JPS63183552A - 第三級アラルキルモノウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジビニル芳香族炭化水素とカルバミド酸エス
テルとの酸触媒下の付加反応により高い収率および純度
における新規な且つ改良されたアラルキルモノウレタン
の選択的製造方法に関する。

更に特定的には、本発明は、メチルカルバメートとジイ
ソプロペニルベンゼンｉｔ！ｉ（ＤＩＦＥＢ）　との付
加によるメタ−及びバラ−インプロペニル−α、α−ツ
メチルベンノルウレタン（ＴＭＵ）の如きアラルキルモ
ノウレタン類の製造に関する。アラルキルモノウレタン
類は熱分解による対応するモノイソシアネート類の製造
における中間体として重要でありそして樹脂及び他のプ
ラスチック用途における架橋剤の製造の中間体として有
用である。

例えば、ジオレアイン化合物にカルバメートエステル類
を選択的に付加させることは実施するのが困難でありそ
して良好な収率でモノ−生成物を与えるのは肴であるこ
とが一般に知られている。

多くの場合に、ジオレフィンは重合して複雑な混合物又
は主としてビス−アダクト、例えばジウレタン生成物を
生じる。

ミュラー及びメルテン、ヘミッシヱ・ベリヒテ、９８．
１０９’７’−１１１０（１９６５）［Ｍｕｅｌｌｅｒ
　ａｎｄ　Ｍｅｒｔｅｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、＊　
９８．１０９７−１１１０　（１９６５）］は、酸触媒
の存在下に多・数の環式及び非環式オレフィンによるウ
レタン、即ちカルバミド酸エチルエステルのアルキル化
を行って、Ｎ−置換ウレタンを形成している。例えば、
この刊行物の実施例■、表１において、モノオレフィン
、ビニルベンゼンをカルバミド酸のエチルエステルと反
応させて４７％の収率でモノウレタン化合物トを製造す
ることを報告している。

サイヌー等（Ｓｉｎｇｈ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４
ｇ４３９．６１６号においては、カルバミド酸エステル
類の酸触媒下の付加反応によりウレタンを製造すること
を開示している。第３欄、３８行乃至４４行において、
この特許は“付加反応はジイソプロペニルベンゼン（Ｄ
ＩＦＥＢ）の如きジオレフィンについても使用して、イ
ソプロペニル−ａ、ａ−ジメチルベンジルウレタンの如
きモノウレタンの製造を優利的に行うことができる・・
・”ということを示唆している。しかしながら、それら
の実施例のどれにも、サイヌー等はビス−７ダクトに比
べて高い収率のモノウレタン生成物を得ていない。

その代わりに、ＤＩＦＥＢに対する選択的モノ−付加は
、追加のカルバメートと共に再循環させてジウレタンを
生成させることができる低収率で得られた副生物として
、前記米国特許第４，４３９゜６１６号により主として
観察されている。例えば、４５℃で２２時間の反応では
、ジウレタン６７％とモノウレタン２０％の混合物が得
られ、これは後者対前者の比０．３：　１に相当する（
第４欄、２−１７行）。

驚くべきことに、カルバミド酸エステルとジイソプロペ
ニルベンゼン（ＤＩＦＥＢ）の如きジビニル芳香族炭化
水素との酸触媒下の選択的付加反応により、優れた収率
及び高い純度でインプロペニル−ａ、ａ−ジメチルベン
ジルウレタン（ＴＭＵ）の如きモノウレタン類を製造す
ることができることが見出だされた。

本発明に従えば、式 式中、Ｒは炭素原子約１個乃至約３０個、好ましくは、
１個乃至１８個のアルキルであり、Ｒ１は炭素原子約１
個乃至約３０個、好ましくは、１個乃至３個を有するア
ルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ’ａは各々炭素原子約
１個乃至約３０個、好ましくは、１個乃至３個を有する
アルキル基であり、Ｇは二価の芳香族炭化水素基である
、から選ばれたモノウレタンの製造方法において、（ａ
）式 ％式％） 式中、Ｒ’及びＲ２及びＧは前記したとおりである、 のジビニル芳香族炭化水素と、 （ｂ）式 ％式％ 式中、Ｒは前記したとおりである、 のカルバミド酸エステルとを、 （ｃ）有効触媒量の酸の存在下に約２５℃乃至実質的に
約４０℃より高くない温度で、前記モノウレタン化合物
が３，８：　１の大きい方の割合又はそれより大きい割
合を構成する前記モノウレタン化合物と対応するジウレ
タン化合物との混合物の形成が実質的に完了するまで選
択的に反応させることを特徴とする方法が提供される。

・好ましくは、本方法により製造されるモノウレタン類
は、式 式中、Ｒ，Ｒ２及びＲ３はメチルでありそしでＲ１はメ
チレンである、 のモノウレタンである。好ましい態様においては、前記
モノウレタン対対応するジウレタンの割合は、約４対１
、好ましくは１０：１又はそれより大である。

本発明において出発物質として有用なジビニル芳香族炭
化水素は、典型的には、式 式中、Ｒ’、Ｒ２及びＧは前記したとおりである、によ
り表される。これらはアレキサニアン等（Ａｌｅｘａｎ
ｉａｎ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許＄４．３７９，７６７
号に示された化合物を含んで成ることができる。Ｇ基は
フェニル、ビフェニル又はす７チルより成ることができ
、又はハシデン原子、メチル又はメトキシ基等の如き置
換基を有するこのような芳香族炭化水素基より成ること
ができる。

出発物質として使用される好ましいジビニル芳香族化合
物の群は、式 式中、Ｒ１及ｃ／Ｒ２は前記したとおりであるが、特に
好ましくは、それぞれメチレン及びメチルより成る、 の化合物より成る。

これに関して他の適当な化合物は、ンビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、パラ−ジイソプロペニルベンゼン
（ｐ−ＤＩＦＥＢ）　、メタ−ジイソプロペニルベンゼ
ン（Ｍ−ＤＩＦＥＢ）　、３−ビニル−１−（１’−ｎ
−プロピル）スチレン及び１−ビニル−３−インプロペ
ニルベンゼンである。特に好ましいものはジイソプロペ
ニルベンゼンのパラ及びメタ異性体である。

本発明において成分（ｂ）として使用されるカルバミド
酸エステルは、一般式 式中、Ｒは前記したとおりであり、即ち、炭素原子約１
個乃至約１８個の、直鎖状又は分岐状のアルキルである
、 により表される化合物である。適当なアルキルカルバメ
ートの例としては、メチルカルバメート、エチルカルバ
メート、プロピルカルバメート、ブチルカルバメート、
オクタデシルカルバメート、２−エチルへキシルカルバ
メート、トリアロンチルカルバメート等である。本発明
に使用するために特に好ましいものはカルバミド酸メチ
ルエステルとしても知られている化合物メチルカルバメ
ートである。

メチルカルバメート又は他のカルバメートはジビニル芳
香族炭化水素（、）に対して化学量論的割合で加えるこ
とができるが、ビニル芳香族炭化水１（ａ）１モルにつ
き２モル乃至１０モルの範囲の化学量論的量より過剰で
あることが好ましい。

本発明に従えば、２００％乃至６００％化学量論的過剰
のカルバメート、好ましくは約４００％過剰のカルバメ
ートを使用することが好ましい。

本発明に有用なルイス酸触媒には、硫酸の如き可溶性酸
触媒、三フッ化ホウ素エーテラートＢＦ３・Ｅｔ　２０
及び、スルホン酸、例えば、ケミカルダイナミックスコ
ーポレーション（ＣｈｅｍｉｃａｌＤｙｎａ＋ｏｉｃｓ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なアンバーリ
スト（＾ｍｂｅｒｌｙｓｔ）　−１５０及びポリスルホ
ン酸樹脂、例えば、イー・アイ・デュポン・デ・ニモア
ス・アンド・カンハ＝−（Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　
Ｄｅ　Ｎｅｌｌ１ｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
から入手可能なすアイオン（Ｎｎｆｉｏｎ）−Ｈ■の如
き固体酸触媒が包含される。他の適当な酸触媒には、ト
ルエンスルホン酸、ドブシルベンゼンスルホン酸、炭化
水素サルフェートエステル、塩酸等が包含される。特に
硫酸が挙げられる。

ジオレフィンとカルバミド酸エステルとの付加を促進す
るのに必要な触媒の量は臨界的に重要ではなく広く変え
ることができる。実質的に過剰のカルバミド酸エステル
が使用される場合には、ビニル芳香族炭化水素を基準と
した触媒の量は、典型的には０．０１モル％乃至１０モ
ル％、好ましくは約０．２モル％乃至５モル％、特に好
ましくは１モル％である。

反応は溶媒の不存在下に又は、塩化メチレン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン等の如き溶媒の存在下に行
うことができる。

好ましくは、カルバメートは溶融するまで加熱するか又
は溶解される。触媒はカルバメート又はその溶液に混ぜ
込まれ、次いで不飽和炭化水素をゆっくりと加える。反
応が終了すると、混合物を処理して触媒を除去するか又
は中和する。次いで未反応カルバメートエステルは、部
分真空で蒸留することにより又は過剰の水を加えそして
ろ過して水溶性カルバメートエステルから不溶性ウレタ
ン生成物を分離することによって分離される。

過剰のカルバメートが使用される場合には、これを部分
真空で留去しそして回収することもできる。回収された
カルバメートは触媒と共に再循環することがで外る。ウ
レタン、未反応カルバメートエステル、触媒及び副生物
の反応混合物は、大過剰の水性媒体、例えば、炭酸ナト
リウム溶液を加えてウレタン生成物を不溶物として分離
しそして触媒を中和することによって分離することもで
鰺る。

下節に例示されるとおり、ビス−ウレタン形成に対する
モノウレタン生成物の形成を監視することも推奨できる
。これはガス液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）面積百分
率を使用することによって達成することができる。一般
に、モノウレタン対ソウレタンの割合がＧＬＣ面積百分
率で測定して約４になると、塩基例えば水酸化ナトリウ
ムによって、反応混合物のｐＨを約１０に調節して、反
応を停止させることがで外る。反応時間は変わるが、低
い温度では例えば約３６時間までのより長い時間が使用
されそして、より高い温度では例えば約１時間乃至約１
２時間のより短い時間が使用される。反応時間は、前記
した如く例えばＧＬＣによって生成物の割合を周期的に
測定することによって最適化することができる。慣用の
方法を使用して、例えば、硫酸マグネシウムで乾燥しそ
して真空中で蒸発させることによって有機溶媒を除去し
で、残留油を残し、このものを蒸留して、未反応のビニ
ル芳香族炭化水素（ａ）、未反応のカルバミド酸エステ
ル（ｂ）、実質的に少量のジウレタンを伴う所望のモノ
ウレタン及び成分の複雑な混合物、典型的には反応の副
生物より成る７ラクシヨンを得ることができる。残留物
は、例えば塩化メチレンの如き有機溶媒に溶解し次いで
ろ過することによって更に精製することができる。ヘキ
サンの如き高沸点溶媒の添加は残留物からジウレタンを
分離するであろう。

下記実施例により本発明の新規な方法を説明する。それ
らは特許請求の範囲を限定するものとみなすべきではな
い。

実１ 塩化メチレン（１２！１ｚａＩり中のｍ−ジイソプロペ
ニルベンゼン（７９，ｏ、、、ｏ、５００モル）のｉｔ
を、メチル力ルバメー）（１５０ｇ、２゜００モル）と
硫酸（０，４９ｇ、０．００５モル、１モル％）の混合
物に加えた。得られる混合物を４０°Ｃで１６時開（−
夜）反応させた。モノウレタン対ビス−ウレタンの割合
が、ＧＬＣ面積百分率で測定して４．２に達すると、２
Ｎ水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のｐ
　Ｈを１０に調節して反応を停止させる。未反応のメチ
ルカルバメートを水（６Ｘ１５０＋ｏｆ）で洗浄するこ
とによって除去する。塩化メチレン溶液を（Ｍ　ｇＳＯ
＜　）で乾燥し、次いで６０℃で真空中で蒸発させた。

３インチのビグローカラム（ＶｉＨｒｅａｕｘ　ｃｏｌ
ｕｍｎ）を使用して残留油を蒸留して、メチルカルバメ
ート（０，５２ｇ、沸点３０−５７℃／１ａ＋ｍＨｇ）
、＋ｎ−ジイソプロペニルベンゼン（３９，２ｇ、４９
．６％、沸点５７−８０℃／１伯ＩＴＩＩ］ｇ）、複雑
な混合物（沸烈８０−１１０°Ｃ／１百和Ｈｇ）から成
る７ラクシヨン（１，３ｇ）及びメチルＮ−（３−イン
プロペニル−α。

ａ−ジメチルベンジル）カルバメー）（２３，５ｇ％渭
費したオレフィンを基準として３４％、沸点１１０−１
．２０℃／１ｍｍＨｇ）を得た。次いで残留物を塩化メ
チレン（２０ＩＩｌｆ）に溶解しそしてろ過した。ヘキ
サンの添加により、Ｎ、Ｎ−（ａ、α、α、ａ−テトラ
メチル−ｍ−キシレン）ジカルバメート（６，７５ｇ５
ｔＨ費したオレフィンを基準として９％、融点１２８−
１２９℃）が得られた。単離されたモノウレタン対ソウ
レタンの割合は３．８であった。

実１−例上 一夜の代わりに２時間／分で反応を停止したことを除い
て、実施例１の方法を繰り返した。ＧＬＣによる未反応
鎖−シイソプロペニルの分析は、反応中に約１０％しか
転化されなかったことを示した。モノウレタン対ジウレ
タン（ＴＭＵ／ＴＭＸＤＵ）の割合はＧＬＣにより決定
して２３：１であり、約２％が不明であった。

実施例２の結果は、ビス−ウレタン、ＴＭＸＤＵに対す
るより高い割合のモノウレタン、ＴＭＵが、反応体、Ｄ
　Ｉ　ＦＥＢの低い転化率で得られることを示す。

前記した特許及び刊行物は制服により加入する。

多くの変更が当業者に示唆されるであろう。例えば、メ
タ−ジイソプロペニルベンゼンの代わりに、バラ−ジイ
ソプロペニルベンゼン及び１−ビニル−３−イソプロペ
ニルベンゼンの如き他のビニル芳香族炭化水素を使用す
ることができる。例えば、付加反応においてカルバミド
酸のメチルエステルを使用する代わりに、カルバミド酸
のエチル、７’ｔｆビル、ブチル又は尚級アルキルエス
テルを使用することができる。例えば、硫酸の代わりに
、三フッ化ホウ素エーテラート及びリン酸を酸触媒とし
て使用することができる。すべてのこのような自明の変
更は特許請求の範囲内にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子約１個乃至約１８個のアルキルであ
   り、Ｒ＾１は炭素原子約１個乃至約３個を有するアルキ
   リデン基であり、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々炭素原子約１
   個乃至約３個を有するアルキル基であり、Ｇは二価の芳
   香族炭化水素基である、から選ばれたモノウレタンの製
   造方法において、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２及びＧは前記したとおりである
   、 のジビニル芳香族炭化水素と、 （ｂ）式 ＮＨ＿２ＣＯ＿２Ｒ 式中、Ｒは前記したとおりである、 のカルバミド酸エステルとを、 （ｃ）有効触媒量の酸の存在下に約２５℃乃至実質的に
   約４０℃より高くない温度で、前記モノウレタン化合物
   が３．８：１の大きい方の割合又はそれより大きい割合
   を構成する前記モノウレタン化合物と対応するジウレタ
   ン化合物との混合物の形成が実質的に完了するまで選択
   的に反応させることを特徴とする方法。 ２、前記モノウレタンが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ、Ｒ＾２及びＲ＾３がメチルであり、Ｒ＾１が
   メチレンである、 のモノウレタンでありそして前記モノウレタン対対応す
   るジウレタンの割合が約４．０：１又はそれより大きい
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ジビニル芳香族炭化水素（ａ）１モルにつき約２乃
   至約１０モルのカルバミド酸エステル（ｂ）を反応させ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ジビニル芳香族炭化水素（ａ）１モルにつき約４モ
   ルのカルバミド酸（ｂ）を反応させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、前記ジビニル芳香族炭化水素（ａ）が、パラ−ジイ
   ソプロペニルベンゼン、メタ−ジイソプロペニルベンゼ
   ン、１−ビニル−３（１′−ｎ−プロピル）スチレン及
   び１−ビニル−３−イソプロペニルベンゼンから選ばれ
   たものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記ジビニル芳香族炭化水素（ａ）がパラ−ジイソ
   プロペニルベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７、前記ジビニル芳香族炭化水素（ａ）がメタ−ジイソ
   プロペニルベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８、前記酸（ｃ）が、硫酸、三フッ化ホウ素エーテラー
   ト、リン酸、塩化水素、スルホン酸樹脂、フッ化水素、
   アルキルスルホン酸、サルフェートエステル及びルイス
   酸から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９、前記酸（ｃ）が硫酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０、ジウレタン化合物及び未反応ジビニル芳香族炭化
   水素を実質的に含まない前記モノウレタン化合物を回収
   する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。