JPS63313767A

JPS63313767A - チオジグリコ−ルエステルの製造法

Info

Publication number: JPS63313767A
Application number: JP62149697A
Authority: JP
Inventors: Masato Maue; 真上　真諭; Naoki Hanayama; 花山　直樹
Original assignee: Welfide Corp
Current assignee: Welfide Corp
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1988-12-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、合成樹脂に対する安定化剤などとして有用な
式％式％で表わされるチオジグリコールエステルの製造法に関す
る。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点３式（１
）のチオジグリコールエステルの製法としては、たとえ
ば、サリチル酸クロライドとチオジグリコールを反応さ
せる方法、サリチル酸アルカリ塩と２，２゛　　−チオ
ジエチルクロライドを反応させる方法、サリチル酸低級
アルキルエステルとチオジグリコールのエステル交換反
応による方法などが知られている。また、米国特許第３
２４４６６９号明細書にはサリチル酸とチオジグリコー
ルの脱水反応による製法において、サリチル酸とチオジ
グリコールの混合物に触媒としてＩ）−）ルエンスルホ
ン酸を加え、トルエン溶媒中で約２０時間還流脱水反応
を行うことによって、目的物が得られることが記載され
ている。

しかしながら、サリチル酸クロライドを使用する場合は
、酸クロライドを製造する工程が付加されることとなり
、２．　２’　　−チオジエチルクロライドを使用する
場合は、それ自身が強い毒性を有するなど工業上難点が
多く、エステル交換法においても良好な結果を与える触
媒は知られていない。

また、前記米国特許明細書に記載の方法に従って本発明
者らが行なった追試によれば、理論量の水が流出するの
に２０時間以上の長時間を要し、しかも収率は工業的に
満足できるものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を克服するために工業的に有
利な方法を開発すべく鋭意研究を行なった結果、式（１
）のチオジグリコールエステルを製造するに際して、触
媒としてホウ酸とホウ酸以外のプロトン酸を併用するこ
とによって、従来法に比べて、反応時間が短く収率もよ
いという工業的に優れた結果が得られることを見い出し
て、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はサリチル酸とチオジグリコールとを
脱水反応に付すことにより、式で表わされるチオジグリ
コールエステルを製造するに際して、触媒としてホう酸
とホウ酸以外のプロトン酸を併用することを特徴とする
式（Ｉ）のチオジグリコールエステルの製造法に関する
。

本発明をさらに詳細に説明すると、本発明で用いられる
触媒であるホウ酸以外のプロトン酸としては硫酸、リン
酸、次亜リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸などの有機酸、アンバーリスト−１
５、ダイヤイオン−３ＫＩ−Ｂなどの強酸性カチオン交
換樹脂などが用いられる。

ホウ酸の使用量はサリチル酸に対して０．０５〜１０重
量％、好ましくは０．１〜２重量％である。

ホウ酸と併用されるプロトン酸の使用量はホウ酸に対し
０．１〜１０酸当量、好ましくは０．５〜２酸当量であ
る。

サリチル酸のチオジグリコールに対する使用量は、理論
当量比で０．８〜２倍、好ましくは１．０〜１．２倍で
ある。この比が小さい場合はモノエステルの副生が多く
なる。

反応温度は８０〜１８０℃で円滑に進行するが、好まし
くは１００〜１５０℃の範囲である。

反応中、溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、ジグリム、ジイソプロピルエーテルなどのエ
ーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用できるが、
中でもトルエン、キシレンが特に好ましい。

溶媒の使用量はサリチル酸に対し０．５〜１０部、好ま
しくは１〜３部使用される。

−へ　＝４一本発明方法により製造される式（１）のチオジグリコー
ルエステルは、水洗浄、炭酸水素ナトリウム水洗浄など
の通常の方法により触媒や未反応原料を除いた後、溶媒
を留去することによって得られるが、さらに、再結晶、
分別結晶、カラムクロマトグラフィーなどの常法により
精製することもできる。特に、トルエン、メタノールま
たはその混合溶媒などから再結晶すると、高純度の目的
物を得ることが可能となる。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１撹拌棒、温度計、分水器、冷却器を備えた１１容四頚フ
ラスコにサリチル酸１４５ｇ（１，０５モル）、チオジ
グリコール６１．１　ｇ　（０，５０モル）、トルエン
２５０　ｇ、ホウ酸０．３ｇおよび硫酸１．５ｇを入れ
、１１０〜１２５℃で６時間攪拌した。

６一反応進行に伴って留出し、分水器中に分離した水は適宜
抜き取った。理論量に対し９８％の水が分離した。反応
終了後、反応液を水、炭酸水素ナトリウム水、水で順次
洗浄した後、有機層から減圧蒸留によりトルエンを留去
し、微褐色結晶として、式（Ｉ）の化合物の粗生成品１
７３ｇを得た（チオジグリコールに対する粗収率９５．
５％）。ガスクロマトグラフィーの分析によると、式（
Ｉ）の化合物の面積純度は９８．５％であった。この粗
生成物にトルエン１５０ｍ１およびメタノール１５０ｍ
１を加え再結晶すると、融点７５〜７６°Ｃの白色結晶
として、式（ｒ）の化合物１４７ｇを得た。

ガスクロマトグラフィーによると面積純度９９．８％で
あった。

実施例２触媒の種類、使用量、反応時間を第１表記載の通りに変
更した以外は実施例１と同様に処理することによって、
式（Ｉ）の化合物の粗生成品を得た。さらに、各反応に
おける式（Ｉ）の化合物を実施例１と同様に分析した粗
収率とガスクロマトグラフィーによる面積純度の結果を
第２表に示した。

なお、第１表中、「−」は無添加を意味する。

第　　　２　　　表〔発明の効果〕式（１）のチオジグリコールエステルを脱水反応により
製造するに当り、触媒としてホウ酸とホウ酸以外のプロ
トン酸を併用するという本発明方法は、実施例を含む明
細書の記載から明らかなように、従来法に比べて、短い
反応時間で、かつ収率よく目的物を製造することができ
、工業的に優れた製造法である。

Claims

【特許請求の範囲】サリチル酸とチオジグリコールとを脱水反応に付すこと
により、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるチオジグリコールエステルを製造するに際
して、触媒としてホウ酸とホウ酸以外のプロトン酸を併
用することを特徴とするチオジグリコールエステルの製
造法。