JPH085849B2 - 第三級アラルキルモノウレタンの製造方法 - Google Patents
第三級アラルキルモノウレタンの製造方法Info
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- JPH085849B2 JPH085849B2 JP62275910A JP27591087A JPH085849B2 JP H085849 B2 JPH085849 B2 JP H085849B2 JP 62275910 A JP62275910 A JP 62275910A JP 27591087 A JP27591087 A JP 27591087A JP H085849 B2 JPH085849 B2 JP H085849B2
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- monourethane
- aromatic hydrocarbon
- diisopropenylbenzene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
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- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ジビニル芳香族炭化水素とカルバミド酸エ
ステルの酸触媒下の付加反応により高い収率および純度
における新規な且つ改良されたアラルキルモノウレタン
の選択的製造方法に関する。更に特定的には、本発明
は、メチルカルバメートとジイソプロペニルベンゼン類
（DIPEB）との付加によるメター及びパラーイソプロペ
ニルーα，α−ジメチルベンジルウレタン（TMU）の如
きアラルキルモノウレタン類の製造に関する。アラルキ
ルモノウレタン類は熱分解による対応するモノイソシア
ネート類の製造における中間体として重要でありそして
樹脂及び他のプラスチック用途における架橋剤の製造の
中間体として有用である。
ステルの酸触媒下の付加反応により高い収率および純度
における新規な且つ改良されたアラルキルモノウレタン
の選択的製造方法に関する。更に特定的には、本発明
は、メチルカルバメートとジイソプロペニルベンゼン類
（DIPEB）との付加によるメター及びパラーイソプロペ
ニルーα，α−ジメチルベンジルウレタン（TMU）の如
きアラルキルモノウレタン類の製造に関する。アラルキ
ルモノウレタン類は熱分解による対応するモノイソシア
ネート類の製造における中間体として重要でありそして
樹脂及び他のプラスチック用途における架橋剤の製造の
中間体として有用である。
例えばジオレフィン化合物にカルバメートエステル類
を選択的に付加させることは実施するのが困難でありそ
して良好な収率でモノー生成物を与えるのは希であるこ
とが一般に知られている。多くの場合に、ジオレフィン
は重合して複雑な混合物又は主としてビスーアダクト、
例えばジウレタン生成物を生じる。
を選択的に付加させることは実施するのが困難でありそ
して良好な収率でモノー生成物を与えるのは希であるこ
とが一般に知られている。多くの場合に、ジオレフィン
は重合して複雑な混合物又は主としてビスーアダクト、
例えばジウレタン生成物を生じる。
ミュラー及びメルテン、ヘミッシュ・ベリヒテ、98、
1097−1110（1965）［Mueller and Merten.Chem.Ber.,9
8,1097−1110（1965）］は、酸触媒の存在下に多数の環
式及び非環式オレフィンによるウレタン、即ちカルバミ
ド酸エチルエステルのアルキル化を行って、Ｎ−置換ウ
レタンを形成している。例えば、この刊行物の実施例VI
II、表１において、モノオレフィン、ビニルベンゼンを
カルバミド酸のエチルエステルと反応させて47％の収率
でモノウレタンアダクトを製造することを報告してい
る。
1097−1110（1965）［Mueller and Merten.Chem.Ber.,9
8,1097−1110（1965）］は、酸触媒の存在下に多数の環
式及び非環式オレフィンによるウレタン、即ちカルバミ
ド酸エチルエステルのアルキル化を行って、Ｎ−置換ウ
レタンを形成している。例えば、この刊行物の実施例VI
II、表１において、モノオレフィン、ビニルベンゼンを
カルバミド酸のエチルエステルと反応させて47％の収率
でモノウレタンアダクトを製造することを報告してい
る。
サイヌー等（Singh at al）の米国特許第4,439,616号に
おいては、カルバミド酸エステル類の酸触媒下の付加反
応によりウレタンを製造することを開示している。第３
欄、38行乃至44行において、この特許は“付加反応はジ
イソプロペニルベンゼン（DIPEB）の如きジオレフィン
についても使用して、イソプロぺニル−α，α−ジメチ
ルベンジルウレタンの如きモノウレタンの製造を優利的
に行うことができる…”ということを示唆している。し
かしながら、それらの実施例のどれにも、サイヌー等は
ビス−アダクトに比べて高い収率のモノウレタン生成物
を得ていない。その代わりに、DIPEBに対する選択的モ
ノー付加は、追加のカルバメートと共に再循環させてジ
ウレタンを生成させることができる低収率で得られた副
生物として、前記米国特許第4,439,616号により主とし
て観察されている。例えば、45℃で22時間の反応では、
ジウレタン67％とモノウレタン20％の混合物が得られ、
これは後者対前者の比0.3:1に相当する（第４欄、２−1
7行）。
おいては、カルバミド酸エステル類の酸触媒下の付加反
応によりウレタンを製造することを開示している。第３
欄、38行乃至44行において、この特許は“付加反応はジ
イソプロペニルベンゼン（DIPEB）の如きジオレフィン
についても使用して、イソプロぺニル−α，α−ジメチ
ルベンジルウレタンの如きモノウレタンの製造を優利的
に行うことができる…”ということを示唆している。し
かしながら、それらの実施例のどれにも、サイヌー等は
ビス−アダクトに比べて高い収率のモノウレタン生成物
を得ていない。その代わりに、DIPEBに対する選択的モ
ノー付加は、追加のカルバメートと共に再循環させてジ
ウレタンを生成させることができる低収率で得られた副
生物として、前記米国特許第4,439,616号により主とし
て観察されている。例えば、45℃で22時間の反応では、
ジウレタン67％とモノウレタン20％の混合物が得られ、
これは後者対前者の比0.3:1に相当する（第４欄、２−1
7行）。
驚くべきことに、カルバミド酸エステルとジイソプロ
ペニルベンゼン（DIPEB）の如きジビニル芳香族炭化水
素との酸触媒下の選択的付加反応により、優れた収率及
び高い純度でイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルウレタン（TMU）の如きモノウレタン類を製造するこ
とができることが見出された。
ペニルベンゼン（DIPEB）の如きジビニル芳香族炭化水
素との酸触媒下の選択的付加反応により、優れた収率及
び高い純度でイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルウレタン（TMU）の如きモノウレタン類を製造するこ
とができることが見出された。
本発明に従えば、式 式中、Ｒは炭素原子約１個乃至30個、好ましくは、１
個乃至18個のアルキルであり、R1は炭素原子約１個乃至
約30個、好ましくは、１個乃至３個を有するアルキリデ
ン基であり、R2及びR3は各々炭素原子約１個乃至約30
個、好ましくは、１個乃至３個を有するアルキル基であ
り、Ｇは二価の芳香族炭化水素基である、 から選ばれたモノウレタンの製造方法において、 （ａ）式 式中、R1及びR2及びＧは前記したとおりである、 のジビニル芳香族炭化水素と、 （ｂ）式 NH2CO2R 式中、Ｒは前記したとおりである、 のカルバミド酸エステルとを、 （ｃ）有効触媒量の酸の存在下に約25℃乃至実質的に約
40℃より高くない温度で、前記モノウレタン化合物が3.
8:1の大きい方の割合又はそれより大きい割合を構成す
る前記モノウレタン化合物と対応するジウレタン化合物
との混合物の形成が実質的に完了するまで選択的に反応
させることを特徴とする方法が提供される。
個乃至18個のアルキルであり、R1は炭素原子約１個乃至
約30個、好ましくは、１個乃至３個を有するアルキリデ
ン基であり、R2及びR3は各々炭素原子約１個乃至約30
個、好ましくは、１個乃至３個を有するアルキル基であ
り、Ｇは二価の芳香族炭化水素基である、 から選ばれたモノウレタンの製造方法において、 （ａ）式 式中、R1及びR2及びＧは前記したとおりである、 のジビニル芳香族炭化水素と、 （ｂ）式 NH2CO2R 式中、Ｒは前記したとおりである、 のカルバミド酸エステルとを、 （ｃ）有効触媒量の酸の存在下に約25℃乃至実質的に約
40℃より高くない温度で、前記モノウレタン化合物が3.
8:1の大きい方の割合又はそれより大きい割合を構成す
る前記モノウレタン化合物と対応するジウレタン化合物
との混合物の形成が実質的に完了するまで選択的に反応
させることを特徴とする方法が提供される。
好ましくは、本方法により製造されるモノウレタン類
は、式 式中、Ｒ、R2及びR3はメチルでありそしてR1はメチレ
ンである、 のモノウレタンである。好ましい態様においては、前記
モノウレタン対対応するジウレタンの割合は、約４対
１、好ましくは10:1又はそれより大である。
は、式 式中、Ｒ、R2及びR3はメチルでありそしてR1はメチレ
ンである、 のモノウレタンである。好ましい態様においては、前記
モノウレタン対対応するジウレタンの割合は、約４対
１、好ましくは10:1又はそれより大である。
本発明において出発物質として有用なジビニル芳香族
炭化水素は、典型的には、式 式中、R1、R2及びＧは前記したとおりである、 により表される。これらはアレキサニアン等（Alexania
n et al）の米国特許第4,379,767号に示された化合物を
含んで成ることができる。Ｇ基はフェニル、ビフェニル
又はナフチルより成ることができ、又はハロゲン原子、
メチル又はメトキシ基等の如き置換基を有するこのよう
な芳香族炭化水素基より成ることができる。
炭化水素は、典型的には、式 式中、R1、R2及びＧは前記したとおりである、 により表される。これらはアレキサニアン等（Alexania
n et al）の米国特許第4,379,767号に示された化合物を
含んで成ることができる。Ｇ基はフェニル、ビフェニル
又はナフチルより成ることができ、又はハロゲン原子、
メチル又はメトキシ基等の如き置換基を有するこのよう
な芳香族炭化水素基より成ることができる。
出発物質として使用される好ましいジビニル芳香族化
合物の群は、式 式中、R1及びR2は前記したとおりであるが、特に好ま
しくは、それぞれメチレン及びメチルより成る、 の化合物より成る。
合物の群は、式 式中、R1及びR2は前記したとおりであるが、特に好ま
しくは、それぞれメチレン及びメチルより成る、 の化合物より成る。
これに関して他の適当な化合物は、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、パラージイソプロペニルベン
ゼン（ｐ−DIPEB）、メタージイソプロペニルベンゼン
（DIPEB）、３−ビニル−１−（１′−ｎ−プロピル）
スチレン及び１−ビニル−３−イソプロペニルベンゼン
である。特に好ましいものはジイソプロペニルベンゼン
のパラ及びメタ異性体である。
ン、ジビニルナフタレン、パラージイソプロペニルベン
ゼン（ｐ−DIPEB）、メタージイソプロペニルベンゼン
（DIPEB）、３−ビニル−１−（１′−ｎ−プロピル）
スチレン及び１−ビニル−３−イソプロペニルベンゼン
である。特に好ましいものはジイソプロペニルベンゼン
のパラ及びメタ異性体である。
本発明において成分（ｂ）として使用されるカルバミ
ド酸エステルは、一般式 式中、Ｒは前記したとおりであり、即ち、炭素原子約
１個乃至約18個の、直鎖状又は分岐状のアルキルであ
る、 により表される化合物である。適当なアルキルカルバメ
ートの例としては、メチルカルバメート、エチルカルバ
メート、プロピルカルバメート、ブチルカルバメート、
オクタデシルカルバメート、２−エチルヘキシルカルバ
メート、トリアコンチルカルバメート等である。本発明
に使用するために特に好ましいものはカルバミド酸メチ
ルエステルとしても知られている化合物メチルカルバメ
ートである。
ド酸エステルは、一般式 式中、Ｒは前記したとおりであり、即ち、炭素原子約
１個乃至約18個の、直鎖状又は分岐状のアルキルであ
る、 により表される化合物である。適当なアルキルカルバメ
ートの例としては、メチルカルバメート、エチルカルバ
メート、プロピルカルバメート、ブチルカルバメート、
オクタデシルカルバメート、２−エチルヘキシルカルバ
メート、トリアコンチルカルバメート等である。本発明
に使用するために特に好ましいものはカルバミド酸メチ
ルエステルとしても知られている化合物メチルカルバメ
ートである。
メチルカルバメート又は他のカルバメートはジビニル
芳香族炭化水素（ａ）に対して化学量論的割合で加える
ことができるが、ビニル芳香族炭化水素（ａ）１モルに
つき２モル乃至10モルの範囲の化学量論的量より過剰で
あることが好ましい。本発明に従えば、200％乃至600％
化学量論的過剰のカルバメート、好ましくは約400％過
剰のカルバメートを使用することが好ましい。
芳香族炭化水素（ａ）に対して化学量論的割合で加える
ことができるが、ビニル芳香族炭化水素（ａ）１モルに
つき２モル乃至10モルの範囲の化学量論的量より過剰で
あることが好ましい。本発明に従えば、200％乃至600％
化学量論的過剰のカルバメート、好ましくは約400％過
剰のカルバメートを使用することが好ましい。
本発明に有用なルイス酸触媒には、硫酸の如き可溶性
酸触媒、三フッ化ホウ素エーテラートBF3・Et2O及び、
スルホン酸、例えば、ケミカルダイナミックスコーポレ
ーション（Chemical Dynamics Corporation）から入手
可能なアンバーリスト（Amberlyst）−15 及びポリス
ルホン酸樹脂、例えば、イー・アイ・デュポン・デ・ニ
モアス・アンド・カンパニー（E.I.dupont De Nemours
and Company）から入手可能なナフィオン（Nafion）−
Ｈ の如き固体酸触媒が包含される。他の適当な酸触媒
には、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、炭化水素サルフェートエステル、塩酸等が包含され
る。特に硫酸が挙げられる。
酸触媒、三フッ化ホウ素エーテラートBF3・Et2O及び、
スルホン酸、例えば、ケミカルダイナミックスコーポレ
ーション（Chemical Dynamics Corporation）から入手
可能なアンバーリスト（Amberlyst）−15 及びポリス
ルホン酸樹脂、例えば、イー・アイ・デュポン・デ・ニ
モアス・アンド・カンパニー（E.I.dupont De Nemours
and Company）から入手可能なナフィオン（Nafion）−
Ｈ の如き固体酸触媒が包含される。他の適当な酸触媒
には、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、炭化水素サルフェートエステル、塩酸等が包含され
る。特に硫酸が挙げられる。
ジオレフィンとカルバミド酸エステルとの付加を促進
するのに必要な触媒の量は臨界的に重要ではなく広く変
えることができる。実質的に過剰のカルバミド酸エステ
ルが使用される場合には、ビニル芳香族炭化水素を基準
とした触媒の量は、典型的には0.01モル％乃至10モル
％、好ましくは約0.2モル％乃至５モル％、特に好まし
くは１モル％である。
するのに必要な触媒の量は臨界的に重要ではなく広く変
えることができる。実質的に過剰のカルバミド酸エステ
ルが使用される場合には、ビニル芳香族炭化水素を基準
とした触媒の量は、典型的には0.01モル％乃至10モル
％、好ましくは約0.2モル％乃至５モル％、特に好まし
くは１モル％である。
反応は溶媒の不存在下に又は、塩化メチレン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等の如き溶媒の存在下に
行うことができる。
ン、キシレン、クロルベンゼン等の如き溶媒の存在下に
行うことができる。
好ましくは、カルバメートは溶融するまで加熱するか
又は溶解される。触媒はカルバメート又はその溶液に混
ぜ込まれ、次いで不飽和炭化水素をゆっくりと加える。
反応が終了すると、混合物を処理して触媒を除去するか
又は中和する。次いで未反応カルバメートエステルは、
部分真空で蒸留することにより又は過剰の水を加えそし
てろ過して水溶性カルバメートエステルから不溶性ウレ
タン生成物を分離することによって分離される。
又は溶解される。触媒はカルバメート又はその溶液に混
ぜ込まれ、次いで不飽和炭化水素をゆっくりと加える。
反応が終了すると、混合物を処理して触媒を除去するか
又は中和する。次いで未反応カルバメートエステルは、
部分真空で蒸留することにより又は過剰の水を加えそし
てろ過して水溶性カルバメートエステルから不溶性ウレ
タン生成物を分離することによって分離される。
過剰のカルバメートが使用される場合には、これを部
分真空で留去しそして回収することもできる。回収され
たカルバメートは触媒と共に再循環することができる。
ウレタン、未反応カルバメートエステル、触媒及び副生
物の反応混合物は、大過剰の水性媒体、例えば、炭酸ナ
トリウム溶液を加えてウレタン生成物を不溶物として分
離しそして触媒を中和することによって分離することも
できる。
分真空で留去しそして回収することもできる。回収され
たカルバメートは触媒と共に再循環することができる。
ウレタン、未反応カルバメートエステル、触媒及び副生
物の反応混合物は、大過剰の水性媒体、例えば、炭酸ナ
トリウム溶液を加えてウレタン生成物を不溶物として分
離しそして触媒を中和することによって分離することも
できる。
下節に例示されるとおり、ビス−ウレタン形成に対す
るモノウレタン生成物の形成を監視することも推奨でき
る。これはガス液クロマトグラフィー（GLC）面積百分
率を使用することによって達成することができる。一般
に、モノウレタン対ジウレタンの割合がGLC面積百分率
で測定して約４になると、塩基例えば水酸化ナトリウム
によって、反応混合物のpHを約10に調節して、反応を停
止させることができる。反応時間は変わるが、低い温度
で例えば約36時間までのより長い時間が使用されそし
て、より高い温度では例えば約１時間乃至約12時間のよ
り短い時間が使用される。反応時間は、前記した如く例
えばGLCによって生成物の割合を周期的に測定すること
によって最適化することができる。慣用の方法を使用し
て、例えば、硫酸マグネシウムで乾燥しそして真空中で
蒸発させることによって有機溶媒を除去して、残留油を
残し、このものを蒸留して、未反応のビニル芳香族炭化
水素（ａ）、未反応のカルバミド酸エステル（ｂ）、実
質的に少量のジウレタンを伴う所望のモノウレタン及び
成分の複雑な混合物、典型的には反応の副生物より成る
フラクションを得ることができる。残留物は、例えば塩
化メチレンの如き有機溶媒に溶解し次いでろ過すること
によって更に精製することができる。ヘキサンの如き高
沸点溶媒の添加は残留物からジウレタンを分離するであ
ろう。
るモノウレタン生成物の形成を監視することも推奨でき
る。これはガス液クロマトグラフィー（GLC）面積百分
率を使用することによって達成することができる。一般
に、モノウレタン対ジウレタンの割合がGLC面積百分率
で測定して約４になると、塩基例えば水酸化ナトリウム
によって、反応混合物のpHを約10に調節して、反応を停
止させることができる。反応時間は変わるが、低い温度
で例えば約36時間までのより長い時間が使用されそし
て、より高い温度では例えば約１時間乃至約12時間のよ
り短い時間が使用される。反応時間は、前記した如く例
えばGLCによって生成物の割合を周期的に測定すること
によって最適化することができる。慣用の方法を使用し
て、例えば、硫酸マグネシウムで乾燥しそして真空中で
蒸発させることによって有機溶媒を除去して、残留油を
残し、このものを蒸留して、未反応のビニル芳香族炭化
水素（ａ）、未反応のカルバミド酸エステル（ｂ）、実
質的に少量のジウレタンを伴う所望のモノウレタン及び
成分の複雑な混合物、典型的には反応の副生物より成る
フラクションを得ることができる。残留物は、例えば塩
化メチレンの如き有機溶媒に溶解し次いでろ過すること
によって更に精製することができる。ヘキサンの如き高
沸点溶媒の添加は残留物からジウレタンを分離するであ
ろう。
下記実施例により本発明の新規な方法を説明する。そ
れらは特許請求の範囲を限定するものとみなすべきでは
ない。
れらは特許請求の範囲を限定するものとみなすべきでは
ない。
実施例１ 塩化メチレン（125ml）中のｍ−ジイソプロペニルベ
ンゼン（79.0g、0.500モル）の溶液を、メチルカルバメ
ート（150g、2.00モル）と硫酸（0.49g、0.005モル、１
モル％）の混合物に加えた。得られる混合物を40℃で16
時間（一夜）反応させた。モノウレタン対ビス−ウレタ
ンの割合が、GLC面積百分率で測定して4.2に達すると、
2N水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のpH
を10に調節して反応を停止させる。未反応のメチルカル
バメートを水（６×150ml）で洗浄することによって除
去する。塩化メチレン溶液を（MgSO4）で乾燥し、次い
で60℃で真空中で蒸発させた。３インチのビグローカラ
ム（Vigreaux column）を使用して残留油を蒸留して、
メチルカルバメート（0.52g、沸点30−57℃/1mmHg）ｍ
−ジイソプロペニルベンゼン（39.2g、49.6％、沸点57
−80℃/1mmHg）、複雑な混合物（沸点80−110℃/1mmH
g）から成るフラクション（1.3g）及びメチルＮ−（３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
メート（23.5g、消費したオレフィンを基準として34
％、沸点110−120℃/1mmHg）を得た。次いで残留物を塩
化メチレン（20ml）に溶解しそしてろ過した。ヘキサン
の添加により、N,N−（α、α、α、α−テトラメチル
−ｍ−キシレン）ジカルバメート（6.75g、消費したオ
レフィンを基準として９％、融点128−129℃）が得られ
た。単離されたモノウレタン対ジウレタンの割合は3.8
であった。
ンゼン（79.0g、0.500モル）の溶液を、メチルカルバメ
ート（150g、2.00モル）と硫酸（0.49g、0.005モル、１
モル％）の混合物に加えた。得られる混合物を40℃で16
時間（一夜）反応させた。モノウレタン対ビス−ウレタ
ンの割合が、GLC面積百分率で測定して4.2に達すると、
2N水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のpH
を10に調節して反応を停止させる。未反応のメチルカル
バメートを水（６×150ml）で洗浄することによって除
去する。塩化メチレン溶液を（MgSO4）で乾燥し、次い
で60℃で真空中で蒸発させた。３インチのビグローカラ
ム（Vigreaux column）を使用して残留油を蒸留して、
メチルカルバメート（0.52g、沸点30−57℃/1mmHg）ｍ
−ジイソプロペニルベンゼン（39.2g、49.6％、沸点57
−80℃/1mmHg）、複雑な混合物（沸点80−110℃/1mmH
g）から成るフラクション（1.3g）及びメチルＮ−（３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
メート（23.5g、消費したオレフィンを基準として34
％、沸点110−120℃/1mmHg）を得た。次いで残留物を塩
化メチレン（20ml）に溶解しそしてろ過した。ヘキサン
の添加により、N,N−（α、α、α、α−テトラメチル
−ｍ−キシレン）ジカルバメート（6.75g、消費したオ
レフィンを基準として９％、融点128−129℃）が得られ
た。単離されたモノウレタン対ジウレタンの割合は3.8
であった。
実施例２ 一夜の代わりに２時間／分で反応を停止したことを除
いて、実施例１の方法を繰り返した。GLCによる未反応
ｍ−ジイソプロペニルの分析は、反応中に約10％しか転
化されなかったことを示した。モノウレタン対ジウレタ
ン（TMU/TMXDU）の割合はGLCにより決定して23:1であ
り、約２％が不明であった。
いて、実施例１の方法を繰り返した。GLCによる未反応
ｍ−ジイソプロペニルの分析は、反応中に約10％しか転
化されなかったことを示した。モノウレタン対ジウレタ
ン（TMU/TMXDU）の割合はGLCにより決定して23:1であ
り、約２％が不明であった。
実施例２の結果は、ビス−ウレタン、TMXDUに対する
より高い割合のモノウレタン、TMUが、反応体、DIPEBの
低い転化率で得られることを示す。
より高い割合のモノウレタン、TMUが、反応体、DIPEBの
低い転化率で得られることを示す。
前記した特許及び刊行物は引照により加入する。
多くの変更が当業者に示唆されるであろう。例えば、
メタ−ジイソプロペニルベンゼンの代わりに、パラ−ジ
イソプロペニルベンゼン及び１−ビニル−３−イソプロ
ペニルベンゼンの如き他のビニル芳香族炭化水素を使用
することができる。例えば、付加反応においてカルバミ
ド酸のメチルエステルを使用する代わりに、カルバミド
酸のエチル、プロピル、ブチル又は高級アルキルエステ
ルを使用することができる。例えば、硫酸の代わりに、
三フッ化ホウ素エーテラート及びリン酸と酸触媒として
使用することができる。すべてのこのような自明の変更
は特許請求の範囲内にある。
メタ−ジイソプロペニルベンゼンの代わりに、パラ−ジ
イソプロペニルベンゼン及び１−ビニル−３−イソプロ
ペニルベンゼンの如き他のビニル芳香族炭化水素を使用
することができる。例えば、付加反応においてカルバミ
ド酸のメチルエステルを使用する代わりに、カルバミド
酸のエチル、プロピル、ブチル又は高級アルキルエステ
ルを使用することができる。例えば、硫酸の代わりに、
三フッ化ホウ素エーテラート及びリン酸と酸触媒として
使用することができる。すべてのこのような自明の変更
は特許請求の範囲内にある。
Claims (10)
- 【請求項１】式 式中、Ｒは炭素原子約１個乃至約18個のアルキルであ
り、R1は炭素原子約１個乃至約３個を有するアルキリデ
ン基であり、R2及びR3は各々炭素原子約１個乃至約３個
を有するアルキル基であり、Ｇは二価の芳香族炭化水素
基である、 から選ばれたモノウレタンの製造方法において、 （ａ）式 式中、R1及びR2及びＧは前記したとおりである、 のジビニル芳香族炭化水素と、 （ｂ）式 NH2CO2R 式中、Ｒは前記したとおりである、 のカルバミド酸エステルとを、 （ｃ）有効触媒量の酸の存在下に約25℃乃至実質的に約
40℃より高くない温度で、前記モノウレタン化合物が3.
8:1の大きい方の割合又はそれより大きい割合を構成す
る前記モノウレタン化合物と対応するジウレタン化合物
との混合物の形成が実質的に完了するまで選択的に反応
させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記モノウレタンが、式 式中、Ｒ、R2及びR3がメチルであり、R1がメチレンであ
る、 のモノウレタンでありそして前記モノウレタン対対応す
るジウレタンの割合が約4.0:1又はそれより大きい特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ジビニル芳香族炭化水素（ａ）１モルにつ
き約２乃至約10モルのカルバミド酸エステル（ｂ）を反
応させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】ジビニル芳香族炭化水素（ａ）１モルにつ
き約４モルのカルバミド酸（ｂ）を反応させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前記ジビニル芳香族炭化水素（ａ）が、パ
ラージイソプロペニルベンゼン、メタ−ジイソプロペニ
ルベンゼン、１−ビニル−３（１′−ｎ−プロピル）ス
チレン及び１−ビニル−３−イソプロペニルベンゼンか
ら選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項６】前記ジビニル芳香族炭化水素（ａ）がパラ
ージイソプロペニルベンゼンである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項７】前記ジビニル芳香族炭化水素（ａ）がメタ
ージイソプロペニルベンゼンである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項８】前記酸（ｃ）が、硫酸、三フッ化ホウ素エ
ーテラート、リン酸、塩化水素、スルホン酸樹脂、フッ
化水素、アルキルスルホン酸、サルフェートエステル及
びルイス酸から選ばれたものである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項９】前記酸（ｃ）が硫酸である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項１０】ジウレタン化合物及び未反応ジビニル芳
香族炭化水素を実質的に含まない前記モノウレタン化合
物を回収する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US92605586A | 1986-11-03 | 1986-11-03 | |
| US926055 | 1986-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63183552A JPS63183552A (ja) | 1988-07-28 |
| JPH085849B2 true JPH085849B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=25452673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62275910A Expired - Lifetime JPH085849B2 (ja) | 1986-11-03 | 1987-11-02 | 第三級アラルキルモノウレタンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0266659B1 (ja) |
| JP (1) | JPH085849B2 (ja) |
| KR (1) | KR950006899B1 (ja) |
| AT (1) | ATE104954T1 (ja) |
| BR (1) | BR8705868A (ja) |
| DE (1) | DE3789699T2 (ja) |
| MX (1) | MX168946B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5252689A (en) * | 1992-10-20 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | N-hydroxysuccinimide-blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate and self-cross linking copolymers thereof |
| US5233003A (en) * | 1992-10-20 | 1993-08-03 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of gel-free self-crosslinking copolymers derived from blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate |
| KR100312414B1 (ko) * | 1999-07-23 | 2001-11-03 | 조정남 | 신호의 차등 손실을 갖는 다중화 및 역다중화 장치와 그들을이용한 광전송 시스템 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4439616A (en) * | 1982-07-22 | 1984-03-27 | American Cyanamid Company | Tertiary aralkyl urethanes and isocyanates derived therefrom |
-
1987
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- 1987-10-27 DE DE3789699T patent/DE3789699T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-27 EP EP87115745A patent/EP0266659B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 MX MX009102A patent/MX168946B/es unknown
- 1987-11-02 JP JP62275910A patent/JPH085849B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-02 KR KR1019870012322A patent/KR950006899B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 BR BR8705868A patent/BR8705868A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880006171A (ko) | 1988-07-21 |
| JPS63183552A (ja) | 1988-07-28 |
| DE3789699D1 (de) | 1994-06-01 |
| EP0266659B1 (en) | 1994-04-27 |
| EP0266659A2 (en) | 1988-05-11 |
| DE3789699T2 (de) | 1994-12-01 |
| MX168946B (es) | 1993-06-16 |
| EP0266659A3 (en) | 1989-01-18 |
| KR950006899B1 (ko) | 1995-06-26 |
| ATE104954T1 (de) | 1994-05-15 |
| BR8705868A (pt) | 1988-06-14 |
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