MXPA00008449A - Proceso para la preparacion de esteres de carboxilato de arilo - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la preparación deésteres de carboxilato de arilo por la reacción de un reactivo de fenol con unácido carboxílico en la presencia deácido trifluoroacético (TFA) y anhídrido trifluoroacético (ATFA).

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE ESTERES DE CARBOXILATO DE ARILO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud 5 Provisional de los Estados Unidos No. 99/00153,071, presentada el 10 de Septiembre de 1999. Esta invención pertenece a un proceso para la preparación de esteres de carboxilato de arilo. Más específicamente, esta invención pertenece a un proceso para 10 preparar esteres de carboxilato de arilo por la reacción de un reactivo fenol con un ácido carboxílico en la presencia de ácido trifluoroacético (TFA) y anhídrido trifluoroacético (ATFA) . Los esteres de carboxilato de arilo tales como esteres de carboxilato de fenolsulfonato son útiles activadores de limpiadores (Alian H. Gilbert, Detergent Age, 1967, Junio, páginas 18-20 y Agosto, páginas 30-33) . Los esteres de carboxilato de arilo son también de interés comercial como componentes de cristales líquidos y polímeros de cristal líquido de poliarilato. Se describen en la literatura un número de métodos para sintetizar estos esteres de carboxilato de arilo. Estos procedimientos conocidos, en general, requieren condiciones relativamente severas y proceden lentamente hasta terminación. La síntesis de esteres de carboxilato de arilo por catálisis de ácido bórico se describe por William W. Lowrance en Tetrahedron Letters, 1971, 37,3453 y en la Patente de los Estados Unidos 3,772,389. La preparación de los esteres de carboxilato por la reacción de un ácido alcanoico con una sal de fenolsulfonato, por ejemplo, 4-fenolsulfonato de sodio (FSS) en la presencia de ácido bórico como se describe en la Patente Norteamericana 4,478,754 requiere muchas horas a temperaturas arriba de 180°C. Derivados de ácidos carboxílicos más activos tales como cloruros ácidos y anhídridos reaccionan con FSS bajo condiciones suaves. Estas reacciones son realizadas ya sea en un solvente o el ácido carboxílico relacionado al producto éster deseado en temperaturas de 80 a 200°C. La esterificación de sales fenolsulfonato usando anhídridos de ácido carboxílico como el agente de esterificación es la ruta preferida para la síntesis a escala comercial aunque otras tecnologías tales como la sulfonación de éster de carboxilato de arilo descrita en la literatura: Harold R. W. Ansink and Hans Cerfontain, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1992, 111, 215-21; Patente de los Estados Unidos 4,695,412. La Patente de los Estados Unidos 4,587,054 describe la reacción de un anhídrido de ácido carboxílico de C6-C18 y fenol substituido en temperaturas entre 80-120°C usando catálisis de ácido fuerte o a temperaturas entre 180-220°C catálisis alcalina. En los ejemplos, se realiza el proceso catalizado por ácido en 90-100°C por cuatro horas y se realiza el proceso catalizado por base en 200°C por dos horas. Similarmente, las Patentes de los Estados Unidos 4,588,532 y 4,883,612 describen la reacción de un anhídrido 5 de ácido carboxílico de C7-C?2 en un solvente aprótico polar con FSS en la presencia de una cantidad catalítica de ácido sulfónico a temperaturas "en exceso de aproximadamente 100°C". Un ejemplo ilustra la operación del proceso en 115 a 120°C por un período de seis horas. Las Patentes de los Estados Unidos 4,588,532 y 4,883, 612 describen también un proceso catalizado por base usando también un solvente aprótico polar "en exceso de 80°C". Un ejemplo describe un experimento catalizado por base realizado a 90°C por tres horas. La Patente de los Estados Unidos 5,534,642 describe la reacción de un anhídrido de ácido carboxílico substituido con amino con una sal fenolsulfonato a 180°C por tres horas. Una desventaja de estos procesos conocidos en donde se reaccionan anhídridos de ácido carboxílico con fenoles substituidos es que se produce un equivalente del producto secundario el ácido carboxílico por cada equivalente del éster de carboxilato de arilo deseado. De esta forma, los procesos que utilizan anhídridos deben reciclar el producto secundario el ácido carboxílico para ser económicamente atractivos. Debido a que los ácidos carboxílicos coproducidos en procesos comerciales típicamente tienen punto de -'--- .¿«•^¿•astoate^...» ebullición alto, por ejemplo, ácidos carboxílicos de C?-C3, una evaporación simple del producto secundario ácido, incluso en presión reducida, puede requerir temperaturas elevadas y problemas asociados tales como formación de cuerpos coloridos. Similarmente, una desventaja de los procesos catalizados por ácido fuerte es la catálisis coincidente de desulfonación del reactivo fenolsulfonato que lleva a las pérdidas de rendimiento y productos coloridos más oscuros. Los procedimientos para la síntesis de esteres de alcanoato de fenolsulfonato por transesterificación, ya se por alcóholisis o acidólisis, han sido publicados. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 4,537,724 describe la alcóholisis de nonanoato de fenilo con FSS para obtener 4- (nonanoiloxi) bencensulfonato de sodio en rendimiento de 83% después de calentar por cuatro horas a 290-300°C.

Alternativamente, la Publicación de Patente Europea 105,672 describe la acidólisis de sulfonatos de alcanoiloxibenceno de C2-C con ácidos carboxílicos alifáticos de C6-C?8 (alcanoato) , accionada por la eliminación de ácidos de C2-C3 de menor punto de ebullición. En un ejemplo, el ácido nonanoico reacciona con sulfonato de acetiloxibenceno, usando acetato de sodio como un catalizador, a 166-218°C durante 3.5 horas.

Similarmente, la Patente de los Estados Unidos 5,534,642 describe la acidólisis de sulfonato de acetiloxibenceno por ácidos amido, es decir, ácidos alcanoicos substituidos con alcanoilamido, a temperaturas de aproximadamente 200°C por varias horas. Es conocida la síntesis de esteres de alcanoato de arilo usando una técnica de "esterificación de impulsión". Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 2,082,890 describe la adición simultánea de anhídrido acético a una mezcla de un ácido alcanoico y un fenol para producir el éster de alcanoato de arilo. Un método impulsor mejorado para la síntesis de un alcanoato de arilo se introduce por E.J. Bourne y cotrabaj adores en Journal of the Chemical Society 1949, 2976-79. Bourne et al. describen el uso de ATFA en la síntesis de esteres de alcanoato de arilo usando condiciones suaves. El uso del método de esterificación de impulsión de ATFA para la síntesis de un éster de fenolsulfonato se describe primero por Thomas C. Bruice et al. en J. Am. Chem. Soc. 968, 90, 333-48. Sin embargo, el artículo de Bruice et al. no reporta un rendimiento de reacción, usa un exceso de ambos ATFA y ácido carboxílico (relacionado a (FSS) y emplea condiciones de reacción comparables con aquellas reportadas por otros para síntesis de éster fenolsulfonato catalizado por ácido fuerte. Debido a que ATFA es un químico relativamente caro, condiciones económicas desalientan su uso en síntesis a gran escala. La Publicación de Patente Europea EP 105,672 describe el uso de anhídrido acético (Ac20) como un impulsor en la preparación de esteres de alcanoato de fenolsulfonato. De acuerdo a la descripción de EP 105,672, se agrega primero un anhídrido de C2-C3 a una mezcla de un fenolsulfonato y ácido carboxílico de C6~C?2 y se calienta a 140-60°C y después se incrementa la temperatura de tal forma que ocurre la transesterificación (acidólisis) produciendo el producto deseado. Aunque las condiciones de reacción son más severas, solo se usa un equivalente del ácido nonanoico, el Ac20 no es caro y el rendimiento de la reacción es alto. Se describe también el método de "impulsor de Ac20 para la síntesis de esteres de fenolsulfonato en las Patentes de los Estados Unidos 4,735,740 y 5,650,527 y en la Publicación de Patente Alemana DE 3,824,901 Al. En cada uno de los procesos descritos en estos tres documentos de patente, se agrega Ac20 a un ácido carboxílico de baja volatilidad en la presencia de FSS, se calienta por un periodo de tiempo prolongado en temperaturas relativamente altas, por ejemplo 2-5 horas a temperaturas mayores de 120°C, y se elimina el ácido acético a presión reducida para llevar la conversión de FSS a su éster de ácido carboxílico. Tres desventajas son inherentes a este procedimiento: primero, el uso de anhídrido acético como un impulsor resulta en una cantidad significativa de éster acetato el cual debe ser convertido por transesterificación de alta temperatura y retiro de ácido acético; segundo, no -*m*-i solo es la transesterificación por acidólisis lenta, sino las mezclas de equilibrio entre los esteres de acetato y otros esteres carboxílicos no favorecen bastante a los otros esteres carboxílicos y de esta forma la concentración del ácido acético en equilibrio es relativamente baja; y finalmente, la baja solubilidad de los esteres de fenolsulfonato en los medios empleados en estas invenciones retarda el progreso de reacción y es una barrera para limpiar la conversión a ios productos deseados. Se ha descubierto en la presente que cuando se usa TFA como un solvente, o como un componente principal del solvente, las reacciones de ácidos carboxílicos con fenoles impulsados por ATFA proceden en velocidades no precedentes bajo condiciones suaves que las previamente reportadas. También se ha descubierto que el uso de excesos molares de ATFA no es necesario. Este último descubrimiento mejora substancialmente la viabilidad de este método para síntesis de escala industrial. El proceso de la presente invención por lo tanto comprende la preparación de esteres de carboxilato de arilo reaccionando un fenol con un ácido carboxílico que contiene un total de hasta 24 átomos de carbono en la presencia de TFA y ATFA en donde la proporción molar de ATFA: fenol es 3:1 a 0.1:1. Debido a la solubilidad, especialmente de esteres de fenolsulfonato de sodio y potasio, en TFA, la presente invención es especialmente útil para la preparación de tales esteres de fenolsulfonato. Soluciones altamente concentradas, por ejemplo, 20-50 por ciento en peso, de estos esteres pueden ser producidas. Tal alta solubilidad combinada con eficiente separación de solvente debido al punto de ebullición bajo de TFA las hace únicamente adecuadas para la fabricación de esteres de fenolsulfonato. Debido a que las esterificaciones de impulsor de ATFA en TFA ocurren bajo condiciones muy suaves, no se encuentra el problema común de formación de color. Similarmente, estos métodos pueden ser aplicados a la síntesis de una amplia variedad de esteres de fenol, incluyendo aquellos que contienen funcionalidad en el ácido carboxílico, tal como ácidos amido. Por ejemplo, la reacción del fenolsulfonato de sodio con ácido N-nonanoil-6-aminocaproico [6- (nonanoilamido) -hexanoico] en la presencia de ATFA/TFA produce el éster bencensulfonato en más de 98% de rendimiento aislado en menos de 30 minutos a temperaturas de 25 a 45°C. El proceso de la presente invención puede ser usado con compuestos difuncionales tales como ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, ácido adípíco, y/o dioles aromáticos, por ejemplo, hidroquinona y resorcinol, que son de interés en la preparación de materiales poliméricos. En la mayoría de los casos, se reduce el aislamiento y purificación de productos a simplemente eliminar el TFA (p.e.=72°C) y cualquier exceso de ATFA (p.e.=40°C) por evaporación. Como se ^^¡¡^ menciona, son útiles ciertos de los esteres de carboxilato que pueden ser preparados por el proceso presente como activadores de blanqueo mientras que otros, especialmente dicarboxilato de arileno y dicarboxilatos de diarilo, son útiles en la preparación de polímeros. Los esteres de carboxilato son también útiles como agentes de esterificación para producir una variedad de esteres. El proceso proporcionado por la presente invención es un proceso para la preparación de un éster de carboxilato de arilo que comprende poner en contacto o reaccionar un fenol con un ácido carboxílico en la presencia de TFA y ATFA en donde la proporción molar de ATFA: fenol es 3:1 a 0.1:1. El reactivo fenol puede ser fenol substituido o naftol o un hidroxibenceno un compuesto de hidroxinaftaleno el cual puede ser substituido con una variedad de substituyentes, usualmente no más de dos, tal como alquilo de hasta 12 átomos de carbono, alcoxi que contiene hasta 12 átomos de carbono, alcanoilo de hasta 12 átomos de carbono, halógeno tal como cloro y bromo, sulfo, una sal de metal alcalino de sulfo tal como sales sulfo de sodio y potasio, alcanoilamido que contiene hasta 20 átomos de carbono, nitro, formilo, ciano, alcoxicarbonilo que contiene 2 a 12 átomos de carbono, carbamoilo y similares. El reactivo fenol puede estar también substituido con un segundo grupo hidroxi, es decir, 1,2-, 1,3- y 1, 4-bencenodioles que resultan en la formación de esteres de arileno bis (alcanoato) . Dioles aromáticos adicionales que pueden ser usados incluyen 1, 4-naftalendiol, 4, 4 ' -sulfonildifenol y 4 , ' -bifenol . El reactivo fenol es preferentemente fenol no substituido o un fenolsulfonato alcalino, especialmente fenolsulfonato de sodio. El éster arilo no substituido producido de acuerdo con la presente invención puede ser sulfonado para preparar el éster fenolsulfonato de metal alcalino que es útil como activadores de blanqueadores . El reactivo de ácido carboxílico puede ser un ácido carboxílico alifático, cicloalifático o aromático substituido o no substituido que contiene un total de hasta 24 átomos de carbono. Pueden ser usadas las mezclas de ácidos carboxílicos. Los ácidos alifáticos no substituidos, preferentemente ácidos alcanoicos no substituidos, típicamente contienen 4 a 20, preferentemente 6 a 16 átomos de carbono. El ácido alcanoico, es decir, ácido carboxílico alifático, saturado, puede ser substituido con uno o más, típicamente un, substituyente seleccionado de alcoxi que contiene hasta 2 átomos de carbono, halógeno tal como cloro, alcanoilamido que contiene hasta 12 átomos de carbono, arilo tal como fenilo y fenilo substituido con alquilo, alcoxi y/o halógeno. El ácido alcanoico puede ser substituido con un segundo grupo carboxilo, por ejemplo, ácido adípico, ácido azelaico y similares, lo cual resulta en la formación de esteres de dialcanoato de diarilo. El reactivo de ácido alcanoico preferentemente es un ácido alcanoico no substituido que contiene 6 a 16 átomos de carbono o un ácido alcanoico que contiene 6 a 16 átomos de carbono que se substituye con un grupo alcanoilamido que contiene hasta 12 átomos de carbono. El reactivo de ácido alcanoico preferido incluye mezclas que contienen dos o más ácidos alcanoicos que contiene 6 a 16 átomos de carbono, por ejemplo, una mezcla que contiene aproximadamente 4% de ácido hexanoico, 54% de octanoico, 39% de decanoico y 1% de dodecanoico. El reactivo de ácido carboxílico puede ser seleccionado también de ácidos carboxílicos, carbocíclicos, cicloalifáticos y aromáticos que contienen de 6 a 24 átomos de carbono tales como el ácido ciclohexanocarboxílico, ácido benzoico, y los ácidos naftalencarboxílicos que pueden ser no substituidos o substituidos con una amplia variedad, usualmente no más de dos, de substituyentes tales como alquilo de hasta 12 átomos de carbono, alcoxi que contiene hasta 12 átomos de carbono, alcanoilo de hasta 12 átomos de carbono, halógeno tal como cloro y bromo, sulfo, una sal de metal alcalino de sulfo tal como sales sulfo de sodio y potasio, alcanoilamido que contiene hasta 12 átomos de carbono, nitro, formilo, ciano, alcoxicarbonilo que contiene 2 a 12 átomos de carbono, carbamoilo y similares. Los ácidos carboxílicos, carbocíclicos, cicloalifáticos y aromáticos pueden ser también ácidos dicarboxílicos tales como ácido 1,2-, 1,3- y 1, 4-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,2-, 1,3- y 1, 4-bencendicarboxílico y los muchos isómeros del ácido naftalendicarboxílico. El ácido carboxílico y fenol pueden ser usados en relaciones molares de ácido carboxílico: fenol en el intervalo de 2:1 a 0.5:1, preferentemente 1.2:1 a 0.8:1. Se emplea el ATFA en una cantidad la cual da una relación de ATFA: reactivo fenol de 3:1 a 0.1:1, preferentemente 1.5:1 a 0.75:1. Esta es una característica de la presente invención que la distingue de procesos conocidos que utilizan significativamente mas ATFA. La cantidad del solvente TFA presente inicialmente y durante la operación del proceso de la presente invención típicamente da una relación molar de TFA: reactivo fenol de por lo menos 0.5:1 y preferentemente una relación molar de TFA: fenol en el intervalo de 2:1 a 20:1. Tales relaciones molares típicamente proporcionan cantidades preferidas de TFA de más de 15 por ciento en peso en base al peso del fenol, ácido carboxílico y ATFA presente. La cantidad del TFA presente preferentemente está en el intervalo de 30 a 80 por ciento en peso en base al peso del fenol, ácido carboxílico y ATFA presente. Otros solventes inertes pueden ser usados junto con TFA pero no son preferidos normalmente. Ejemplos de tales solventes incluyen hidrocarburos halogenados tales como diclorometano y diclorobenceno; éteres tales como dietiléter y diglima; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno; y solventes apróticos polares tales como dimetilformamida, acetonitrilo y sulfolano. 5 Las propiedades de solvente de TFA son únicas y altamente ventajosas en la síntesis de esteres de fenolsulfonato. Datos de ejemplo que muestran la solubilidad de 4- (nonanoiloxi) bencensulfonato (NOBS) en una serie de solventes se exhibe en la Tabla 1 en donde se miden las solubilidades a 23°C y se expresa en gramos de NOBS soluble en 100 gramos de solución. Es notable que el único solvente en el cual NOBS es más soluble que el agua es TFA. No se ha encontrado mejor solvente para NOBS que TFA. Esto es sorprendente. Primero, el examen de los solventes 2-7 en la Tabla 1 muestra una correlación razonable de la solubilidad de NOBS con polaridad de solvente. El TFA es un solvente no polar con una constante dieléctrica similar a aquella del ácido acético aún este disuelve más de diez veces la cantidad de NOBS el cual es soluble en ácido acético en temperatura ambiente. Es probable que el enlace de hidrógeno en TFA facilite la solvatación de aniones de sulfonato pero no es notable, en contraste, que tales efectos sean mucho más débiles en ácido acético. Adicionalmente, mientras es conocido en la técnica que el sulfóxido de dimetilo (DMSO) y dimetilformamida (DMF) son solventes relativamente buenos ¡¡¿¡¡¿t^Utá para esteres bencensulfonato ellos son solventes mucho más débiles que el TFA y ya que el TFA tiene un punto de ebullición mucho menor que estos solventes apróticos dipolares es el único buen solvente para esteres de bencensulfonato que pueden ser fácilmente destilados de soluciones de productos y después se purifican y reciclan con relativa facilidad. Tabla 1. Solubilidad de NOBS en solventes seleccionados % en peso de Constante p.e. normal NOBS dieléctrica 1. TFA 23.4 8.3 71.8 2. Agua 22.8 78.3 100.0 3. DMSO 15.9 46.4 189.0 4. DMF 10.1 36.7 153.0 . NMP 8.4 32.2 202.0 6. Acido acético 1.7 6.2 117.9 7. Acido nonanoico 0.03 1.7 254.0 8. Acetona 0.02 20.6 56.1 9. acetonitrilo 0.01 35.9 81.6 En la Tabla 1, las constantes dieléctricas y puntos de ebullición se toman de Christian Reichardt Solvent and Solvent Effects in Organic Chemistry; VCH: Weinheim, 1988; Trifluoroacetic Acid, by John B. Milne in Chemistry of Non-Aqueous Solvents, Vol 5B; J.J. Lagowski, Ed. ; Academic Press: New York, 1978; páginas 1-52 y G. Geilser and E. Manz Monat .

Chem.1969, 100, 1133-39. NMP es N-metilpirrolidinona . Una ventaja importante de la presente invención es que el proceso de esterificación novedoso puede ser realizado en una temperatura relativamente baja, por ejemplo, temperaturas en el intervalo de -10 a 80°C, lo cual resulta en selectividad mejorada para el producto deseado de mayor calidad debido a evitar o minimizar la formación de cuerpos coloridos. Sin embargo, si se desea, el proceso puede ser realizado en un intervalo amplio de temperaturas, por ejemplo, temperaturas de -50 a 250°C. La presión no es un aspecto importante de la presente invención, y de esta forma, el proceso puede ser realizado en presiones moderadamente arriba o abajo de la temperatura ambiente. Una ventaja adicional de la presente invención es su aplicabilidad no solamente a una amplia variedad de ácidos carboxílicos sino también a mezclas de ácidos carboxílicos.

Ya que los ácidos grasos (especialmente de fuentes naturales) son con frecuencia obtenidos como mezclas de ácidos carboxílicos, la capacidad para convertir tal mezcla a su mezcla correspondiente de esteres de bencensulfonato ofrece una gran ventaja a un fabricante que desea utilizar tales provisiones de alimentación en bajo costo. Por ejemplo, una mezcla de ácidos carboxílicos alcanoicos conocidos como C-810 es disponible de Procter & Gamble Chemicals. Esta mezcla contiene aproximadamente 4% de ácido hexanoico, 54% de octanoico, 39% de decanoico y 1% de dodecanoico. Como se describe anteriormente, el TFA es removido fácilmente por evaporación bajo condiciones suaves por lo tanto la purificación de los productos a polvos blancos de alta pureza 5 es vastamente simplificada en contraste a procesos descritos en la técnica que dependen de la cristalización y filtración para purificar esteres de bencensulfonato. Tales métodos, cuando se aplican a una mezcla de esteres de bencensulfonato, son complicados por proporciones variables 10 de cristalización que existen para diferentes productos de éster de bencensulfonato. La modalidad de la presente invención es fácilmente aplicada a la fabricación de productos que contienen una mezcla de esteres de bencensulfonato . 15 El proceso puede ser realizado como un proceso en lote o en modo continuo o semicontinuo de operación. Se ilustra la operación en lote en los ejemplos presentados en la presente. En operación continua del proceso, se trata una mezcla de ácidos carboxílicos y un fenol en TFA con ATFA en 20 un reactor de esterificación que es agitado apropiadamente de tal forma que se mezcla bien la suspensión inicial. Con tiempo adecuado en el reactor de esterificación se produce una solución que puede ser, por ejemplo en el caso de esteres de bencensulfonato, secadas por aspersión para retirar casi 25 todo el TFA, por ejemplo, >95%. El producto sólido puede ser *~« ~*^-*m***~-~ - -—- -' — • — - -- - —-^- además secado del TFA por, por ejemplo, un secador de lecho fluidizado el cual puede reducir el TFA residual en productos sólidos a significativamente menos de 1%. Tales productos sólidos típicamente son muy blancos (L>90 en la escala de calor Hunter Lab) . Ejemplos El proceso proporcionado por la presente invención se ilustra además por los siguientes ejemplos. Las siguientes abreviaciones usadas en los ejemplos: TFA= ácido trifluoroacético, ATFA=anhídrido trifluoroacético, TBAH= sulfato ácido de tetrabutilamonio, FSS= fenolsulfonato de sodio, o-FSS= orto-fenolsulfonato de sodio, N0BS= 4- (nonanoiloxi) -bencensulfonato de sodio, NAC-OBS= 6- (nonanoilamido) caproiloxi-bencensulfonato de sodio, Cn0BS= el éster bencensulfonato de un ácido carboxílico normal con n carbonos y NACA= ácido 6- (nonanoilamido) caproico . El secador por aspersión usado es un secador de aspersión APV Anhydro Model Lab 1, metro (39 pulgadas) de diámetro y 1.83 metros (6 pies) de alto con un fondo cónico. Se usa nitrógeno como el gas de secado en un flujo de 0.68 kg (1.5 libras) por hora y velocidad de 38.1 Metros (125 pies) por segundo (en base al tamaño de orificio y caída de presión) . Se fija la temperatura de entrada a 185-195°C, la temperatura de salida es 90-100°C y la proporción de aspersión es 40 g por minuto. La atomización es a contra corriente usando una boquilla de dos fluidos con un orificio de fluido de 1.5 mm (0.060 pulgadas) y una abertura de 0.25 mm (0.010 pulgadas) para atomizar el gas (nitrógeno). La boquilla se ubica aproximadamente en el punto medio de la 5 cámara de secado. Se separan los sólidos por un ciclón y se burbujea el gas de salida a través de un baño cáustico para depurar los vapores de TFA. Dependiendo del tamaño de lote, el rendimiento del secador es 70 a 85%. Los experimentos de control demuestran que no ocurre hidrólisis del éster 10 bencensulfonato durante este proceso y que de 2-5 por ciento en peso de TFA permanece en los polvos blancos producidos por este tratamiento. Se obtienen todos los espectros de NMR en un espectrómetro de NMR Varian Gemini 300 con muestras disueltas en dd-DMSO, a menos que se establezca otra cosa. Los cambios químicos (d) se refieren a protones residuales en DMSO en 2.50 ppm y la señal de carbón de DMSO a 39.5 ppm. No se optimizan los procedimientos con respecto a rendimientos, que se reportan con relación a la conversión de FSS. 20 Se usa cromatografía de gas para analizar ácidos grados y se realiza una detección de ionización de flama en HP 5890 GC usando una columna DB-5 (0.5 µ, 30 m x 0.32 mm) . El ácido nonanoico usado obtenido de y encontrado es 97.4% puro incluyendo 2.2% de ácido 2-metiloctanoico . La mezcla de ácido carboxílico Cß io se encuentra que contiene ácido hexanoico (3.8 % en peso), ácido octanoico (54.0% en peso), ácido decanoico (38.7% en peso) y ácido dodecanoico (0.5%). Se recristaliza el ácido 6- (nonanoilamido) caproico (NACA) dos veces a partir de metanol para obtener material cristalino blanco en hojuelas. Se muestra por análisis de CL que es 99.9% puro con 0.1 Por ciento en peso de caprolactama como la única impureza. Se realiza la cromatografía líquida en un instrumento HP 1100 usando una columna Keystone Scientific Betasil C18 (5µ, 150 mm x 4.6 mm) y detección UV/Vis (?=20; ?ref=370 nm) . En general, 0.1-0.5 g de muestra (dependiendo de la pureza) se disuelve en 50 ml de 85:15 de agua : acetonitrilo. Se ajusta el sulfato ácido de tetrabutilamonio (TBAH, 5 x 10"3 M) a un pH de 2.1 con ácido fosfórico como eluyente. Se resuelven los esteres de bencensulfonato diferentes usando perfiles de gradiente de solvente específicos. El FSS usado se analiza por el mismo método CL y se encuentra que contiene p-FSS (>95%) , o-FSS (<2%) y 4,4'-difenilsulfona (<0.2%) además de agua (2.4%) determinado por el método de Karl Fischer. Se cuantifican trazas de TFA por hidrólisis/electroforesis capilar (CZ) usando una unidad de electroforesis capilar Beckman-Coulter P/ACE MDQ con detección UV indirecta usando ?=240 nm. El color de reflexión del producto ("blancura") se cuantifica por CIELAB, es decir la escala Hunter L*, a*, b*, en la cual L es una medición de "luminosidad" (0=negro, 100=blanco) . Se usa un detector óptico HunterLab D25M con un procesador HunterLab DP-9000 para estas mediciones. EJEMPLO 1 5 Se hace fluir nitrógeno por diez minutos en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 3.0 L con un condensador Friedrich, un agitador mecánico y un embudo de adición de goteo ecualizado por presión. Se colocan ácido nonanoico (158.85 g, 1.00 moles), FSS (203.29 g, 1.01 moles) 10 y TFA (768.17 g) en el matraz y la suspensión resultante se agita a temperatura ambiente bajo nitrógeno. Se coloca ATFA (302.6 g, 1.44 moles) en el embudo de adición de goteo, después se agrega en una sola adición rápida. La solución de reacción se calienta a 45-56°C y se agita por diez minutos. 15 Además se hacen adiciones de ATFA (total de 30 ml . , 0.21 moles) para alcanzar un punto en donde muy poco sólido permanece en la solución de reacción agitada. Se filtran estos sólidos blancos y se pesa la solución homogénea (1428.2 g, 96.7% del teórico). Se extrae una muestra de esta solución 20 (21.01 g) y se evapora a un sólido blanco seco (5.21 g) bajo presión reducida. El análisis de este material por cromatografía de líquidos, análisis cz para TFA, y análisis de Karl Fischer para agua es consistente con un rendimiento de reacción del 99.0% y un equilibrio de masa del 99.8%. 25 La solución homogénea restante es secada por ¿¿¿^^¡¡^Jgtó^^e^; aspersión y después se calienta a 50°C por seis horas en un horno de vacío a ~ 10 mm de presión. Este polvo medido por cromatografía de líquidos contiene 97.1% de NOBS y 2.3% de 2- Me-CgOBS al 2.3%, consistente con el análisis del reactivo de ácido carboxílico descrito anteriormente. El análisis CZ se muestra como <1% de TFA, el análisis de Karl Fischer <0.2% de agua en este polvo y su blancura, medida por el método de Hunter Lab, corresponde a un valor L* de 91.8. 1H y 13 NMR muestras completos son consistentes con los análisis anteriores: XH NMR (DMSO-d6) : XH NMR: d 7.63, d (8.3, 2H) , 7.05, d(8.2 2H) , 2.56, t(7.4, 2H) , 1.63, m(2H), 1.27 (10H), 0.86, t(3H). 13C NMR: d 171.7, 150.4, 126.9, 121.0, 33.4, 31.2, 28.7, 28.5, 28.4, 24.3, 22.1 y 14.0 ppm. EJEMPLO 2 Se hace fluir nitrógeno por diez minutos en un matraz de fondo redondo de 300 ml, con una entrada de nitrógeno y una barra de agitación magnética. Se colocan en el matraz ácido nonanoico (4.45 g, 28.0 milimoles-mmol) , fenolsulfonato de sodio (5.00 g, 25.0 moles) y TFA en el matraz que se sella con una tapa de septa y se agita la suspensión resultante mientras se enfría por un baño de hielo agua. Se hace una adición rápida individual de ATFA (6.5 ml) vía jeringa. Se disuelve la suspensión en un minuto para producir una solución homogénea. Se continua la agitación por cinco minutos. Se retiran los volátiles por evaporación rotatoria produciendo un sólido blanco que se lava con 100 ml de acetona y se recolecta en un embudo de Buchner. Se seca el sólido blanco resultante bajo presión reducida produciendo 7.90 g (94% de rendimiento) de 4- (nonanoiloxi) bencensulfonato de sodio (NOBS) . XH y 13C NMR muestran conversión completa de FSS a NOBS. EJEMPLO 3 En la misma forma como en el ejemplo 2, se hacen reaccionar 3.45 g de ácido hexanoico (29 mmoles) y 5.35 g de FSS (27 mmoles) en 30 ml de TFA en la presencia de 6.5 de ATFA, produciendo 7.19 g del producto (91% de rendimiento) determinado para ser 4- (hexanoiloxi) bencensulfonato de sodio (C6-OBS) por NMR. XH NMR: d 7.62, d (8.8, 2H) , 7.04, d(8.5 2H) , 2.58, t(7.4, 2H) , 1.65, m(2H), 1.35 (4H) y 0.90, t(3H). 13C NMR: d 171.8, 150.4, 145.9, 126.8, 121.0, 33.4, 30.6, 24.0, 21.8, y 13.8 ppm. EJEMPLO 4 En la misma forma como en el Ejemplo 2, se hacen reaccionar 4.64 g de ácido octanoico (32 mmoles) y 5.71 g de FSS (29 mmoles) en 30 ml de TFA en la presencia de 7.0 ml de ATFA, produciendo 8.30 g del producto (88% de rendimiento) determinado para ser 4- (octanoiloxi) bencensulfonato de sodio (C8-OBS) por NMR. XH NMR: d 7.61, d (8.8, 2H) , 7.05, d(8.7 2H) , 2.57, t(7.1, 2H), 1.64, m(2H), 1.37 (8H) y 0.87, t(3H). 13C NMR: d 171.8, 150.4, 126.9, 121.1, 33.5, 31.1, 28.4, 24.4, 22.1, y 14.0 ppm. EJEMPLO 5 En la misma forma como en el Ejemplo 2, se hacen reaccionar 5.00 g de ácido decanoico (29 mmoles) y 5.24 de FSS (27 mmoles) en 30 ml de TFA en la presencia de 6.5 ml de ATFA, produciendo 8.29 g del producto (88% de rendimiento) determinado para ser 4- (decanoiloxi) bencensulfonato de sodio (Cío-OBS) por NMR. XH NMR: d 7.62, d (8.5, 2H) , 7.05, d(8.7 2H) , 2.56, t(7.5, 2H) , 1.63, m(2H), 1.26 (14H) y 0.86, t(3H). 13C NMR: d 171.8, 150.5, 145.8, 126.9, 121.1, 33.5, 31.3, 28.9, 28.74, 28.70, 28.43. 28.36, 22.2 y 14.0 ppm. EJEMPLO 6 En la misma forma como en el Ejemplo 2, se hace reaccionar 6.21 g de ácido láurico (31 mmoles) y 5.71 g de FSS (29 mmoles) en 40 ml de TFA en la presencia de 7.0 ml de ATFA, produciendo 8.30 g del producto (88% de rendimiento) determinado para ser 4- (lauroiloxi) bencensulfonato de sodio (C12-OBS) por NMR. 1R NMR: d 7.62, d (8.8, 2H) , 2.57, t(9.0 2H) , 1.63, m(2H), 1.26 (16H) y 0.86, t, Hz (3H). 13C NMR: d 171.8, 150.4, 126.9, 121.1, 33.5, 31.3, 29.0, 28.9, 28.7, 28.7, 28.4, 24.3, 22.1 y 14.0 ppm. EJEMPLO 7 En la misma forma como en el Ejemplo 2, 4.94 g (3 mmoles) de ácido 2-metil-octanoico y 5.58 g (29 mmoles) en 30 ml de TFA de FSS se hacen reaccionar en la presencia de 7.0 ml de ATFA, produciendo 9.26 g del producto (88% de rendimiento) determinado para ser 4- (2- metiloctanoiloxi) bencensulfonato de sodio (2M0-0BS) por NMR. XH NMR: d 7.63, d (8.8, 2H) , 7.03, d(8.8 2H) , 2.69, q(6.0, 2H), 1.63, m(2H), 1.70, m(2H), 1.53, m(2H); 1.28 (6H); 1.21, d(6.8, 16H) y 8.88, t, (3H). 13C NMR: d 174.7, 150.3, 146.0, 126.8, 120.9, 33.5, 31.1, 28.6, 26.5, 22.0, 16.7 y 13.9 ppm. EJEMPLO 8 Usando el mismo aparato y procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se tratan 101.4 g (0.65 moles) de ácido de C8-?o (compuesto de una mezcla de ácidos de C6, C8, Cío y Ci2, como se describe anteriormente) y 131.4 g de FSS (0.64 moles) en 481.9 g de TFA con 167.5 g de ATFA (0.80 moles) y se agita la solución por veinte minutos a 23-45°C. En ese punto la suspensión ha llegado a ser esencialmente homogénea y se filtra a través de un filtro de malla 40 ancha. El análisis de una muestra de la solución producto es consistente con un rendimiento de reacción de 99.0% y un equilibrio de masa de 99.8%. El polvo secado por aspersión después de además secado por vacío (~ 10 mm) a 50°C por seis horas por cromatografía de líquido se muestra que contiene CdOBS (5.6 %), C8OBS (56.2%), CioOBS (35.5%) y C12OBS (0.4%) el cual de esta forma contiene 97.7% de pureza del producto y corresponde bien al análisis de la mezcla C8?o de los ácidos carboxílicos (97.0%) usada como el material de partida. El análisis CZ muestra <1% de TFA, análisis de Karl Fischer <0.25% de agua en este polvo y su blancura, medida por el método Hunter Lab, corresponde al valor L* de 91.7. EJEMPLO 9 Usando el mismo aparato y procedimiento descrito en el Ejemplo 1, se tratan 244.2 g (1.00 moles) de NACA (99.9%) y 169.4 g de FSS (1.00 moles) en 1864.9 g de TFA con 232.4 g de ATFA (1.11 moles) y se agita la solución por diez minutos a 23-50°C. En ese punto la suspensión ha llegado a ser esencialmente homogénea y se filtra a través de un filtro de malla 40 de ancho. El análisis de una muestra de esta solución producto es consistente con un rendimiento de reacción del 99.5% y un equilibrio de masa de 00.5%. El secado por aspersión del polvo siguiendo después el secado por vacío (~ 10 mm) a 50°C por seis horas se muestra por cromatografía de líquidos para contener NAC-OBS (99.5%) que contiene 0.04% de NOBS. El análisis CZ muestra <1% de TFA, análisis de Karl Fischer < 0.15 % de agua en este polvo y su blancura, medida por el método Hunter Lab, corresponde a un valor L* de 93.5. Los análisis NMR son consistentes con los análisis anteriores: XH NMR: (DMSO-d6): 1R NMR: d 7.76, t (6, ÍH) , 7.61, d(8.2 2H), 7.04, d(8.3, 2H) , 3.03, t(6, 2H) , 2.56 t(2H); 1.63, m(H); 1.5-1.3 (6H); 1.23 (10H); 0.85, t (3H) . 13C NMR: d 171.9, 171.7, 150.3, 146.0, 126.8, 121.0, 38.1, 35.1, 33.4, 31.2, 28.8, 28.7, 28.65, 28.62, 25.8, 25.3, 24.1, 22.1, 14.0 ppm. EJEMPLO 10 Se hace fluir nitrógeno por diez minutos en un matraz de fondo redondo de 300 ml con una extremidad lateral unida al nitrógeno y una barra de agitación magnética. Se colocan ácido N-nonanoil-6-aminocaproico (NACA, 12.61 g, 46 mmoles), FSS (8.34 g, 42 mmoles) y TFA (75 ml) en el matraz el cual se sella con una tapa de septa y se agita la suspensión resultante mientras se enfría por un baño de agua hielo. Se hace la adición rápida de ATFA ( 6.0 ml) vía una jeringa. Después de cinco minutos se extrae una muestra y se ensaya por NMR para progreso de reacción. Se hace entonces una segunda inyección de anhídrido trifluoroacético (7.0 ml) . Después de cinco minutos se convierte la suspensión de reacción a una solución homogénea. Se retiran los volátiles por evaporación rotatoria y se agregan 100 ml de acetona para producir un sólido blanco que se recolecta en un embudo de Buchner. Esto se seca bajo presión reducida a 50°C por una hora produciendo 17.91 g del producto (95% de rendimiento). 1H y 13C NMR muestran conversión completa de FSS a 4- (N-nonanoil-6-aminocaproiloxi) bencensulfonato de sodio (NACA-OBS) . EJEMPLO 11 Se colocan 4, 4 ' -sulfonildifenol (18.15 g, 72.5 mmoles), ácido octanoico (23.15 g, 160 mmoles) y 55 ml de TFA en un matraz de dos cuellos de 300 ml con una entrada de argón y una tapa de septa. Mientras se enfría el matraz por un baño de agua hielo ATFA (42 ml, 296 mmoles) se agregan rápidamente por jeringa. Después de 30 minutos a 0°C la mezcla de reacción llega a ser casi homogénea. Se destilan los volátiles, se disuelve el residuo en 100 ml de cloruro de metileno y se lava con solución de bicarbonato de sodio acuoso saturado (3 x 100 ml) . Se seca la capa orgánica en sulfato de magnesio, se filtra a través de papel, y se destilan los volátiles en un evaporador rotatorio produciendo 30.99 g del producto (85% de rendimiento) determinado para ser bis (octanoato) de 4 , 4 ' -sulfonildifenilsulfonilo por NMR. En la misma forma los diésteres de 4 , ' -disulfonilfenol se preparan con ácidos hexanoicos, decanoicos y dodecanoicos. Los espectros de IR de cada uno de los diésteres de sulfona en ciciohexano contienen bandas para el carbonilo de los esteres a 1774 cm"1 y del grupo S02 en 1157 cm"1. Se reporta la caracterización NMR de estos derivados a continuación. XH NMR (CDC13) : d 7.96, d (6.6, 4H) , 7.25, (d, 8.8 4H), 2.57, (t, 8.2, 4H) , 1.74, (m, 4H) . 13C NMR (CDCI3) : d 171.8, 154.7, 138.6, 129.6, 122.8, 34.5, 31.8, 29.2, 29.1, .0, 22.8, 1.30 (m, 4H) , 0.89 (m, 6H) 14.3 ppm. EJEMPLO 12 Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 1 excepto que se reemplaza el ácido octanoico con 6.95 g de ácido hexanoico (59.2 mmoles) y una cantidad apropiada de disulfonilfenol (6.90 g, 27.5 mmoles) para obtener 11.1 g (90% de rendimiento) de bis (hexanoato) de 4,4'- sulfonildifenilsulfonilo. lti NMR (CDC13) : d 7.96 (d, 8.9, 4H) , 7.24, (d, 8.9, 4H) , 2.57, (t, 7.7, 2H) , 1.75, (m, 2H) . 13C NMR (CDC13) : d 171.6, 154.7, 138.7, 129.6, 122.8, 34.5, 31.4, 24.6, 22.5 14.1 ppm. EJEMPLO 13 El procedimiento descrito en el Ejemplo 11 se repite excepto que se reemplaza el ácido octanoico con 10.64 g de ácido decanoico (61.8 mmoles) y una cantidad apropiada de 4, 4 ' -sulfonildifenol (6.88 g, 27.5 mmoles) para obtener 13.7 g (89% de rendimiento) de bis (decanoato) de 4,4'-sulfonildifenilsulfonilo. :H NMR (CDC13) : d 7.96 (d, 6.6, 4H) , 7.25, (d, 8.8, 4H) , 2.57, (t, 8.2, 4H) , 1.74, (m, 4H) . 13C NMR (CDCI3) : d 170.7, 153.9, 137.7, 128.6, 122.1, 33.5, 31.1, 28.6, 28.4, 28.2, 24.0, 1.30 (m, 4H) , 0.89 (m, 6H) 21.9, 13.5 ppm. EJEMPLO 14 Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 11 excepto que se reemplaza el ácido octanoico con 13.46 g de ácido dodecanoico (67.2 mmoles) y una cantidad apropiada de 4, 4 '-sulfonildifenol (8.42 g, 33.6 mmoles) para obtener 18.0 g (87% de rendimiento) de bis (dodecanoato) de 4,4'- sulfonildifenilsulfonilo. XH NMR (CDC13) : d 7.96 (d, 8.9, 4H) , 7.24, (d, 8.9, 4H), 2.57, (t, 7.7, 2H) , 1.75, (m, 2H) . 13C NMR (CDCI3) : d 171.5, 154.6, 138.6, 129.5, 122.7, 34.4, 32.0, 29.7, 29.5, 29.4, 29.3, 1.38 (m, 4H) , 0.92 (t, 7.1, 6H) 29.1, 24.9, 22.8, 14.2 ppm. EJEMPLO 15 Se colocan p-nitrofenol (2.94 g, 21 mmoles), ácido nonanoico (3.70 g, 23 mmoles) y 10 ml de TFA en un matraz de dos cuellos de 300 ml con una entrada de argón y una tapa de septa. Mientras se enfría el matraz por un baño de hielo agua se agrega rápidamente ATFA (6.5 ml, 45.8 mmoles) por jeringa. Después de diez minutos a 0°C la mezcla de reacción llega a ser homogénea. Se destilan los volátiles produciendo 4.86 g del producto sin purificar (rendimiento de 83%) determinado para ser nonanoato de p-nitrofenilo por NMR. 1H NMR (CDCI3) : d 8.33, m(2H); 7.33, m(2H); 2.66, t (7.7, 2H) ; 1.82, m(2H), 1.36 m(16H) y 0.89, m(4H). 13C NMR (CDCI3) : d 171.9, 155.7, 145.4, 125.4, 122.6, 34.5, 32.0, 29.34, 29.26, 29.22, 24.9, 22.8 y 14. ppm. EJEMPLO 16 Se colocan p-hidroquinona (2.08 g, 18.9 mmoles), ácido p-toluico (5.67 g, 41.6 mmoles) y 20 ml de TFA en un matraz de dos cuellos de 300 ml con una entrada de argón y una tapa de septa. Mientras se enfría el matraz por un baño de hielo agua (12 ml, 84.6 mmoles) se agrega rápidamente por jeringa ATFA. Después de veinte minutos a 0°C y después se calienta a 23°C por diez minutos antes de destilar los volátiles en un evaporador rotatorio para producir 6.88 g del producto sin purificar (110%) . El análisis por NMR es consistente con el producto esperado, 1 , 4-bis (p- toluoiloxi)benceno. XH NMR (CDC13) : d 8.11, d(8.2, 4H) ; 7.33, d(4H); 7.28, s(4H) y 2.47, s (6H). 13C NMR (CDCI3) : d 165.4, 148.6, 144.7, 130.4, 129.5, 126.8, 122.9, y 22.0 ppm. EJEMPLO 17 En la misma forma como en el Ejemplo 5, se hacen reaccionar 3.0 de ácido 2-isobutírico (34 mmoles) y 5.94 g de FSS (30 mmoles) en 30 ml de TFA en la presencia de 7.0 ml de ATFA, produciendo 6.81 de producto (85% de rendimiento) determinado para ser 4- (isobutiroiloxi) -bencensulfonato de sodio (i-d-OBS) por NMR. XH NMR: d 7.62, d(8.8, 2H) ; 7.05, d(8.8, 2H) ; 2.81 h(6.9, ÍH) y 1.22, d(6.9, 6H) . 13C NMR: d 175.0,- 150.5, 126.9, 120.9, 33.3 y 18.7 ppm. EJEMPLO 18 En la misma forma como en el Ejemplo 5, se hacen reaccionar 3.24 g de ácid piválico (32 mmoles) y 5.54 de FSS (28 mmoles) en 35 ml de TFA en la presencia de 7.0 ml de ATFA, produciendo 8.0 g de producto (9% de rendimiento) determinado para ser 4- (pivaloiloxi) bencensulfonato de sodio (Piv-OBS) por NMR: 1H NMR: d 7.62, d(8.8, 2H) ; 7.02, d(8.8, 2H) ; y 1.30 (9H). 13C NMR: d 172.0, 151.1, 145.7, 127.1, 121.6, 30.9, y 26.9 ppm. EJEMPLO 19 En la misma forma como en el Ejemplo 5, se hacen reaccionar 1.97 g de ácido adípico (31 mmoles) y 5.54 g de FSS (29 mmoles) en 40 ml TFA con 12.8 ml de ATFA, produciendo 6.60 del producto (97% de rendimiento) determinado para ser adipato de bis (4-sodiosulfenilo) (Adip-OBS) por NMR. XH NMR: d 7.62, d(8.8, 2H) ; 7.05, d(8.8, 2H) ; 2.65, m(4H) y 1.73, m(4H) . 13C NMR: d 171.6, 150.3, 126.9, 121.0, 33.1 y 23.7 ppm. EJEMPLO 20 En la misma forma como en el Ejemplo 5, se hacen reaccionar 5.08 g de ácido p-toluico (37 mmoles) y 6.71 de FSS (34 mmoles) en la presencia de 10.0 ml de ATFA y 50 ml de TFA. Después de dos minutos existe todavía una solución después de quince minutos a 0°C la mezcla de reacción ha llegado a ser casi homogénea. Se destilan los volátiles y se lava el residuo con 100 ml de acetona y se seca en un evaporador rotatorio produciendo 14.00 del producto (100% de rendimiento) determinado para ser 4-(p-toluoiloxi) bencensulfonato de sodio (PTA-OBS) por NMR. 1H NMR: d 8.03, d(8.0, 2H) ; 7.68, d(8.5, 2H) ; 7.41, d (8.2, 2H) ; 7.22, d(8.5, 2H) y 2.42, m(4H). 13C NMR: d 164.6, 150.6, 146.1, 144.6, 129.9, 129.6, 127.0, 126.1, 121.2, y 21.3 ppm. EJEMPLO 21 En la misma forma como en el Ejemplo 5, se hacen reaccionar 6.20 g de ácido metacrílico (72.0 mmoles) y 12.84 g de FSS (65.4 mmoles) en la presencia de 50 ml de TFA y 2.0 ml de ATFA. Después de quince minutos a 0°C la mezcla se permitió calentar a 23°C y se agita por catorce horas bajo argón. Durante este tiempo este llega a ser homogéno. Se destilan los volátiles y se lava el residuo con 100 ml de acetona y se seca en un evaporador rotatorio que produce 21.8 g del producto (126% de rendimiento) determinado para ser 4- (metacriloxi) bencensulfonato de sodio (MA-OBS) por NMR. XH NMR: d 7.64, d(8.5, 2H) ; 7.11, d(8.5, 2H) ; 6.28, br s (ÍH); 5.90, br s(lH) y 2.00, s (3H). 13C NMR: d 165.3, 150.5, 146.0, 135.2, 127.8, 126.9, 121.0, y 18.0 ppm. EJEMPLO 22 En la misma forma como en el Ejemplo 5, se hace reaccionar 5.51 g de ácido crotónico (64.0 mmoles) y 9.86 de FSS (50.2 mmoles) en la presencia de 100 ml de TFA y 18.0 ml de ATFA. Después de dos minutos la suspensión inicial llega a ser casi homogénea por lo tanto se permite agitar por diez minutos adicionales en 0°C. Se destilan los volátiles y se seca el residuo en un evaporador rotatorio produciendo 14.6 g del producto (87% de rendimiento) determinado para ser 4- (crotoniloxi) bencensulfonato de sodio (CROT-OBS) por NMR. XH NMR: d 7.63, d(8.5, 2H) ; 7.14, dd(15.4, 6.9; ÍH) ; 7.08, d (8.2, 2H) ; 6.13, dd(15.6, 1.65; ÍH) y, 1.94 d(6.9, 3H) . 13C NMR: d 164.2, 150.4, 148.1, 145.8, 126.9, 121.4, 121.1 y 18.0 ppm. EJEMPLO 23 En la misma forma como en el Ejemplo 5, 1.41 g de ácido nonanoico (8.9 mmoles) y 2.43 g de 2, 4-disulfonatofenol disódico (8.12 mmoles) se hacen reaccionar en la presencia de 2.60 ml de ATFA y 10 ml de TFA. Después de quince minutos a 0°C se calienta la suspensión a 23°C y se agita por 12 horas. Se destilan los volátiles y 1H NMR revela aproximadamente 50% de conversión de fenol disulfonado a su éster nonanoato. A segundo tratamiento con 2.60 ml de ATFA y 0 ml de TFA por treinta minutos a 23°C resulta en una solución cerca de ser homogénea la cual, después de la eliminación de volátiles por evaporación y lavado de sólidos blanco con 100 ml de acetona, producen 2.86 g del producto (80% de rendimiento) determinado para ser nonanoiloxi-2, 4-benceno-disulfonato de sodio por XH y 13NMR: XH NMR d 8.02, d(2.2, ÍH) ; 7.54, dd(8.2, ÍH) ; 7.54, dd(8.2, 2.2; ÍH) ; 7.43, d(8.2, ÍH) ; 2.47, t(7.7, 2H) ; 1.60, m(2H); 1.27, m(10H) y 0.86, t(6.8, 3H) . 13C NMR: d 171.3, 147.0, 145.0, 139.1, 126.7, 126.1, 123.1, 33.6, 31.2, 28.8, 28.6, 28.5, 24.0, 22.1 y 14.00 ppm. EJEMPLO 24 En la misma forma como en el ejemplo 5, se hacen reaccionar 4.61 g de ácido nonanoico (29.1 mmoles) y 6.38 g de 3-nitro-4-hidroxibencensulfonato de sodio (26.4 mmoles) en la presencia de 30 ml de TFA y 8.30 ml de ATFA a 0°C por quince minutos. Se calienta la suspensión a 23°C y se agita por 12 horas. El ensayo de 1H NMR de una muestra muestra 80% de conversión al éster deseado por lo que se agrega 2 ml adicional de ATFA a la reacción y se agita por una hora adicional. Se destilan los volátiles y se lavan los sólidos amarillos con 100 ml de acetona, producen 4.75 g de producto (47% de rendimiento) determinado para ser nonanoiloxi-2-nitro-4-bencensulfonado de sodio por XH y 13C NMR: 1H NMR: d 8.22, d(1.7, ÍH); 7.98, dd(8.5, 2.0; ÍH) ; 7.43, d (8.2, ÍH) ; 2.63, t (7.4, 2H) ; 1.64 m(2H); 1.26, m(10H) y 0.85, t(6.8, 3H) . 13C NMR: d 171.0, 147.1, 143.0, 140.7, 132.2, 125.2, 122.4, 33.2, 31.2, 28.6, 28.5, 28.3, 24.0, 22.1, y 14.0 ppm. La invención ha sido descrita en detalle con referencia particular a modalidades preferidas de la misma, pero se entenderá que las variaciones y modificaciones pueden ser efectuadas dentro del espíritu y alcance de la invención.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de un éster de carboxilato de arilo el cual se caracteriza porque comprende reaccionar un fenol con un ácido carboxílico en la presencia de ácido trifluoroacético (TFA) y anhídrido trifluoroacético (ATFA) en donde la proporción molar de ATFA: reactivo fenol es 3:1 a 0.1:1.
2. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de ATFA presenta da una proporción de ATFA: reactivo fenol de 3:1 a 0.1:1 y la cantidad de TFA presente inicialmente y durante la operación del proceso da una proporción molar de TFA: reactivo fenol de 2:1 a 20:1.
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el reactivo de ácido carboxílico es un ácido carboxílico alifático, cicloalifático o aromático que contiene un total de hasta 24 átomos de carbono y la proporción molar de ácido carboxílico : fenol es 2:1 a 0.5:1.
4. 4. Un proceso para la preparación de un éster de carboxilato de arilo el cual se caracteriza porque comprende reaccionar un fenol con ácido carboxílico en la presencia de ácido trifluoroacético (TFA) y anhídrido trifluoroacético (ATFA) en donde la proporción molar de ATFA: reactivo fenol es 3:1 a 0.1:1; la cantidad de TFA presente inicialmente y durante el proceso da una proporción molar de TFA: reactivo fenol de por lo menos 0.5:1; el reactivo de fenol es fenol, un ácido hidroxibencensulfónico o un hidroxibencensulfonato alcalino; y el reactivo de ácido carboxílico es un ácido alcanoico no substituido que contiene 8 a 16 átomos de carbonos o un ácido alcanoico que contiene 6 a 16 átomos de carbono substituido con un grupo alcanoilamido que contiene hasta 12 átomos de carbono.
5. 5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el proceso se realiza a una temperatura de -10 a 80°C y la proporción molar de ácido carboxílico: fenol es 2:1 a 0.5:1.
6. 6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la cantidad de ATFA presente da una proporción de ATFA: reactivo fenol de 1.5:1 a 0.75:1 y la cantidad de TFA presente inicialmente y durante la operación del proceso da una proporción molar de TFA: reactivo fenol de 2:1 a 20:1.
7. 7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el reactivo de fenol es fenol, un ácido hidroxibencensulfónico, un hidroxibencensulfonato de sodio o un hidroxibencensulfonato de potasio; y el reactivo de ácido carboxílico es un ácido alcanoico no substituido que contiene 6 a 20 átomos de carbono.
8. 8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el reactivo de fenol es fenol, un ácido hidroxibencensulfónico, o un hidroxibencensulfonato de sodio o un hidroxibencensulfonato de potasio; y el reactivo de ácido carboxílico es un ácido alcanoico que contiene 6 a 20 átomos de carbono substituidos con un grupo alcanoilamido que contiene hasta 12 átomos de carbono.
9. 9. Un proceso para la preparación de una mezcla de esteres de carboxilato de arilo caracterizado porque comprende reaccionar un fenol con una mezcla de ácidos carboxílicos en la presencia de ácido trifluoroacético (TFA) y anhídrido trifluoroacético (ATFA) en donde la proporción molar de ATFA: reactivo fenol es 3:1 a 0.1:1; la cantidad de TFA presente inicialmente y durante el proceso da una proporción molar de TFA: reactivo fenol de por lo menos 0.5:1; el reactivo de fenol es fenol, un ácido hidroxibencensulfónico o un hidroxibencensulfonato alcalino; y la mezcla de ácidos carboxílicos está compuesta de ácidos carboxílicos seleccionados de ácidos alcanoicos no substituidos que contienen 6 a 16 átomos de carbono o ácidos alcanoicos que contienen 6 a 16 átomos de carbono substituidos con un grupo alcanoilamido que contiene hasta 8 a 16 átomos de carbono.
10. 10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el proceso se realiza a una temperatura de -10 a 80°C y los moles totales de la proporción molar de ácido carboxílico: fenol es 2:1 a 0.5:1.
11. 11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la cantidad de ATFA presente da una proporción de reactivo de ATFA: fenol de 1.5:1 a 0.75:1 y la cantidad de TFA presente inicialmente y durante la operación del proceso da una proporción molar de TFA: reactivo fenol de 2:1 a 20:1.
12. 12. un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el reactivo de fenol es fenol, un ácido hidroxibencensulfónico, un hidroxibencensulfonato de sodio o un hidroxibencensulfonato de potasio; y la mezcla de ácidos carboxílicos comprende dos o más ácidos carboxílicos seleccionados de ácidos alcanoicos no substituidos que contienen 6 a 20 átomos de carbono.
13. 13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11. caracterizado porque el reactivo de fenol es fenol, un ácido hidroxibencensulfónico o un hidroxibencensulfonato de sodio o un hidroxibencensulfonato de potasio; y la mezcla de ácidos carboxílicos comprende dos o más ácidos carboxílicos seleccionados de ácidos alcanoicos que contienen 6 a 20 átomos de carbono substituidos con grupos alcanoilamido que contienen 8 a 16 átomos de carbono.