden bei 98ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 233,2 g (Ausbeute: 88%) Isobutyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -117,1 ppm (d,d, JF-H = 6,4 Hz, JF-H = 9,0 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 1,28 ppm (3H, t, J = 7,4 Hz)
  • &delta; 1,65 ppm (3H, d, J = 6,3 Hz)
  • &delta; 1,98 ppm (2H, m)
  • &delta; 5,40 ppm (1H, m)
  • &delta; 7,75 ppm (1H, d, JF-H = 6,4 Hz)
  • &delta; 7,91 ppm (1H, d, JF-H = 9,0 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1739 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 5 Cyclohexyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 150,2 g (1,5 Mol) Cyclohexanol wurde die Reaktion 6 Stunden bei 100ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 256,2 g (Ausbeute: 88%) Cyclohexyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt. NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -117,3 ppm (d,d, JF-H = 6,5 Hz, JF-H = 9,0 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 1,32 - 2,09 ppm (10H, m)
  • &delta; 5,04 ppm (1H, m)
  • &delta; 7,51 ppm (1H, d, JH-F = 6,5 Hz)
  • &delta; 7,64 ppm (1H, d, JH-F = 9,0 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1738 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 6 2,2,2-Trifluorethyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 150,0 g (1,5 Mol) 2,2,2-Trifluorethanol wurde die Reaktion 2 Stunden bei 75ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch 253,1 g (Ausbeute: 87%) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -116,2 ppm (1F, d,d, JF-H = 6,5 Hz, JF-H = 8,9 Hz)
  • &delta; - 74,1 ppm (3F, t, JF-H = 8,3 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 4,73 ppm (2H, q, JH-F = 8,3 Hz)
  • &delta; 7,54 ppm (1H, d, JH-F = 6,5 Hz)
  • &delta; 7,71 ppm (1H, d, JH-F = 8,9 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1740 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 7 Isopropyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • In einen 1 l-Glasreaktor, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 251,0 g (1 Mol) Isopropyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat, 87 g (1,5 Mol) sprühgetrocknetes Kaliumfluorid, 25,1 g Tetramethylammoniumchlorid und 500 g Sulfolan eingebracht und 9 Stunden bei 150ºC unter heftigem Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen wurde das anorganische Salz durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde unter reduziertein Druck destilliert, wodurch 199,8 g (Ausbeute: 85,2%) Isopropyl- 2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • Siedepunkt: 84ºC/5 mmHg
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -130,3 ppm (d,d,d, JF-F = 20,6 Hz, JF-H = 10,3 Hz, JF-H = 8,5 Hz)
  • &delta; -138,9 ppm (d,d,d, JF-F = 22,2 Hz, JF-H = 8,4 Hz, J = 6,2 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 1,38 ppm (6H, d, J = 6,3 Hz)
  • &delta; 5,26 ppm (1H, m)
  • &delta; 7,28 ppm (1H, d,d, JH-F = 8,4 Hz, JH-F = 6,2 Hz)
  • &delta; 7,70 ppm (1H, d,d, JH-F = 10,3 Hz, JH-F = 8,5 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1742 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 8 Methyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 223 g (1 Mol) Methyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat wurde die Reaktion 8 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 99,1 g (Ausbeute: 48,0%) Methyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -129,6 ppm (d,d,d, JF-F = 20,6 Hz, JF-H = 10,3 Hz, JF-H = 8,5 Hz)
  • &delta; -138,9 ppm (d,d,d, JF-F = 22,2 Hz, JF-H = 8,4 Hz, J = 6,2 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 3,93 ppm (3H, s)
  • &delta; 7,30 ppm (1H, d,d, JH-F = 8,4 Hz, JH-F = 6,2 Hz)
  • &delta; 7,74 ppm (1H, d,d, JH-F = 10,3 Hz, JH-F = 8,5 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1742 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 9 Ethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 237 g (1 Mol) Ethyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat wurde die Reaktion 9 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 111,8 g (Ausbeute: 50,7%) Ethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -130,0 ppm (d,d,d, JF-F = 20,6 Hz, JF-H = 10,4 Hz, JF-H = 8,2 Hz)
  • &delta; -138,8 ppm (d,d,d, JF-F = 21,8 Hz, JF-H = 8,4 Hz, J = 6,4 Hz)
  • < H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 1,41 ppm (3H, t, J = 7,1 Hz)
  • &delta; 4,40 ppm (2H, q, J = 7,1 Hz)
  • &delta; 7,29 ppm (1H, d,d, JH-F = 8,4 Hz, JH-F = 6,4 Hz)
  • &delta; 7,73 ppm (1H, d,d, JH-F = 10,4 Hz, JH-F = 8,2 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1742 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 10 n-Propyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 251 g (1 Mol) n-Propyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat wurde die Reaktion 9 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 199,8 g (Ausbeute: 85,2%) Propyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -130,0 ppm (d,d,d, JF-F = 20,6 Hz, JF-H = 10,4 Hz, JF-H = 8,3 Hz)
  • &delta; -138,7 ppm (d,d,d, JF-F = 22,0 Hz, JF-H = 8,4 Hz, J = 6,4 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 1,04 ppm (3H, t, J = 6,9 Hz)
  • &delta; 1,80 ppm (2H, m)
  • &delta; 4,30 ppm (2H, t, J = 6,6 Hz)
  • &delta; 7,30 ppm (1H, d,d, JH-F = 8,4 Hz, JH-F = 6,4 Hz)
  • &delta; 7,74 ppm (1H, d,d, JH-F = 10,4 Hz, JH-F = 8,3 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1742 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 11 n-Butyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 265 g (1 Mol) n-Butyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat wurde die Reaktion 3 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 179,9 g (Ausbeute: 72,4%) n-Butyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -130,0 ppm (d,d,d, JF-F = 20,6 Hz, JF-H = 10,5 Hz, JF-H = 8,4 Hz)
  • &delta; -138,7 ppm (d,d,d, JF-F = 21,8 Hz, JF-H = 8,4 Hz, JF-H = 6,2 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 0,98 ppm (3H, t, J = 6,5 Hz)
  • &delta; 1,28 - 1,93 ppm (4H, m)
  • &delta; 4,34 ppm (2H, t, J = 6,4 Hz)
  • &delta; 7,29 ppm (1H, d,d, JH-F = 8,4 Hz, JH-F = 6,2 Hz)
  • &delta; 7,7 ppm (1H, d,d, JH-F = 10,5 Hz, JH-F = 8,4 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1742 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 12 Isobutyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 265 g 1l Mol) Isobutyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat wurde die Reaktion 3 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 194,8 g (Ausbeute: 78,4%) Isobutyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -130,3 ppm (d,d,d, JF-F = 20,8 Hz, JF-H = 10,4 Hz, JF-H = 8,4 Hz)
  • &delta; -138,8 ppm (d,d,d, JF-F = 21,8 Hz, JF-H = 8,4 Hz, JF-H = 6,4 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 0,99 ppm (3H, t, J = 7,0 Hz)
  • &delta; 1,35 1,93 ppm (3H, d, J = 6,3 Hz)
  • &delta; 1,87 ppm (2H, m)
  • &delta; 5,11 ppm (1H, m)
  • &delta; 7,28 ppm (1H, d,d, JH-F = 8,4 Hz, JH-F = 6,4 Hz)
  • &delta; 7,71 ppm (1H, d,d, JH-F = 10,4 Hz, JH-F = 8,4 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1742 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 13 2,2,2-Trifluorethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 291 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4- dichlor-5-fluorbenzoat wurde die Reaktion 4 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 256,2 g (Ausbeute: 83,3%) 2,2,2-Trifluorethyl-2-chlor-4,5- difluorbenzoat erhalten wurden.
  • Siedepunkt: 106ºC/16 mmHg
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -127,6 ppm (1F, d,d,d, JF-F - 20,6 Hz, JF-H = 10,2 Hz, JF-H = 8,2 Hz)
  • &delta; -137,7 ppm (1F, d,d,d, JF-F = 21,8 Hz, JF-H = 8,4 Hzr JF-H = 6,2 Hz)
  • &delta; - 74,1 ppm (3F, t, JF-H = 8,3 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 4,71 ppm (2H, q, JH-F = 8,3 Hz)
  • &delta; 7,35 ppm (1H, d,d, JH-F = 8,4 Hz, JH-F = 6,2 Hz)
  • &delta; 7,70 ppm (1H, d,d, JH-F = 10,2 Hz, JH-F = 8,2 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1740 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 14 &alpha;,&alpha;,&alpha;,2,4-Pentachlor-5-fluoracetophenon
  • In einen 500 ml-Glasreaktor, der mit einem Kühler und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet war, wurden 207 g (1 Mol), 2,4- Dichlor-5-fluoracetophenon eingebracht. Während die Reaktionstemperatur allmählich von 120ºC auf 200ºC erhöht wurde, wurden über einen Zeitraum von 20 Stunden 426 g (6 Mol) Chlorgas bei Atmosphärendruck in den Reaktor eingeleitet. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Wasser, mit einer wäßrigen 5%igen Kaliumhydrogencarbonat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen und Destillation unter reduziertem Druck, wodurch 298 g (Ausbeute: 96%) &alpha;,&alpha;,&alpha;,2,4- Pentachlor-5-fluoracetophenon erhalten wurden.
  • Diese Verbindung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt.
  • Siedepunkt: 110ºC/2,5 mmHg
  • NMR-Analyse
  • < ¹&sup9;F-NMR> &delta; ppm von CFCl&sub3; in CDCl&sub3;
  • &delta; -115,6 ppm (d,d, JF-H = 6,6 Hz, JF-H = 8,2 Hz)
  • < ¹H-NMR> &delta; ppm von TMS in CDCl&sub3;
  • &delta; 7,58 ppm (1H, d, JH-F = 6,6 Hz)
  • &delta; 7,62 ppm (1H, d, JH-F = 8,2 Hz)
  • IR-Analyse
  • 1740 cm&supmin;¹ (C=O)
    • BEISPIEL 15 2,2,2-Trifluorethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • In einen 1 l-Glasreaktor, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 291 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat, 87 g (1,5 Mol) sprühgetrocknetes Kaliumfluorid und 500 g Sulfolan eingebracht und 9 Stunden bei 180ºC unter heftigem Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen wurde das anorganische Salz durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck destilliert, wodurch 239,4 g (Ausbeute: 87,2%) 2,2,2-Trifluorethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 16 2,2,2-Trifluorethyl-2,4,5-trifluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 291 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4- dichlor-5-fluorbenzoat wurde die Reaktion 32 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 158,7 g (Ausbeute: 65,5%) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4,5- trifluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 17 2,2,2-Trifluorethyl-2-fluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 238,5 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2- chlorbenzoat wurde die Reaktion 18 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 179,2 g (Ausbeute: 80,7%) 2,2,2-Trifluorethyl-2-fluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 18 2,2,2-Trifluorethyl-4-fluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 238,5 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-4- chlorbenzoat wurde die Reaktion 10 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 183,2 g (Ausbeute: 82,5%) 2,2,2-Trifluorethyl-4-fluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 19 2,2,2-Trifluorethyl-2,4-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 273,5 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4- dichlorbenzoat wurde die Reaktion 15 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 191,5 g (Ausbeute: 79,8%) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 20 2,2,2-Trifluorethyl-2,6-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 273,5 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2,6- dichlorbenzoat wurde die Reaktion 20 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 175,9 g (Ausbeute: 73,3%) 2,2,2-Trifluorethyl-2,6-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 21 2,2,2-Trifluorethyl-3-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 307,5 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-3,4,5- trichlorbenzoat wurde die Reaktion 10 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 179,5 g (Ausbeute: 65,4%) 2,2,2-Trifluorethyl-3-chlor-4,5- difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 22 2,2,2-Trifluorethyl-3,4,5-trifluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 307,5 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-3,4,5- trichlorbenzoat wurde die Reaktion 30 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 97,7 g (Ausbeute: 35,6%) 2,2,2-Trifluorethyl-3,4,5-trifluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 23 1-Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 359,0 g (1 Mol) 1-Trifluormethyl-2,2,2- trifluorethyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat wurde die Reaktion 8 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 290,4 g (Ausbeute: 84,8%) 1- Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 24 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 341,0 g (1 Mol) 2,2,3,3,3- Pentafluorpropyl-2,4-dichlor-5-fluorbenzoat wurde die Reaktion 8 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wodurch 276,1 g (Ausbeute: 85,1%) 2,2,3,3,3- Pentafluorpropyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 25 2,2,2-Trifluorethyl-2-fluorbenzoat
  • In einen 1 l-Glasreaktor, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 238,5 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2-chlorbenzoat, 87 g (1,5 Mol) sprühgetrocknetes Kaliumfluorid, 23,9 g Tetrabutylphosphoniumbromid und 480 g Sulfolan eingebracht und 20 Stunden bei 180ºC unter heftigem Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen wurde das anorganische Salz durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck destilliert, wodurch 134,3 g (Ausbeute: 60,5%) 2,2,2-Trifluorethyl-2- fluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 26 Isopropyl-4-fluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 198,5 g (1 Mol) Isopropyl-4-chlorbenzoat und 19,9 g Tetramethylammoniumchlorid wurde die Reaktion 15 Stunden bei 180ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, wodurch 147,8 g (81,7%) Isopropyl-4-fluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 27 Isopropyl-2-chlor-4-fluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 233 g (1 Mol) Isopropyl-2,4-dichlorbenzoat wurde die Reaktion 14 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt, wodurch 173,4 g (Ausbeute: 80,1%) Isopropyl-2-chlor-4-fluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 28 2,2,2-Trifluorethyl-2,4-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 273 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4- dichlorbenzoat wurde die Reaktion 20 Stunden bei 200ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, wodurch 139,8 g (Ausbeute: 58,3%) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 29 2,2,2-Trifluorethyl-2,6-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 273 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2,6- dichlorbenzoat wurde die Reaktion 30 Stunden bei 200ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, wodurch 138,2 25 g (Ausbeute: 57,6%) 2,2,2-Trifluorethyl-2,6-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 30 Methyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 223 g (1 Mol) Methyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat wurde die Reaktion 8 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt, wodurch 99,1 g (Ausbeute: 48,0%) Methyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 31 Ethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 237 g (1 Mol) Ethyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat wurde die Reaktion 9 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt, wodurch 111,8 g (Ausbeute: 50,7%) Ethyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 32 Isopropl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 251 g (1 Mol) Isopropyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat wurde die Reaktion 9 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt, wodurch 199,8 g (Ausbeute: 85,2%) Isopropyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 33 Phenyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 285 g (1 Mol) Phenyl-2,4-dichlor-5- fluorbenzoat wurde die Reaktion 3 Stunden bei 150ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, wodurch 194,5 g (Ausbeute: 72,4%) Phenyl-2-chlor-4,5-difluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 34 2,2,2-Trifluorethyl-2,4,5-trifluorbenzoat
  • Unter Verwendung von 291 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4- dichlor-5-fluorbenzoat wurde die Reaktion 30 Stunden bei 200ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, wodurch 126,2 g (Ausbeute: 48,2%) 2,2,2-Trifluorethyl-2,4,5- trifluorbenzoat erhalten wurden.
    • BEISPIEL 35 Bis (2,2 2-trifluorethyl)tetrafluorphthalat
  • Unter Verwendung von 234 g (0,5 Mol) Bis(2,2,2- trifluorethyl)tetrachlorphthalat wurde die Reaktion 30 Stunden bei 200ºC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, wodurch 104,5 g (Ausbeute: 52,0%) Bis(2,2,2- trifluorethyl)tetrafluorphthalat erhalten wurden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das gewünschte Ringfluorierte aromatische Carboxylat in einem industriellen Maßstab bei geringen Kosten und mit guter Ausbeute aus einem leicht erhältlichen aromatischen Carboxylat erhalten werden.
  • Weiter ist es, indem man die Alkyl-(oder Aryl-)Einheit der Alkoxycarbonyl-(oder Aryloxycarbonyl-)Gruppe des aromatischen Ausgangsmaterial-Carboxylats verändert, möglich, Fluor nur für das Halogen in p-Stellung oder für beide Halogene in der o- und p-Stellung zur Alkoxycarbonyl- (oder Aryloxycarbonyl-) Gruppe zu substituieren. Folglich ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr nützlich.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von Ring-fluorierten aromatischen Carboxylaten, umfassend die Ring-Fluorierung von aromatischen Carboxylaten der folgenden Formel (1) mit einem Fluorierungsmittel, um Ring-fluorierte aromatische Carboxylate der folgenden Formel (2) zu erhalten:
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist, jedes von A und B mindestens ein Mitglied ist, das aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Fluoralkylgruppe bestehenden Gruppe, ausgewählt ist, und n und m ganze Zahlen sind, die m + n = 6 erfüllen, vorausgesetzt, daß m 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein A ein aktiviertes Chlor- oder Bromatom ist und B, das einem derartigen aktivierten Chlor- oder Bromatom entspricht, ein Fluoratom ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das aktivierte Chloroder Bromatom ein Chlor- oder Bromatom ist, das in o- oder p-Stellung zu den -COOR¹-Gruppen steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Fluorierungsinittel ein Alkalimetallfluorid ist.
4. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4,5- difluorbenzoaten, umfassend die Ring-Fluorierung von 2,4- Dichlor-5-fluorbenzoaten der folgenden Formel (3) mit einem Fluorierungsmittel, um 2-Chlor-4,5- dichlorfluorbenzoate der folgenden Formel (4) zu erhalten:
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Fluorierungsmittel ein Alkalimetallfluorid ist.
6. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-5- fluorbenzoaten, umfassend die Uinsetzung von 2,4-Dichlor- 5-fluor-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trihalogenacetophenonen der folgenden Formel (5) mit einem Alkohol oder mit einem Phenol, um 2,4-Dichlor-5-fluorbenzoate der folgenden Formel (3) zu erhalten:
worin X ein Halogenatom ist und R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem X in der Formel (5) ein Chloratom ist.
8. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-5-fluor-&alpha;,&alpha;,&alpha;- trihalogenacetophenonen, umfassend die Umsetzung von 2,4- Dichlor-5-fluoracetophenon der Formel (6) mit einem Halogenierungsmittel, um 2,4-Dichlor-5-fluor-&alpha;,&alpha;,&alpha;- trihalogenacetophenone der folgenden Formel (5) zu erhalten:
worin X ein Halogenatom ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem X in der Formel (5) ein Chloratom ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, in dem das Halogenierungsmittel Chlorgas ist.
11. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4,5- difluorbenzoaten, umfassend die Umsetzung von 2,4- Dichlor-5-fluoracetophenon der folgenden Formel (6) mit einem Halogenierungsmittel, um 2,4-Dichlor-5-fluor-&alpha;,&alpha;,&alpha;- trihalogenacetophenone der folgenden Formel (5) zu erhalten, dann die Umsetzung der &alpha;-Halogenacetophenone der Formel (5) mit einem Alkohol oder mit einem Phenol, um 2,4-Dichlor-5-fluorbenzoate der folgenden Formel (3) zu erhalten, und dann die Ring-Fluorierung der Benzoate der Formel (3) mit einem Fluorierungsmittel, um 2-Chlor- 4,5-difluorbenzoate der folgenden Formel (4) zu erhalten:
worin X ein Halogenatom ist und R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.
12. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4,5- difluorbenzoaten, umfassend die Umsetzen von 2,4-Dichlor-5-fluor-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trihalogenacetophenonen der folgenden Formel (5) mit einem Alkohol oder mit einem Phenol, um 2,4-Dichlor-5-fluorbenzoate der folgenden Formel (3) zu erhalten, und dann die Ring-Fluorierung der Benzoate der Formel (3) mit Fluorierungsmitteln, um 2-Chlor-4,5- difluorbenzoate der folgenden Formel (4) zu erhalten:
worin X ein Halogenatom ist und R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.
13. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-5- fluorbenzoaten, umfassend die Umsetzen von 2,4-Dichlor-5- fluoracetophenon der folgenden Formel (6) mit einem Halogenierungsmittel, um 2,4-Dichlor-5-fluor-&alpha;,&alpha;,&alpha;- trihalogenacetophenone der folgenden Formel (5) zu erhalten, und dann die Umsetzung der Acetophenone der Formel (5) mit einem Alkohol oder mit einem Phenol, um 2,4-Dichlor-5-fluorbenzoate der folgenden Formel (3) zu erhalten:
worin X ein Halogenatom ist und R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.
14. 2,4-Dichlor-5-fluor-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trihalogenacetophenone der Formel (5):
in der X ein Halogenatom ist.
15. 2,4-Dichlor-5-fluor-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trihalogenacetophenone nach Anspruch 14, worin X in der Formel (5) ein Chloratom ist.
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