DE3789699T2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Aralkylmonourethanen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tertiären Aralkylmonourethanen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur selektiven Herstellung von Aralkylmonourethanen in hoher Ausbeute und Reinheit aus der säurekatalysierten Additionsreaktion von aromatischen Divinylkohlenwasserstoffen und Carbaminsäureestern. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf die Herstellung von Aralkylmonourethanen, wie meta- und para- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylurethan (TMU) durch die Addition von Methylcarbamat und Diisopropenylbenzolen (DIPEB). Die Aralkylmonourethane sind wichtig als Zwischenprodukte bei der Herstellung entsprechender Monoisocyanate durch thermisches Cracken, und sie sind brauchbar als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Vernetzungsmitteln in Harzen und bei anderen Kunststoffanwendungen.
- Es ist allgemein bekannt, daß selektive Additionen von zum Beispiel Carbamatestern an Diolefinverbindungen schwierig auszuführen sind und selten das Monoprodukt in guter Ausbeute ergeben. In vielen Fällen polymerisieren Diolefine zu komplexen Mischungen oder vorherrschend dem Bis-Addukt, zum Beispiel dem Diurethanprodukt.
- Mueller und Merten "Chem. Ber.", 98, 1097-1110 (1965), führen die Alkylierung von Urethan, d. h. Carbaminsäureethylester, mit einer Anzahl cyclischer und nicht cyclischer Olefine in Gegenwart sauren Katalysators zur Bildung von N-substituierten Urethanen aus. So wird in Beispiel VIII, Tabelle 1, dieser Veröffentlichung berichtet, daß das Monoolefin, Vinylbenzol, mit dem Ethylester von Carbaminsäure umgesetzt wird, um das Monourethanaddukt in einer Ausbeute von 47% zu ergeben.
- In EP-A-0 101 832 und in der US-PS 4,439,616, Singh et al., werden ein Verfahren zum Herstellen von Urethanen durch säurekatalysierte Additionsreaktion von Carbaminsäureestern offenbart. In Spalte 3, Zeilen 38 bis 44 der genannten PS wird ausgeführt, daß "die Additionsreaktion auch mit Diolefinen, wie Diisopropenylbenzol (DIPEB) benutzt werden kann, um die Herstellung eines Monourethans, wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylurethan (TMU) zu begünstigen . . . ". In keinem der Beispiele geben Singh et al. jedoch hohe Ausbeuten für das Monourethan- Produkt mit Bezug auf das Bis-Addukt an. Statt dessen wird die selektive Monoaddition an DIPEB durch die PS 4,439,616 hauptsächlich als in geringer Ausbeute erhaltenes Nebenprodukt angesehen, das mit zusätzlichem Carbamat zurückgeführt werden kann, um das Diurethan zu erzeugen. So ergibt zum Beispiel eine 22-stündige Umsetzung bei 45ºC eine Mischung von 67% des Diurethans und 20% des Monourethans, was einem Verhältnis von 0,3 : 1 des letzteren zum ersteren entspricht (Spalte 4, Zeilen 2 bis 17).
- Es wurde nun überraschend festgestellt, daß Monourethane, wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylurethan (TMU) in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Reinheit durch die selektive säurekatalysierte Additionsreaktion eines Carbaminsäureesters und eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffes, wie Diisopropenylbenzol (DIPEB) hergestellt werden können.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Monourethans der Formel geschaffen:
- worin R Alkyl von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe sind, die von 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und G ist eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die Verbesserung das selektive Umsetzen von
- (a) einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff der Formel
- worin R¹ und R² und G die oben genannte Bedeutung haben, mit
- (b) einem Carbaminsäureester der Formel
- NH&sub2;CO&sub2;R
- worin R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart
- (c) einer wirksamen katalytischen Menge einer Säure bei einer Temperatur von 25ºC bis weniger als 40ºC umfaßt, bis die Bildung einer Mischung der Monourethan-Verbindung und der entsprechenden Diurethan-Verbindung, in der die Monourethan-Verbindung einen Hauptanteil von 3,8 : 1 oder mehr umfaßt, im wesentlichen abgeschlossen ist.
- Vorzugsweise haben die durch das Verfahren hergestellten Monourethane die Formel:
- worin R, R² und R³ Methyl sind und R¹ Methylen ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Anteil des Monourethans zu einem entsprechenden Diurethan größer als 4,0 : 1, vorzugsweise 10 : 1 oder größer.
- Die aromatischen Divinylkohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind typischerweise durch die folgende Formel repräsentiert:
- worin R¹ und R² und G die oben genannte Bedeutung haben. Diese können die Verbindungen umfassen, die von Alexanian et al. in der US-PS 4,379,767 gezeigt sind. Die G-Gruppe kann Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl oder eine derartige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen, die Substituenten, wie Halogenatome, Methyl- oder Methoxygruppen, aufweist.
- Eine Familie bevorzugter aromatischer Divinylverbindungen, die als Ausgangsmaterialien benutzt werden, umfassen solche der Formel:
- worin R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, speziell jedoch Methylen bzw. Methyl umfassen.
- Andere geeignete Verbindungen in dieser Hinsicht sind Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, p-Diisopropenylbenzol (p-DIPEB), m-Diisopropenylbenzol (m-DIPEB), 3-Vinyl-1-(1'-n-propyl)styrol und 1-Vinyl-3-isopropenylbenzol. Besonders bevorzugt sind die p- und m-Isomeren von Diisopropenylbenzol.
- Die als Komponente (b) benutzten Carbaminsäureester sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel repräsentiert werden:
- worin R die obige Bedeutung hat, d. h. geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Alkylcarbamate sind Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Propylcarbamat, Butylcarbamat, Octadecylcarbamat, 2-Ethylhexylcarbamat oder Triacontylcarbamat: Besonders bevorzugt zum Einsatz ist die Verbindung Methylcarbamat, die auch als Carbaminsäuremethylester bekannt ist.
- Methylcarbamat oder andere Carbamate können in stöchiometrischen Anteilen zu dem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff (a) hinzugegeben werden, doch liegt das Carbamat vorzugsweise in einem Überschuß über die stöchiometrische Menge im Bereich von 2 Molen bis 10 Mole pro Mol des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffes (a) vor. Gemäß dieser Erfindung ist es bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuß des Carbamats von 200% bis 600%, vorzugsweise etwa 400% Überschuß des Carbamates einzusetzen.
- Die in dieser Erfindung brauchbaren Lewissäure- Katalysatoren schließen lösliche Säure-Katalysatoren ein, wie Schwefelsäure, Bortrifluorid-etherat BF&sub3;·Et&sub2;O und feste Säure-Katalysatoren, wie Sulfonsäure, zum Beispiel Amberlyst-15®, erhältlich von der Chemical Dynamics Corporation sowie Polysulfonsäure-Harz, zum Beispiel Nafion-H®, erhältlich von der E.I. duPont De Nemours and Company. Andere geeignete Säure-Katalysatoren schließen Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Kohlenwasserstoffsulfatester oder Chlorwasserstoffsäure ein. Speziell erwähnt wird Schwefelsäure.
- Die zur Förderung der Addition von Diolefin und Carbaminsäureester erforderliche Menge des Katalysators ist nicht kritisch, und sie kann in weitem Rahmen variiert werden. Wird ein beträchtlicher Überschuß des Carbaminsäureesters benutzt, dann liegt die Menge des Katalysators, bezogen auf den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, typischerweise von 0,01 bis 10 Mol-% und vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol-% und besonders bevorzugt 1 Mol-%.
- Die Umsetzung kann in Abwesenheit von Lösungsmittel oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol stattfinden.
- Vorzugsweise wird das Carbamat zum Schmelzen erhitzt oder gelöst. Der Katalysator wird in das Carbamat oder dessen Lösung gemischt -und der ungesättigte Kohlenwasserstoff dann langsam hinzugegeben. Ist die Umsetzung abgeschlossen, wird die Mischung zur Entfernung oder Neutralisation des Katalysators behandelt. Unumgesetzter Carbamatester wird dann durch Destillation im Teilvakuum oder durch Zugabe eines großen Überschusses an Wasser und Filtrieren zur Trennung unlöslicher Urethanprodukte vom wasserlöslichen Carbamatester abgetrennt.
- Wird ein Überschuß von Carbamat benutzt, kann dies auch in einem Teilvakuum abdestilliert und wiedergewonnen werden. Das wiedergewonnene Carbamat kann zusammen mit dem Katalysator zurückgeführt werden. Die Reaktionsmischung aus Urethanen, unumgesetztem Carbamatester, Katalysator und Nebenprodukten kann auch durch Zugabe-eines großen Überschusses eines wässerigen Mediums, zum Beispiel von Natriumcarbonatlösung, abgetrennt werden, um die Urethanprodukte als unlöslich abzutrennen und um auch den Katalysator zu neutralisieren.
- Wie im folgenden beispielhaft erläutert, ist es ratsam, die Bildung des Monourethan-Produktes mit Bezug auf die Bisurethan-Bildung zu überwachen. Dies kann erfolgen unter Anwendung der Flächenprozent bei der Gas/ Flüssigkeits-Chromatographie (GLC). Beträgt das Verhältnis von Monourethan zu Diurethan allgemein etwa 4, wie durch die Flächenprozent bei der GLC gemessen, dann kann der pH der Reaktionsmischung mit Base, zum Beispiel Natriumhydroxid, auf etwa 10 eingestellt werden, um die Umsetzung zu beenden. Die Reaktionszeiten werden variieren, doch werden längere Zeiten, zum Beispiel bis zu etwa 36 Stunden, bei den tieferen Temperaturen und kürzere Zeiten, zum Beispiel von etwa 1 bis etwa 12 Stunden, bei den höheren Temperaturen benutzt. Die Reaktionszeiten können durch periodisches Messen der Verhältnisse der Produkte, zum Beispiel durch GLC, wie oben erwähnt, optimiert werden. Das organische Lösungsmittel kann unter Anwendung konventioneller Verfahren entfernt werden, zum Beispiel durch Trocknen mit Magnesiumsulfat oder durch Verdampfen im Vakuum, wobei ein Restöl zurückbleibt, das destilliert werden kann und unumgesetzten aromatischen Vinylkohlenwasserstoff (a), unumgesetzten Carbaminsäureester (b) das erwünschte Monourethan mit einer beträchtlich geringeren Menge des Diurethans und eine Fraktion ergibt, die eine komplexe Mischung von Komponenten umfaßt, typischerweise Nebenprodukte der Umsetzung. Der Rest kann weiter raffiniert werden durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Methylenchlorid, und anschließendes Filtrieren. Die Zugabe eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, wie Hexan, wird aus dem Rest das Diurethan abtrennen.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung. Sie sind nicht dahingehend zu verstehen, daß sie die Ansprüche in irgendeiner Weise einschränken.
- Eine Lösung von m-Diisopropenylbenzol (79,0 g, 0,500 mol) in Methylenchlorid (125 ml) wurde zu einer Mischung von Methylcarbamat (150 g, 2,00 mol) und Schwefelsäure (0,49 g, 0,005 mol, 1 Mol-%) hinzugegeben. Die resultierende Mischung ließ man sich 16 Stunden lang (über Nacht) bei 40ºC umsetzen. Hat das Verhältnis des Monourethans zum Bisurthan 4,2 erreicht, wie durch die Flächenprozent bei der GLC bestimmt, dann wurde der pH der Reaktionsmischung durch Zugabe von 2 N-Natriumhydroxid-Lösung auf 10 eingestellt, um die Umsetzung zu beenden. Das unumgesetzte Methylcarbamat wurde durch Waschen mit Wasser (6 · 150 ml) entfernt. Die Methylenchlorid-Lösung wurde mit MgSO&sub4; getrocknet und dann bei 60ºC im Vakuum verdampft. Das restliche Öl wurde unter Verwendung einer 3 Zoll Vigreaux-Säule destilliert und ergab Methylcarbamat (0,52 g, Siedepunkt 30 bis 57ºC/1,33 mbar (1 mmHg)), m-Diisopropenylbenzol (39,2 g, 49,6%, Siedepunkt 57-80ºC/ 1,33 mbar (1 mmHg)), eine Fraktion (1,3 g),bestehend aus einer komplexen Mischung (Siedepunkt 80-110ºC/1,33 mbar (1 mmHg)) und Methyl-N-(3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)carbamat (23,5 g, 34%, bezogen auf das verbrauchte Olefin, Siedepunkt 110-120ºC/1,33 mbar (1 mmHg)). Der Rest wurde dann in Methylenchlorid (20 ml) gelöst und filtriert. Die Zugabe von Hexan ergab das Dimethyl-N,N- (α,α,α,α-tetramethyl-m-xylylen)dicarbamat (6,75 g, 9%, bezogen auf das verbrauchte Olefin, Schmelzpunkt 128- 129ºC). Das Verhältnis des isolierten Monourethans zum Diurethan betrug 3,8.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Umsetzung nach 2 Stunden/Minuten beendet, statt über Nacht durchgeführt wurde. Die Analyse des unumgesetzten m-Diisopropenylbenzols durch GLC ergab, daß nur etwa 10% in der Umsetzung umgewandelt worden waren. Das Verhältnis des Monourethans zum Diurethan (TMU/TMXDU) betrug 23 : 1 mit etwa 2% DIPEB, die nicht berücksichtigt wurden, wie durch GLC-Analyse bestimmt.
- Die Ergebnisse in Beispiel 2 zeigen, daß höhere Verhältnisse des Monourethans, TMU, mit Bezug auf das Bisurethan, TMXDU, bei geringerer Umwandlung des Reaktanten DIPEB, erhalten werden können.
- Auf die oben erwähnte Veröffentlichung und PS wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
- Viele Variationen ergeben sich dem Fachmann von selbst. So können zum Beispiel statt m-Diisopropenylbenzol andere aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, wie p-Diisopropenylbenzol und 1-Vinyl-3-isopropenylbenzol benutzt werden. Statt des Methylesters der Carbaminsäure können bei der Additionsreaktion der Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder irgendeiner der höheren Alkylester der Carbaminsäure eingesetzt werden. Statt der Verwendung von Schwefelsäure können zum Beispiel Bortrifluorid-etherat und Phosphorsäure als saure Katalysatoren benutzt werden.
Claims (10)
1. Verfahren zum Herstellen eines Monourethans
ausgewählt aus der Formel:
worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ eine
Alkylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R²
und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen sind und G eine zweiwertige aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Verbesserung die
selektive Umsetzung
(a) eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffes
der Formel
worin R¹ und R² und G die oben genannte Bedeutung haben,
mit
(b) einem Carbaminsäureester der Formel
NH&sub2;CO&sub2;R
worin R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart
(c) einer wirksamen katalytischen Menge einer Säure
bei einer Temperatur von 25ºC bis weniger als 40ºC
umfaßt, bis die Bildung einer Mischung der
Monourethan-Verbindung und der entsprechenden Diurethan-Verbindung, in
der die Monourethan-Verbindung einen Hauptanteil von
3,8 : 1 oder mehr umfaßt, im wesentlichen abgeschlossen
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monourethan die
Formel hat:
worin R, R² und R³ Methyl sind, R¹ Methylen ist und der
Anteil des Monourethans zu einem entsprechenden Diurethan -
4,0 : 1 oder mehr beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem von 2 bis 10 Mole
Carbaminsäureester (b) pro Mol des aromatischen
Divinylkohlenwasserstoffes (a) umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem 4 Mole
Carbaminsäureester (b) pro Mol des aromatischen
Divinylkohlenwasserstoffes (a) umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der aromatische
Divinylkohlenwasserstoff (a) ausgewählt ist aus
p-Diisopropenylbenzol, m-Diisopropenylbenzol,
1-Vinyl-3(1'-n-propyl)styrol und 1-Vinyl-3-isopropenylbenzol.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der aromatische
Divinylkohlenwasserstoff (a) p-Diisopropenylbenzol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der aromatische
Divinylkohlenwasserstoff (a) m-Diisopropenylbenzol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säure (c)
ausgewählt ist aus Schwefelsäure, Bortrifluorid-etherat,
Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Sulfonsäureharzen,
Fluorwasserstoff, Alkylsulfonsäure, Sulfatestern und
Lewissäure.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säure (c)
Schwefelsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, das die Stufe der
Gewinnung der Monourethan-Verbindung im wesentlichen frei von
irgendeiner Diurethan-Verbindung und irgendwelchem
unumgesetzten aromatischen Divinylkohlenwasserstoff
einschließt.
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