JPS6342617B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ―フエニルカルバミン酸エステル
とアシラールとを酸の存在下に反応させることに
よる、メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸エ
ステル及びポリメチレン―ポリフエニルカルバミ
ン酸エステルの新規な製法に関する。

メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸エステ
ル及びこれから誘導されるより高級の同族体は、
メチレン―ビス―フエニルイソシアナート及び相
当するポリメチレン―ポリフエニルイソシアナー
トの製造のための価値の高い出発物質であり、こ
れらの化合物はポリウレタンの製造に使用される
ことが知られている（ドイツ特許出願公開第
2635490号明細書参照）。市場で入手できるこの種
のイソシアナートは一般に、酸水溶液の存在下に
アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させる際に
得られるアミンをホスゲン化することによつて製
造される。

メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸エステ
ルは、アニリン―ホルムアルデヒド縮合生成物を
クロル義酸エステルと塩基の存在下に反応させ、
あるいは相当するイソシアナートをアルコールと
反応させることにより得られる。

これらの方法は、毒性の強いホスゲンを用いる
反応には安全性の理由から費用のかかる技術が必
要である欠点を有する。そのほか一方において
個々の反応に必要であり、他方において副生物と
して得られる酸の分離により、環境が強く負荷さ
れる。

メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸エステ
ルは、メチレン―ビス―ニトロフエニルとアルコ
ール及び一酸化炭素との反応によつても製造でき
る（ドイツ特許出願公告第1568044号明細書参
照）。これに必要なニトロ化合物の製造には大き
な困難を伴うので、この方法は工業的に重要にな
つていない。

米国特許第2946768号明細書には、フエニルカ
ルバミン酸エステルとホルムアルデヒドもしくは
ホルムアルデヒドを放出する化合物とを、酸水溶
液の存在下に縮合させることにより希望のカルバ
ミン酸エステルを製造することが提案されてい
る。この公知方法においてはホルムアルデヒドが
カルバミン酸エステルの窒素原子上で反応する傾
向があるので、希望しないＮ―Ｃ結合した生成物
が15〜50重量％生成する（ドイツ特許出願公告第
2837379号明細書第３頁５〜13行参照）。米国特許
第2946768号明細書の実施例２を同様に実施した
比較例（後記の例１参照）はこの事実を証明して
いる。さらに他の副生物、例えばアミンも形成さ
れ、これはカルバミン酸の酸加水分解により生成
する。

窒素原子を介して結合した生成物（これは熱分
解によりイソシアナートを与えない）を分離でき
る方法はないので、米国特許第2946768号明細書
に記載の方法により製造された反応混合物は、イ
ソシアナートの製造のために不適当である。した
がつてこの方法は工業上及び経済上の点で不満足
である。

ドイツ特許出願公開第2832379号明細書には、
これら希望しない副生物を、メチレン―ビス―フ
エニルカルバミン酸エステルに及びそれから導か
れるより高級の同族体ポリメチレン―ポリフエニ
ルカルバミン酸エステルに転位させる方法が記載
されている。この方法は、米国特許第2946768号
明細書の方法により製造された反応混合物を、実
際上無水の条件下に50〜170℃で強プロトン酸又
はルイス酸と反応させるものである。

この工業的に困難な二段階法は不利である。な
ぜならばまず米国特許第2946768号明細書の方法
によりフエニルカルバミン酸エステル及びホルマ
リンから多量の酸水溶液の存在下に縮合生成物を
製造し、これから酸を除去し、そして乾燥しなけ
ればならず、続いて無水条件下に多量の酸と反応
させ、この酸を反応の経過後に完全に除去しなけ
ればならないからである。酸の量及び形成される
副生物、例えば酸加水分解において生成するアミ
ンは廃水負荷に不利である。

本発明者らは、Ｎ―フエニルカルバミン酸エス
テルを酸の存在下に、次式 CH₂（OCOR）₂ （式中Ｒはアルキル基を意味する）で表わされ
るアシラールと、50〜150℃の温度において反応
させるとき、メチレン―ビス―フエニルカルバミ
ン酸エステル及びポリメチレン―ポリフエニルカ
ルバミン酸エステルの製造における前記の困難を
避けうることを見出した。

この新規方法によれば、メチレン―ビス―フエ
ニルカルバミン酸エステル及びポリメチレン―ポ
リフエニルカルバミン酸エステルが、Ｎ―フエニ
ルカルバミン酸エステルから意外にも良好な収率
及び高い純度で円滑に一段階で得られる。

本反応の概要は、Ｎ―フエニルカルバミン酸メ
チルエステル及びジアセトキシメタンからメチレ
ン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エステ
ル）を生成する場合につき下記の反応式で示すこ
とができる。

本発明方法においては、より高級の同族体ポリ
メチレン―ポリフエニルカルバミン酸エステル
（これはメチレン橋により互いに結合した３個又
はそれ以上のベンゾール環を含有するカルバミン
酸エステルである）も同時に形成される。なぜな
らばアシラールが副次的な程度で、すでに形成さ
れたメチレン―ビス―フエニルカルバミン酸エス
テルとも反応するからである。

Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルとしては、
例えば次式 の化合物が用いられる。この式中R′は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基を意味し、フエニ
ル基はｏ―位及び／又はｍ―位において例えばメ
チル基、メトキシ基、ハロゲン原子例えば塩素原
子又は臭素原子によりさらに置換されていてもよ
い。

好適なＮ―フエニルカルバミン酸エステルは、
例えばＮ―フエニルカルバミン酸のメチル―、エ
チル―又はプロピルエステル、Ｎ―ｏ―トリルカ
ルバミン酸のメチル―又はエチルエステル、Ｎ―
２，６―ジメチルフエニルカルバミン酸メチルエ
ステル又はＮ―ｏ―クロルフエニルカルバミン酸
エチルエステルである。

アシラールは、反応条件下で、遊離のホルムア
ルデヒドを実際上全く生成せず、そして本発明の
反応において反応水の生成を除外する。アルキル
基が、カルバミン酸エステルの基礎となるアルカ
ノールと一致するアシラールを使用することが好
ましい。アシラールとしては、例えばジアセトキ
シメタンがあげられる。

出発物質の反応は酸の存在下に50〜150℃、好
ましくは90〜140℃、特に90〜120℃の温度におい
て行われる。

アシラール対カルバミン酸エステルのモル比
は、一般に１：0.5ないし１：10、好ましくは
１：1.5ないし１：３である。ポリメチレン―ポ
リフエニルカルバミン酸エステルの生成を大部分
避けながら主としてメチレン―ビス―フエニルカ
ルバミン酸エステルを製造する場合には、１：４
ないし１：８のモル比を用いることが好ましい。

例えばカルバミン酸エステルに対し１〜100モ
ル％、好ましくは10〜60モル％の量で用いられる
酸としては、例えば燐酸、硫酸、アルキルスルホ
ン酸例えばメタンスルホン酸又はアリールスルホ
ン酸例えばｐ―トルオールスルホン酸が適してい
る。本発明の特に好ましい実施態様によれば、反
応混合物から蒸留により分離しうる強酸、例えば
トリフルオルメタンスルホン酸が用いられる。こ
うして反応混合物の水又は塩基による仕上げ処理
を省略することができ、酸をそのまま反応に再供
給することができる。

本発明の特に有利な他の実施態様によれば、強
酸性の有機カチオン交換体、例えばスルホン酸交
換体樹脂が用いられる。これらのイオン交換体は
自体公知の方法により反応混合物中に懸濁され、
あるいは固定床として配置される。

好ましくは本発明方法は、できるだけ水を存在
させずに、特に水の不在において、すなわち水を
実際上全く含まない酸を用いて実施される。非水
性の溶剤、例えばベンゾール、メチルシクロヘキ
サン、酢酸、メタノール、酢酸メチル、ニトロベ
ンゾール、クロルベンゾール、ジクロルベンゾー
ル又は塩素化脂肪族炭化水素を用いないで、ある
いはこれらの存在下に操作することができる。

本反応（約0.5〜20時間後に終了する）は一般
に、カルバミン酸エステル及び酸からの混合物
に、撹拌下に反応温度においてアシラールを徐々
に加えるか、あるいはカルバミン酸エステル、ア
シラール及び酸からの混合物を撹拌に加熱し、混
合物を相当する時間反応温度に保持することによ
り実施される。反応生成物の単離は常法により、
例えば酸を水で抽出し又は塩基で中和することに
よつて行われる。場合により存在する溶剤及び未
反応の出発物質は真空蒸留により分離される。

フエニルカルバミン酸エステルとアシラールと
の縮合は、回分的に又は連続的方法として行うこ
とができる。

本発明方法と、米国特許第2946768号及びドイ
ツ特許出願公開第2832379号各明細書に記載の方
法（これらの場合はホルムアルデヒド又はホルム
アルデヒドを生成する化合物が用いられるので、
反応混合物中に常に水が存在する）とが区別され
る重要な相違点は、本発明方法においてはホルム
アルデヒドが用いられないこと及びこれによる反
応水が全く形成されないことにある。このためカ
ルバミン酸エステルのアミンへの加水分解、尿素
化合物の生成及びこれと結び付く廃水の負荷が防
止される。意外にもアシラールを使用してもカル
バミン酸エステルの窒素原子におけるアシル化は
起こらない。

例１ （比較例） ドイツ特許第1042891号明細書の実施例２と同
様にして、フエニルカルバミン酸メチルエステル
183部、水500部及びホルマリン（30％）86部から
の混合物を撹拌下に100℃に加熱する。次いで濃
塩酸100mlを加える。続いて反応混合物を100℃で
20時間撹拌する。反応終了後、水相を分離し、反
応生成物を熱水で３回洗浄し、次いで真空中で未
反応の出発物質を留去する。残査を高圧液体クロ
マトグラフイ（HPLC）により分析すると、残査
はメチレン―ビス―フエニルカルバミン酸メチル
エステル50％、三核生成物９％、Ｎ―Ｃ結合した
二核生成物16％及びＮ―Ｃ結合した三核生成物10
％を含有する。残りは詳細に確認されない多核化
合物から成る。

例２ （比較例） フエニルカルバミン酸メチルエステル90部、ク
ロルベンゾール250ml及びホルマリン（30％）40
部からの混合物を撹拌下に100℃に加熱し、次い
で濃塩酸50mlを加える。続いて反応混合物を100
℃で20時間撹拌する。反応終了後、水相を分離
し、２回水洗し、クロルベンゾール及び未反応の
出発物質を留去する。HPLC分析によれば残査は
メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸メチルエ
ステル49％、三核生成物12％、Ｎ―Ｃ結合した二
核生成物及び三核生成物それぞれ15％及び９％を
含有する。残りは詳細に確認されない多核化合物
から成る。

例 ３ 撹拌式反応器中で、フエニルカルバミン酸メチ
ルエステル151部、ジアセトキシメタン66部、ニ
トロベンゾール100部及びトリフルオルメタンス
ルホン酸20部からの混合物を撹拌下に100℃に加
熱し、この温度で５時間撹拌する。反応終了後、
真空中で溶剤及び未反応の出発物質を留去する。
蒸留残査149部が得られ、これはHPLC分析によ
ればメチレン―ビス―フエニルカルバミン酸メチ
ルエステル71％、三核生成物20％及び多核生成物
９％から成る。

例 ４ 撹拌式反応器中で、フエニルカルバミン酸メチ
ルエステル302部、ジアセトキシメタン44部及び
レワソルブAC―10の50部からの混合物を撹拌下
に110℃に加熱し、この温度で５時間撹拌する。
反応終了後、触媒を分離し、未反応の出発物質及
び生成した酢酸を真空中で留去し、残査をトルオ
ールから再結晶すると、メチレン―ビス―（４―
フエニルカルバミン酸メチルエステル）90部が得
られる。

レワソルブAC―10は、0.01〜0.2mmの粒径及び
4.2ミリ当量／ｇ乾燥物質の全能力を有するスチ
ロール―ジビニルベンゾール（８％）上重合物か
らなる市場で入手しうるゲル様のスルホン酸カチ
オン交換体である。

例 ５ 撹拌式反応器中で、フエニルカルバミン酸メチ
ルエステル151部、ジアセトキシメタン66部、ニ
トロベンゾール120部及びレワチツトSPC―108の
50部からの混合物を撹拌下に100℃に加熱し、こ
の温度で５時間撹拌する。反応終了後、真空中で
ニトロベンゾール及び未反応の出発物質を留去す
る。蒸留残査142部が得られ、これはHPLC分析
によればメチレン―ビス―フエニルカルバミン酸
メチルエステル76％、三核生成物16％及び多核生
成物８％から成る。

レワチツトSPC―108は、0.3〜1.5mmの粒径、約
4.2ミリ当量／ｇ乾燥物質の全能力、約20m²／ｇ
の孔表面積（BET法による）及び約500Åの平均
孔径（BET法による）を有するスチロール―ジ
ビニルベンゾール（８％）共重合物からなる市場
で入手しうる巨大多孔質のスルホン酸カチオン交
換体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルを酸の存
   在下に、次式 CH₂（OCOR）₂ （式中Ｒはアルキル基を意味する）で表わされ
   るアシラールと、50〜150℃の温度において反応
   させることを特徴とする、メチレン―ビス―フエ
   ニルカルバミン酸エステル及びポリメチレン―ポ
   リフエニルカルバミン酸エステルの製法。 ２ 水の不在下に反応を行うことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸としてトリフルオルメタンスルホン酸を使
   用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ 酸として強酸性の有機カチオン交換体を使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。